DE1187017B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polykondensation von Thiodiglykol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c - 30

Nummer: 1187 017

Aktenzeichen: F38186IVd/39c

Anmeldetag: 30. Oktober 1962

Auslegetag: 11. Februar 1965

Bei der Polykondensation von Thiodiglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure oder anderen gebräuchlichen Verätherungskatalysatoren sind die unter Cyclisierung verlaufenden Nebenreaktionen so stark begünstigt, daß die Ausbeuten an Polykondensat nur zwischen 40 und 60% liegen. Als cyclische Nebenprodukte werden in großer Menge Thioxan und in etwas geringerer Menge Dithian

H₂C
H₂C

CH₂
CH₂

und

H₂C
H₂C

CH₂ CH₂

gebildet. Beide Verbindungen besitzen einen äußerst unangenehmen Geruch und machen eine umfangreiche Desodorierung der Polykondensate erforderlieh. Auf Grund der Cyclisierungsreaktionen weicht das System einer weitergehenden Polykondensation zu höheren Molekulargewichten aus. Die Polykondensate sind außerdem durch Nebenreaktionen meist dunkel gefärbt und eignen sich deshalb wenig für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen.

Es ist auch bekannt, daß man aus Thiodiglykol bei Temperaturen von über 150° C Polykondensate der allgemeinen Formel

HO-[(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O]„H

— wobei η = 2 oder eine größere ganze Zahl bedeutet — in Ausbeuten von 90 bis 98% erhält, wenn man als Verätherungskatalysatoren Phosphorsäuren oder saure Phosphorsäurederivate in Mengen von 0,1 bis 10% verwendet. Unter diesen Bedingungen geht die Thioxanbildung stark zurück, und die Dithianbildung wird nahezu völlig unterbunden. Die mit Phosphorsäure hergestellten Polykondensate sind außerdem wesentlich hellfarbiger als die mit anderen Verätherungskatalysgtoren erhaltenen Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polykondensation von Thiodiglykol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiodiglykol mit phosphoriger Säure, ihren Derivaten, wie Halogeniden, sauren Phosphiten, Mono-, Di- oder Triestern, sowie Amiden oder Esteramiden der phosphorigen Säure oder phosphonigen Säuren sowie deren Halogeniden, Estern, Amiden oder Esteramiden in Mengen von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, auf Tem-Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polykondensation von Thiodiglykol

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Hans-Georg Schmelzer, Köln-Stammheim;

Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel

peraturen oberhalb 150° C erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt, wobei man die Endphase der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum durchführt.

Es war überraschend, daß die phosphorige Säure und ihre Derivate in noch spezifischerer Weise als Phosphorsäure die Polykondensation des Thiodiglykols beeinflussen, obwohl die Aciditätskonstanten der phosphorigen Säure etwa in der gleichen Größenordnung wie die Aciditätskonstanten der Orthophosphorsäure liegen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von phosphoriger Säure oder ihren Derivaten als Verätherungskatalysator für die Polykondensation von Thiodiglykol sind die Kondensationszeiten gegenüber denen in Gegenwart von Phosphorsäure beträchtlich kürzer. Diese Tatsache ist auf die sehr große Geschwindigkeit der Estergleichgewichtseinstellung bei der phosphorigen Säure zurückzuführen. Weiterhin geht die Bildung von Thioxan und Dithian, die auch bei der Verwendung von Phosphorsäure noch nicht völlig ausgeschlossen wird und die wegen der außerordentlich unangenehmen Geruchsbelästigung noch eine entscheidende Rolle spielt, nochmals auf etwa die halbe Menge zurück. Dadurch wird einerseits eine weitere Ausbeuteverbesserung selbst im Bereich niederer OH-Zahlen, von 90 auf 93% als Mindestgrenze erzielt, während andererseits die für den Einsatz der Verfahrensprodukte erforderliche völlige Desodorierung der Polykondensate schon mit relativ einfachen Methoden gelingt. Die mit phosphoriger Säure oder ihren Derivaten an Stelle von Phosphorsäure hergestellten Polythioäther sind auch farblich noch weiter verbessert. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn man Ausgangsprodukte von nur tech-

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nischem Reinheitsgrad einsetzt, und dürfte mit der Reduktionswirkung der phosphorigen Säure zu erklären sein. Bei Verwendung von reinen Ausgangsmaterialien werden völlig farblose Polykondensate erhalten.

Es ist bekannt, daß Phosphitester vorzügliche Antioxydantien für Polymere und insbesondere für Polykondensate darstellen.. Autoxydationsprozesse im fertigen Polythioäther bewirken, daß nach einiger Zeit wieder geringe Mengen von Thipxan und Dithian nachgebildet werden, die erneut den Polykondensaten den bereits erwähnten unangenehmen Geruch verleihen. Es ist daher vorteilhaft, die als Verätherungskatalysator eingesetzte phosphorige Säure, die mindestens teilweise als Dialkylester in der Polythioätherkette eingebaut ist, im Polykondensat zu belassen. Durch die bedeutend schnellere Kondensationszeit kann andererseits die Menge an phosphoriger Säure oder ihren Derivaten relativ klein gehalten werden, so daß der Katalysator für die Weiterverarbeitung der Polythioäther zu Kunststoffen, insbesondere nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren,. keineswegs — etwa durch Blasenbildung — stört. Da eine Veresterung der phosphorigen Säure eindeutig auf der Stufe des Dialkylphosphits stehenbleibt, werden bei der Verwendung von phosphoriger Säure zur Polykondensation des Thiodiglykols streng lineare Produkte erhalten. Für spezielle Einsatzgebiete kann jedoch die phosphorige Säure durch* Auswaschen, durch eine Ammoniakbehandlung oder durch Neutralisation und anschließende Abtrennung der Salze aus den Polykondensaten entfernt werden.

Im einzelnen seien'als Katalysatoren neben der phosphorigen Säure selbst beispielsweise Phosphortrichlorid, Aramoniinnhydrogenphosphit, Phosphorigsäuremonomethylester, Phosphorigsäuremonoäthylester, PhosphorigsäurBraonoisopropylester, Phosphorigsäurediroethyiester,' Phosphorigsäurediäthylester, Phosphorigsäurediphenylester, Phosphorigsäuretriäthylester, PhoöphorigiSurediäthylester-chlorid, Phosphorigs8ure-tris-(dimeihylaniid), PhosphorigsäureäthyIester-(dimetkylärMd)-chlorid, Phosphorigsäurebis-(dimethylamid), Phosphorigsäure~bis-(dimethylamid)-chlorid, äthanpbosphonige Säure, benzolphosphonige Säure und Ätaanphosphonigsäureäthylester-(dimethylamid) genannt

Die Katalysatoren-. werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 */o, dem Ausgangsmaterial zugesetzt. Die Polykondensation wird bei Temperaturen oberhalb 150° C durchgeführt; das abgespaltene Wasser wird entfernt. In der Endphase wird gegebenenfalls Vakuum angelegt Zur Modifizierung der Polykondensate, ζ. Β. hinsichtlich der Kristallinität, können auch andere mehrwertige Alkohole, mitverwendet werden. Genannt seinea beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-(l^), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol,(l,6), Di- und Triäthylenglykol. Verzweigte Polythioäther werden durch Einbau eines dreiwertigen Alkohols, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, erhalten.

Die erfinduagsgemäß hergestellten Polykondensate sind für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen, insbesondere nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, vorzüglich geeignet. Dabei werden bevorzugt solche verwendet bei denen η in obengenannter Formel 10 bis 20 bedeutet.

Beispiel 1

2100 Gewichtsteile Thiodiglykol, 900 Gewichtsteile Triäthylenglykol und 12 Gewichtsteile phosphorige Säure werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd auf 170° C erhitzt. Nach 14 Stunden sind etwa 400 Gewichtsteile Wasser abgespalten worden. OH-Zahl des Polykondensats liegt bei 110. Anschließend legt man noch 3 Stunden bei 170° C Wasserstrahlvakuum an. Man erhält je nach Reinheit der Ausgangsmaterialien in 93°/oiger Ausbeute ein blaßgelbes bis farbloses flüssiges Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000.

Beispiel 2

3000 Gewichtsteile Thiodiglykol und 9 Gewichtsteile phosphorige Säure werden unter Rühren und Durchleiten von Kohlendioxyd auf 170⁰C erhitzt. Im Verlauf von 7 Stunden werden etwa 400 Gewichtsteile Wasser abgespalten. Die OH-Zahl des Polykondensate beträgt 224. Anschließend wird die Kondensation bei 170° C im Wasserstrahlvakuum fortgesetzt, wobei nach 6 Stunden weitere 40 Gewichtsteile Wasser aufgefangen werden. Zurück bleibt ein gelbes, zähes Öl (OH-Zahl 96). Das Produkt wird beim Stehen fest. Ausbeute 93 %.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet jedoch 12 Gewichtsteile phosphorige Säure. Nach ostündigem Erhitzen auf 170° C unter Normalbedingungen sind etwa 450 Gewichtsteile Wasser abgespalten worden, und das blaßgelbe, feste Polykondensat hat eine OH-Zahl von 58.

Beispiel 4

1830 Gewichtsteile Thiodiglykol und 1180 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) werden in Gegenwart von 12 Gewichtsteilen phosphoriger Säure 14 Stunden unter Normalbedingungen und weitere 11 Stunden im Wasserstrahlvakuum bei 180° C kondensiert. Insgesamt werden 450 Gewichtsteile Wasser abgespalten. Die OH-Zahl des blaßgelben Polyäthers liegt bei 63. Ausbeute: 2400 Gewichtsteile = 94 Vo der Theorie.

Beispiel 5

500 Gewichtsteile Thiodiglykol, 30 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 9 Gewichtsteile phosphorige Säure liefern nach 7stündigem Erhitzen unter Normalbedingungen und 2stündigem Erhitzen im Wasserstrahlvakuum bei 170⁰C 450 Gewichtsteile Wasser und 2400 Gewichtsteile eines blaßgelben, festen Polykondensats (OH-Zahl 99).

Beispiel 6

210 Gewichtsteile Thiodiglykol, 90 Gewichtsteile Triäthylenglykol und 1 Gewichtsteil Triäthylphosphit werden 24 Stunden auf 180° C erhitzt, wobei etwa 40 Gewichtsteile Wasser abgespalten werden. Zurück bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein blaßgelb gefärbter Polythioäther vom mittleren Molekulargewicht 1000.

Beispiel 7

Man verfährt wie unter Beispiel 6, verwendet jedoch als Verätherungskatalysator 1 Gewichtsteil

Phosphorigsäure-tris-(dimethylamid). Nach 36 Stunden erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein blaßgelbes Polykondensat der OH-Zahl 310.

Beispiel 8

Mit 1 Gewichtsteil Äthanphosphonigsäuredichlorid oder 1 Gewichtsteil Triphenylphosphit oder 1 Gewichtsteil Triphenylphosphit oder 1 Gewichtsteil äthanphosphoniger Säure liefert die in den Beispielen 6 und 7 beschriebene Polykondensation nach 25 Stunden einen farblosen Polythioäther der OH-Zahl 149. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polykondensation von Thiodiglykol in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglykol mit phosphoriger Säure, ihren Derivaten, wie Halogeniden, sauren Phosphiten, Mono-, Dioder Triestern, sowie Amiden oder Esteramiden der phosphorigen Säure oder phosphonigen Säuren sowie deren Halogeniden, Estern, Amiden oder Esteramiden als Verätherungskatalysatoren in Mengen von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, auf Temperaturen oberhalb 150° C erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt, wobei man die Endphase der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mehrwertiger Alkohole erfolgt.

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