DE1929550A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

She Teohni-Chem Company, 524 South Cherry Street, Wallingiord, Conn. 06492 (Y.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern von

Dicarbonsäuren

Carother» und Mitarbeiter haben bereits vorgesehlagen, makrocyclisehe Ester von acyclischen Disäuren oder von Dlsäuren oarbocycllscher Natur mit wenigstens einem Kohlenstoffatom zwischen den Säuregruppen im Ring herzustellen. Das Herstellungsverfahren besteht in der Bildung eines hochmolekularen Polymerisates aus der Disäure und einem» Diol und der Depolymerisation bei erhb^fceil ^»li^turi« ilnter *inem eSark verringerten Brucin ^teetli m* l^lfteerlalttiöfc ging die dibÄsi- ^sehe SWf >iöfn Äinjütoiufi »it dew Diol ein/ uii es bildete-'|i|9ft;:4#*· iewüiischte wakroöyciieche Ester.

und ' aie^v wieset' iin iaig»m»in«n «in· lineare: oder im

ORIGINAL INSPECTED

auf. Typische Vertreter von Polymerisaten, die nach der vorangehend beschriebenen Weise behandelt worden waren, sind diejenigen aus Polymethyienglykolen, z.B. Tetramethylen-, Heptamethylen-, OctarnethyIen-, Nonamethylen-, Decamethylen- und Tetradecamethylenglykol, und dibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure,. Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure. Ebenso war das Polymerisat aus Äthylenglykol und Brassylsäure beschrieben worden. Es wurden Metallkatalysatoren, wie die Chloride des Zinns, Mangans, Eisens, Kobalts, Bleis, Antimons u. dgl., sowie die Carbonate des Mangans und Magnesiums mitverwendet. Auch Magnesiumoxyd ist als Katalysator In Vorschlag gebracht worden. Zu der Depolymerisation und Cyclisierung hat man nicht nur acyclische hochmolekulare Polymerisate aus Dicarbonsäuren, sondern darüber hinaus auch Polymerisate aus Glykolen und Diessigsäuren von aromatischen Diolen, wie Resorcin und Hydrochinon, herangezogen. Diese letztgenannten aromatischen Verbindungen wiesen wenigstens ein Kohlenstoffatom zwischen Säuregruppen auf, mit anderen Worten, sie stellten m- oder p-Verbindungen dar.

Wenn auch die Verfahren in der Praxis vollständig durchführbar waren, so boten sie doch für eine Durchführung im großtechnischen Maßstab gewisse Schwierigkeiten, woEu das üur Entfernung de$ öyclisehen Monomeren aui der Foly»«ri»atschmelze erforderliche sehr hohe Vakuum» die da· Durchrühren seim stark erschwerende hohe Viskosität des geschmolzenen Polymerisates, die etw*» zu wünschen Übriglassende Ausbeute sowie die Bildung von harten, vernetzten und aus

dem Destilliergefäß schwer zu entfernenden Nebenprodukt-Harzen gehören..

Die vorliegende Erfindung offenbart nun ein neues Verfahren, das durch bestimmte Modifikationen als eine Verbesserung, der zürn Stand' der Technik -gehörigen, ooe-ii erwähnten Arbeitsmethoden betrachtet werden kann. Es weist nicht die vorstehend erwähnten, beim praktischen Betrieb auftretenden Nachteile auf« So benötigt es kein hohes Vakuum, wenngleich ein geringes Vakuum, z.B.ein solches von 10 bis ^lj0 mrn, von Nutzen sein kann. Man kann eine homogene Reaktionsphase bei geeigneter Katalysatcrauswahl erzielen. Bei dem erfindungsgernäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, hochmolekulare Polymerisate herzustellen oder -irgendwelche Zwischenprodukte zu isolieren, und -auch die Sohwierigitejiten hinsieht- lieh der Bildung harter, vernetzter Nebenprodukt-Harze sind weitgehend ausgeschaltet. Bei der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen die Bildung des makrocyclischen Esters in einem hochsiedenden, inerten öl,· vorzugsweise einem hochsiedenden Paraffinöl, vorgenommen-." Durch diesen Umstand wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden, werden die Ausbeuten erhöht und wird ein leicht rührfähiges ReakT-ionsmedium geschaffen und insgesamt die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab wirtschaftlicher gestaltet.

Das besondere, inerte, hochsiedende öl ist nicht von kritischer Bedeutung, wenngleich - wie oben bereits erwähnt wurde- mit besonderem Vorteil hochsiedende

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Paraffinöle zur Anwendung gelangen, da sie wohlfeil und wirksam sind. Der Siedepunkt des Öles ist in keiner Hinsicht von entscheidender Bedeutung., Er muß jedoch so hoch liegen, daß flüchtige Produkte, die bei der Reaktion entstehen, wie Wasser, Alkohole, Glykole,und zumindest ein Teil des makrocyclischen Esters abdestilliert werden können. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das öl derart hoch siedet, daß der gesamte makrocyclieche Ester herausdestilliert werden kann, ohne daß das öl verdampft ψ wird. Es kann im Gegenteil der gewünschte makrocyclische Ester zusammen mit dem hochsiedenden öl herausdestilliert werden. Dies bietet keine Schwierigkeiten, da der cyclische Ester leicht mit wohlfeilen Lösungsmitteln extrahiert werden kann, z. B, mit niedermolekularen Alkoholen, die dann vom Ester abdestilliert werden können, so daß der letztgenannte in reiner Form erhalten wird. Die Verluste an dem hochsiedenden öl sind nur gering, und das vorzugsweise verwendete hochsiedende Paraffinöl ist vergleichsweise preisgünstig, so daß das Verfahrens insgesamt sehr wirtschaftlich gestaltet werden kann.

* Die Menge des verwendeten hochsiedenden Öles ist nicht von kritischer Bedeutung. In der Regel wird es in einem recht beträchtlichen Überschuß verwendet, und zwar sind Mengen in der Größenordnung von etwa der · zehnfachen Menge der Reaktionskomponenten praktisch und nützljth. Ein Überschuß ist zwar erforderlich, ist aber nicht kritisch. Wird das hochsiedende öl in einer zu geringen Menge verwendet, so können die hohen Konzentrationen der Reaktionskomponenten zur Bildung von Hochpolymeren und zu einem Verlust an

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Homogenität und Ausbeute führen. Außerdem wird das Durchrühren schwieriger, wenn zu wenig öl vorhanden 1st.

Im allgemeinen kann jeder bekannte Metallkatalysator, z.B. ein solcher, wie er weiter oben in Verbindung mit der Beschreibung der zum Stand der Technik gehö- , rigen Arbeitsweisen angeführt ist, verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß optimale Ergebnisse mit Alkyl-zlnn-alkanoaten, beispielweise Dibutylzinn-dilaurat, erhalten, werden. Die anzuwendende Katalysatormenge ist nicht von kritischer Bedeutung, und sie kann in der Größenordnung von -j bis 10 % liegen. In vielen Fällen ist es empfehlenswert, den Katalysator in Stufen zuzusetzen, doch auch dieses wiederum ist nicht von kritischer Bedeutung, und es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß keine kritischen Mengen des metallischen Katalysators benötigt werden*,'

Wenn auch ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß die Ausbeuten höher sind als bei den bekannten Hochvakuum-Depolymerlsations- verfahren, so betragen die Ausbeuten dennoch häufig nicht 100 %. Mitunter kann eine geringe Menge eines niedermolekularen Polymerisates gebildet werden, z.B. ein Dimeres, und es kann das nicht umgesetzte Material zusammen mit einem derartigen niedermolekularen Nebenprodukt-Polymerisat zurückgeführt werden, sofern dies aus wirtschaftlichen Gründen angebracht erscheint. Vorzugsweise sind dia Ausgangsmateriallan, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden» keine hochmolekularen Polymerisate. In einzelnen seltenen

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Fällen sind jedoch hochmolekulare Polymerisate zu niedrigen Preisen im Handel erhältlich, z.B. als Ausschuß oder Abfall, und es ist ein Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit polymeren Ausgangsmaterialien durchgeführt werden kann, wenngleich gemäß seiner bevorzugten Ausfuhrungsform ein derartiges Material nicht zur Anwendung gelangt.

Einer der betriebstechnisch wichtigstens Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie in einem

fc einzigen Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Erfindung demzufolge nicht auf irgenaeine besondere i'ol·- ge von Mechanismen beschränkt ist. So kann eine sehr einfache Verfahrensweise den Ester der dibasischen Säure und das zu verwendende DioL benutzen, wobei 'das letztgenannte vorzugsweise in einem mäßigen Überschuß von z.B. 2 '; 1 verwendet wird» Das Verhältnis, ist in keiner Hinsicht von kritischer Bedeutung. Ein sehr empfehlenswertes Ausgangsmaterial für das e-rfiridungsgemäße Verfahren ist ein Bis-hydroxyalkylester» z»B. das Bis-hydroxyäthylbrassylat. Werden Dialkylester als Ausgangsmaterial verwendet, so werden diese in den ersten Stufen der Umsetzung durch übliche Um-

) esterungsprozesse unter Verwendung des gewünschten Diols, das ein Teilstück des fertigen cyclischen Esters werden soll« in die Dihydroxyalkylester umgewandelt. Da die Metallverbindungen, die in der am Schluß erfolgenden Cyclisierung als Katalysatoren verwendet werden, in der Regel auch gute Umesterungskatalysatoren sind, ist es möglich, die Umesterung mit einer geringeren Katalysatormenge in der vorangehenden oder ersten Stufe der Reaktion zu bewirken, unä danach mehr Katalysator zuzugeben und die Reaktionsbedingungen auf das für die Schluß-Cyclisierung günstigste Optimum

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einzustellen. Werden Dialkylester als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, so ist die besondere Art des Älkylrestes ohne Bedeutung. Es können Ester mit jeder beliebigen niedermolekularen Alkylgruppe, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und dergleichen Gruppe, die leicht einer' Umesterung mit den .Diolen zugänglich sind, verwendet werden. Soweit diese Umesterung in den nachstehenden spezifischen Beispielen erläutert wird, gelangen Ester mit den einfachsten und wohlfeilsten Alkylgruppen, nämlich die.Diäthylester, zur Anwendung, doch ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Werden Dialkylester als Ausgangsmaterialien verwendet und umgeestert, so fällt in dieser Stufe natürlich ein Bis-(hydroxyalkyl)-ester an, und bei dem am Schluß erfolgenden Ringschluß wird die Hälfte des in Rede stehenden Diols freigemacht und zurückgewonnen. Es ist darauf hinzuweisen, daß dies dem mäßigen Diolüberschuß entspricht, der weiter oben als empfehlenswert, " wenn auch nicht als unbedingt^notwendig,- -toeT'solchen Modifikationen beschrieben wurde, bei denen das Diol und die Säure die Ausgangsmaterialien.darstellen. In einem solchen Fall wird bei der Umsetzung selbstverständlich Wasser gebildet, wohingegen dann, wenn Dialkylester umgeestert werden, die entsprechenden Alkohole erzeugt werden.. In jedem Falle werden diese flüchtigen Bestandteile bei den Reaktionstemperaturen leicht herausdestilliert. Da die Umesterung bei etwas niedrigeren Temperaturen als die am Schluß erfolgende Cyclisierung durchgeführt werden kann, ist es bei diesen Modifikationen häufig erwünscht, die Umesterung im wesentlichen bis zum vollständigen Ablauf durchzuführen und dann die gebildeten niedermolekularen Alkohole

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zu entfernen, bevor die Temperatur erhöht wird, und danach für gewöhnlich eine weitere Katalysatormenge für die Schluß-Cyclisierung zuzugeben. Dies ist zwar nicht von kritischer Bedeutung, aber bei dieser Ausführungsform zur Erzielung eines reibungslosen Betriebes und bester Ausbeuten doch erwünscht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ausführbar mit im wesentlichen allen üblichen acyclischen Dicarbonsäuren, und es liefert Endprodukte, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

, COO 1

^Cn^H2n ?m^H2m

-COO-r-

In dieser Formel bedeutet η die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den Säuregruppen in der zweibasischen Säure, und m ist die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den beiden Hydroxylgruppen des Diols, wobei η und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 2 und sein können. Wenn es auch nicht von wesentlicher Bedeutung ist, daß der Kohlenwasserstoffrest, der die beiden Carbonsauregruppen verbindet, geradkettig ist, so entsprechen doch viele der praktisch interessierenden Verbindungen dieser Bedingung, und sie können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden.

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COO ^^H2>m

-coo

Werden bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise carbocyclische Dicarbonsäuren verwendet, so können sie durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden?

-COO

0(CH₂)-

-COO

und

0(CH₀)-

-COO

(CH_C

0(CH,

In der an erste? Stell© stehenden Formel sind n-DI~ oarsonsäuren und in der an. 2weit@r Stell© st®ii@nden Pöriael p-Dicarbongäuren dargestellt. Im allgemeinen ist η eine kleine Zahl, z.B.eine solche im Werfe

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-ΙΟΙ bis 4, wobei die am meisten interessierenden Vertre ter die Diessigsäuren des Resorcins oder Hydrochinons sind. Es ist selbstverständlich nicht erforderlich, daß der Benzolring unsubstituiert ist, sondern Homologe sollen ausdrücklich mitumfaßt sein.

Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden., in denen die angegeoenen Teile Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist.

111 Teile Diäthylbrassylat_p 46 Teile Äthylenglykol und 1 Teil Dibutyl-zinn-cUl&ur-at werden in 1000 Teilen eines hochsiedender. Par-aff Lnöis vom Si.edeuereich 300 bis 400°C dispergierfc= Das Reaktions£3inisch wird in ein Gefäß gefüll'G₁, das raifc einer- Kapillar® zum Durohleiten von Stickstoff,- olnem mechanischen Rünrar und einem an einen Kühlsr und eine Vorlage angeschlos senen Destillierauf satz ausgerüstet ist«, Das Gemischwird 3 Stunden bis auf 200⁰C erhitzt,, und hierbei destillieren etwa JO Teile Ethanol über-» Zu diesem Zeitpunkt ist die Umesterung des Diäthylbrassylats im wesentlichen vollständig abgelaufen«, Das System wird dann auf etwa 100 bis 120°C abgekühlt und der Druck auf etwa J50 nun herabgesetzt, um restliche fluchtige Bestandteile zu entfernen, und danach werden weitere 5 Teile Dlbutyl-zinn-dilaurafc zugegeben^ und eswird die Vorlage ausgewechselt. Die Temperatur wird allmählich auf etwa 325⁰C erhöht. Der Druck wird auf ungefähr 15 mm eingestellt und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis die Umsetzung im wesentlichen .vollständig abgelaufen ist. Während der Anfangsstufen destillieren ungefähr 20 Teile Äthylenglykol über_s

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- Ii -

und danach folgt eine breite Fraktion, 900 Teile, die Äthylenbrassylat und Paraffinöl enthält. Beim Stehen scheidet sich eine geringe Menge eines weissen Feststoffes aus dem Destillat ab und wird abfiltriert. Er besteht aus dimerem Äthylenbrassylat und kann gewünscHenfalls im folgenden Ansatz wieder eingesetzt werden.-Das Filtrat wird mit Methanol extrahiert und die abgetrennte Methanolschicht fraktioniert destilliert, um etwa 86 Teile Äthylenbrassylat zu liefern.

-* Beispiel 2

100 Teile Bis-(2-hydroxyäthyl)-brassylat und 10 Teile Bleioxyd werden in 1000 Teilen des' in Beispiel 1 beschriebenen Paraffinöls dispergiert. Das Gemisch wird gerührt und nach und nach auf etwa 300⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 20 mm eingestellt wird. Das erhaltene Destillat ist im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1, doch destilliert natürlich kein Äthanol ab. Das Destillat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und liefert ungefähr 67 Teile Xthylenbrassylat.

Beispiel 3

100 Teile Polyäthylenbrassylat und 5 Teile Dibutylzinn-diacetat werden in 1000 Teilen des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Paraffinöls dispergiert. Das Gemisch wird unter Rühren bei einem Druck von 10 mm allmählich bis auf 315°C erhitzt. Wie in Beispiel 1 werden etwa 900TeIIe Destillat erhalten, die Paraffinöl und Äthylenbrassylat enthalten, welch letzteres mit Methanol extrahiert wird, worauf der Methanol-

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extrakt abgetrennt wird und beim Aüdampfen des Methanols etwa 85 Teile Äthylenbrassylat liefert. Dieses Produkt weist eine Reinheit von über 90 % auf.

Beispiel k »

115 Teile Dimethylsebacat und II8 Teile 1,6-Hexamethylenglykol werden mit 10 Teilen Dibutyl-zinndi-octanoat in I5OO Teilen des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Paraffinöls miteinan- W der vermischt. Das Erhitzen wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die bei 15 mm Druck durchgeführte Destillation ergibt lyjO Teile Destillat, das nach Extrahieren mit Methanol und Abdestillieren des Methanols a;as dem Extrakt 120 Teile Hexamethylensebacat ergibt.

Beispiel 5

143 Teile Diäthyldodecandioat, J6 Teile Trimethylenglykol und 2 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat werden in 1500 Teilen des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Paraffinöls miteinander vermischt und bei Atmosphärendruck auf 200⁰C erhitzt. Das Äthanol destillierte im wesentlichen quantitativ über. Das Gemisch wird dann abgekühlt, und es werden weitere 10 Teile des Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 150 bis 320⁰C unter einem Druck von I3 mm destilliert. Es werden 1410 Teile Destillat erhalten, die nach Extraktion mit Methanol und Destillation, die in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise vorgenommen

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wurde, etwa l60 Teile Trimethylendodecandloat ergeben.

Beispiel 6

113 Teile Resorcindiessigsäure, bO Teile Hexamethylen-1,6-diol und 10 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat werden mit 2000 Teilen des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Paraffinöls vermischt. Das Gemisch wird unter Atmosphärendruck allmählich auf 200⁰G erhitzt, und es destilliert Wasser über. Das Gemisch wird dann abgekühlt, und es wird eine weitere Katalysatormenge von 10 Teilen zugegeben, worauf eine Vakuumdestillation oei 10 mm und einer von 150° bis 3J3O°C ansteigenden Temperatur folgt,, die analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt wird. Es werden I700 Teile Destillat erhalten, die nach Extraktion mit Methanol und Eindampfen etwa 90 Teile Hexamethylen-resorcindiacetat ergeben»

Die Arbeitswelse des Beispiels 6 wird wiederholt mit der Abweichung, daß Hydrochinondiessigsaure anstelle der Resorcindiessigsäure verwendet wird. Es wird das entsprechende Hexamethylen-hydrochlnondlacetat erhalten«.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

   -COO-

   ^Cn^H2n

   ^Cm^H2m

   COO-

   in eier η die Zahl der zwischen den Säuregruppen der zweibasisehen Säure befindlichen Kohlenstoffatome und m die Zahl der zwischen den beiden Hydroxylgruppen des Diols Definelichen Kohlenstoffatome bedeuten, b2w. "^ori Estern der allgemeinen Formel

   0(CH.,)

   0(CH₂).

   coo

   ^Cm^H2m

   COO

   in usv in die Zahl der zwischen den beiden Hydroxylgruppen des Diols befindlichen Kohlenstoffatome bedeutet, y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis H- ist und X einen einkernigen aromatischen carbocyclischen Ring mit wenigstens einem Kohlenstoffatom zwischen den beiden Sauerstoffatomen darstellt, dadurch ge- :

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   kennzeichnet, daß die entsprechenden Dicarbonsäuren oder die Alkylester oder Hydroxyalkylester derselben, in denen die Hydroxyalkylgruppe der Formel

   ^HOCm^H2m

   entspricht, und Polymerisate in einem ein hochsiedendes, inertes öl aufweisenden Reaktionsmedium, in welchem das öl in einem die Bildung von harten, vernetzten Harzen im wesentlichen unterdrückenden großen Überschuß vorhanden ist, auf eine Temperatur zwischen 20O⁰C und 525⁰C in Gegenwart katalytischer Mengen einer Metallverbindung erhitzt werden,und das Reaktionsgemisch danach einem verminderten Druck ausgesetzt wird, der ausreicht, um die Abdestillation eines Gemisches aus dem hochsiedenden öl und dem in dem Reaktionsgemisch gebildeten cyclischen Ester zu gewährleisten, worauf der Ester aus dem Destillat extrahiert und aus dem Extrakt isoliert wird.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffkette in der zweibasischen Alkoholgruppe des Esters'aus einer geradkettigen Polymethylenkette besteht.

   3>. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Ester der Ester einer geradkettigen, aliphatischen zweibasischen Säure ist.

   BAD ΟΒΙΘ1ΝΑ1 0 9 8 8 1/16 01

   « # ♦ t ' ψ

   W * f * f

   1S29550

   - 16 -

   K. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1,' 2 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende öl aus einem hochsiedenden Paraffinöl besteht.

   5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Ester aus einem cyclischen Brassylat, vorzugsweise Äthylenbrassylat, besteht.

   6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch

   " gekennzeichnet, daß ein niedermolekularer Dialkylester der Dicarbonsäure umgeestert wird mit einer zur Umesterung mindestens ausreichenden Menge eines Diols der Formel

   H0C_mH_Om
   m 2m

   bei einer Temperatur, die unter 200⁰C aber doch so hoch liegt, daß sie ausreicht, um die Umesterung zustande zu bringen, und der entstandene Ester dann auf eine höhere, zwischen 200⁰C und ^25°C liegende Temperatur erhitzt wird, um ein Gemisch aus dem hochsiedenden öl und dem cyclischen Ester abzu-. destillieren.

   7- Verfahren gemäß Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein niedermolekularer Dialkylester der Brassyl» säure mit Äthylenglykol erhitzt wird.

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