DE2043899A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyätherthioäthern - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVE HEU S E N - Bayenrark

hieet AbttUua* Py/Schä 0 & $βΡ· 1970

Verfahren zur Herstellung von Polyätherthioethern

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren

zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Polyäther- I

thioäthe. ι.

In der französichen Patentschrift 1570341 wird die Herstellung von als Weichmachern geeigneten Polyäthern beschrieben, die durch Kondensation von 2-Aethylhexanol,einem PoIyäthylenglykol-mono-n-butyläther vom mittleren ι Molekulargewicht 200 - 400 und Thiödiglykol im Molverhältnis 0,8 - 2 t 0,05 - 0,2 : 1 erhalten werden.

Besonders gute Eigenschaften besitzen diese^Weichmacher, wenn die Kondensation der Reaktionskomponenten in Gegenwart von sauren Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, vorzugsweise mit phosphoriger Säure, in Mengen von 0, 1 bis 2 Gewichtsprozent vorgenommen wird. Neben den erwähnten Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind auch andere saure Katalysatoren für die Kondensation des Thiodiglykolfi beschrieben worden wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Jedoch finden bei diesen Katalysatoren stets erhebliche Nibenreaktionen statt, welche eine Dunkelfärbung des Kondensate ν·ηιτ-eachen und dadurch dessen Brauchbarkeit als Weichmacher stark beeinträchtigen. Nur die phosphorige Säure ergibt farblich einwandfreie Produkte. Jedoch bedingt die Kondensation oit_ phosphoriger Säure sehr lange Reaktionixtlten.So erfordert z.B. die Herstellung eines Weichmachers nach der oben angeführten französichen Patentschrift einen Zeitaufwand von 78 Stunden. '

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BAD ORlGINAU

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dad Ban die durch phosphorige Säure katalysierte Kondensation des Thiodiglykols entscheidend beschleunigen kann, indes man des Reaktionsansatz zusätzlich eine kleine Menge eines Salzes von zweiwertigen Metallen der Gruppen II A, II B oder VIII des Periodensystems der Elemente Bit einer organischen Sulfonsäure zugibt.

Die Salze entsprechen der allgemeinen Formel Me(SO,R)g,

wobei Me die für die vorgenannten Metalle anosjpebene Bedeutung

bb sitzt und f^

R für einen aliphatischen oder aromatischen Rest steht. Aliphatische Reste sind geradkettig* oder verzweigte Alkylreste mit 1 - %&, vorzugsweise 1-12, Kohlenstoffatomen. Als aromatische Reste sind solche mit big zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem (vorzugsweise Phenylrest) zu verstehen, wobei der aromatische Rest gegebenenfalls auch durch Alkylreste mit 1 -12, vorzugsweise 1-4, Kohlenetoffatomen substituiert sein kann.Als Metall sei vorzugsweise Zink genannt. Vorzugsweise wird das Zlnktoluolsulfonat verwendet. Für sich allein sind diese Neutralsalze nicht in der Lage, die Kondensation des Thiodiglykols zu katalysleren. Es ist daher Überraschend, daß das Gemisch mit phosphoriger Säure eine derartig^starke katalytische Wirkung ergibt, die ein vielfaches größer 1st als die der phophorlgen Säure allein. Es ist weiterhin Uberraschned, daß durch den Zusatz der Metalltoluolsulfonate im sauren Milieu nicht die gleichen Verfärbungen der Kondensationsprodukte hervorgerufen werden wie durch die freie Zoluolsulfon -säure.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Metallsulfoneten erhäht die Geschwindigkeit der Kondensation. Hierbei wird die Selbstkondensation des Thiodiglykols gegenüber der Kondensation mit den Monoalkoholen vermindert.

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BAD ORIGINAL

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglykol,einen aliphatischen Alkohol mit 6-10 Kohlenstoffatomen und einen Polyäthylenglykql-mono-alkylCC^-CeO-äther vom mittlren Mplekulargevicht 200-400 im Molverhältnis 1 zu 0,5 bis 2 zu 0,1 bis 0,5 in Gegenwart eines Salzes eines zweiwertigen Metalls der Gruppe II A, II B₁ oder VIII des Perlodensystems mit einer organischen Sulfonsäure sowie_von phosphoriger Süure auf 140-220 C erhitzt und das freiwerdende Wasser entfernt.

Bevorz igt wird mit Thiodiglykol, 2-AthylhexTaaol und eiaem Polyätttyienglykol-mono-butyläther vom mittleren Molekulargewicht 250 im Molverhältnis 1 : 0,7 : 0,3 gearbeitet.

Die sulfonsäuren Salze von zweiwertigen Metallen der Gruppen II A, II B oder VIII des Periodensystems,die als Aktivatoren beim erflndungsgemäßen Verfahren verwendet *werden können sind z.B. Zinktoluolsulfonat, Calziumtoluolsulfonat, Cobalttoluolsulfonat, Zinkbenzolsulfonat und Zlnkdodecylsulfonat_e Diese Salze werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 - 2 Gew-r#, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtelnwaage verwendet, wobei die Obergrenze nicht kritisch ist. Phosphorige Säure wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 2Gew.#, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Gew.# ,bezogen auf die Gesamteinwaage,verwendet.

Die Metallsulfonate können dem Reaktionsansatz auch in wässriger Lösung zugegeben werden. Sie können auch in situ erzengt werden z.B. indem man dem Reaktioneanaatz eine äquivalente Menge von dem entsprechenden Metalloxyd oder Metallcarbonat und z.B. Toluolsulfonsäüre zusetzt.

Die Kondensationen werden in an sich bekannter Welse durchgeführt, indem man z.B. das Gemisch aus 2-Äthylhexanol, Polyäthylenglykol-moni-n-butyläther und Thiodiglykol in Gegenwart von phosphoriger Säure und den erfindungsgemäßen Metalleulfonaten

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auf Temperaturen von HO - 22O⁰C erhitzt und das entstehende Wasser abtrennt^ später wird Überschussigeβ 2-Äthylhexanol abgetrennt, die Katalysatoren durch Waschen mit verdünnter wässriger Säure (H₂ SO.) und Wasser entfernt und das Produkt getrocknet. Zur weiteren Verbesserung kann man das Reaktionsprodukt neutralisieren und in einem eingeschobenen Reaktionsechritt mit Wasserdampf behandeln, wodurch gebildete Ester der phosphorigen Säure zerlegt werden und eine weitere Geruchsverbesserung erreicht wird. Die erhaltenen Produkte sind hellflüssige praktisch geruchslose öle. Sie sind wertvolle Weichmacher für Elastomere (Französiche Patentschrift 1570341).

Die beschleunigende Wirkung der sulfonsäuren Salze wird durch folgenden Vergleichsversuch illustriert. In zwei Reaktionskolben, die über ein kleines Steigrohr mit einem Wasserabscheider verbunden sind, wird folgende Einwaage vorgenommen:

975 g 2-Äthylhexanol, 510 g Thiodiglykol, 125 g Polyäthylenglykol-mono-n-buthyläther vom mittleren Molekulargewicht 250 und 12,3 g (0,15 Mol) phosphorige Säure. Dem Ansatz A wird kein weiterer Zusatz zugegeben; dem Ansatz B werden 8,14 g (0,02 Mol) Zinktoluolsulfonat zugesetzt. Beide Ansätze werden bei einer Innentemperatur von 140⁰C im Stickstoffstrom gerührt. Nach 4 Stunden haben sich bei Ansatz B durch Kondensation 125 ml Wasser abgeschieden, bei Ansatz A ist dagegen kein Wasser abgeschieden.

Beispiel 1

In einem Xondensationskessel aus V2A-Stahl werden 860 g 2-Xthylhexanol, 1,098 kg Thiodiglykol und 650 g Polyäthylen-

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glykol-mono-a*feutyläther v-oin mittleren Molekulargewicht 250 eingewogen und mit 15 g phosphoriger Säure, 50 g einer 18 Gew.%-igen wässrigen Zinktoluolsulfonatlösung und 3g Bis-4-hydroxyphenyl-propan (als Oxydationsinhibitor) versetzt. Nun läßt man durch Außenheizung die Innentemperatur langsam auf 140 - 16O⁰C ansteigen, wobei man das herausdestillierende Gemisch von 2-Äthylhexanol und Wasser in einem Veresterungsaufsatz kondensiert, das Wasser abscheidet und das 2-Äthylhexanol zurückführt. Innerhalb von 5,5 Stunden werden 210 ml Wasser abgeschieden. Nun verringert man bei gleicher Arbeitsweise innerhalb von { 6,5 Stunden den Druck langsam von 760 Torr auf 12 Torr und läßt die Temperatur langsam von 160 auf 18O⁰C ansteigen.

In diesem Reaktionsabschnitt werden 125 ml Wasser erhalten. Schließlich kondensiert man am absteigenden Kühler 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 210⁰C und 7 Torr, Das Produkt wird mit 14 g 50 Gew.#iger wässriger Natronlauge, 8,8 g Dinatriumhydrogenphosphat, 12 H₂O und 10 ml Wasser gerührt und 1,5 Stunden mit Wasserdampf geblasen. Es wird mit einer Lösung von 45 g Natriumsulfat und 170 ml 20 Gew.#iger wässriger Schwefelsäure in 470 ml Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrennt. Dann wird mit 270 ml Wasser gewaschen und bei 6O⁰C das öl abgetrennt. Schließlich wird mit verdünnter wässriger Natron- ' lauge neutral gestellt und 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Nach dem Absaugen werden 2 kg eines hellgelben dünnflüssigen Öls erhalten, welches als Weichmacher für Elastomere gut geeignet ist. 20 1,4728; ^25 = 18,6 cp ⁿD ¹I

Beispiel 2

In einem Glaskolben werden 430 g 2-Äthylenhexanol, 549 g Thiodiglykol und 325 g Polyäthylenglykol-mono-n-butyläther

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von mittleren Molekulargewicht mit 7,5 g phosphoriger Säure, 4,5 g Zinktoluolsulfonat u»*d 1,5 g Bis-4-hydroxyphenyl-propan nach dem Verfahren von Beispiel 1 kondensiert. Das Produkt wird nach Neutralisation 2 Stunden mit Wasserdampf geblasen und anschließend 2 Stunden bei 150%im Vakuum getrocknet. Es wird von den abgeschiedenen Salzen abgesaugt. Es werden 1028 g eines farblosen Öls erhalten, n^ 1,4724; Visk. y. 25 = 18,5 cp

Beispiel 3

a) Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 860 g 2-Äthylhexanol, 1,098 kg Thiodiglykol und 650 g Polyäthylenglykolmono-n-bu±yläther vom mittleren Molekulargewicht 250 mit 15 g phophoriger Säure, 9_f9 g Cobalttoluolsulfonat und 3 g Bis-4-hydroxyphenyl-propan kondensiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 1,970 kg eines schwach rötlich gefärbten Öls mit gleichen Eigenschaften-wie in Beispiel 1. n^ 1,4742; -w 25 = 21,0 cp

b) Verfährt man auf gleiche Weise, jedoch unter Zusatz von 9,7 g Calziumtoluolsulfonat, werden 1.910 kg eines dunkelgelb gefärbten Öls mit gleichen Eigenschaften erhalten.

*⁰ 1,4783; η 25 = 26,3 cp

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   [\J Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Thiodiglykol, einem aliphatischen Alkohol und einem PoIyäthylenglykol-mono-alkyläther in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe des 3-wertigen Phophors bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglykol, einen aliphatischen Alkohol mit 6-10 Kohlenstoffatomen und einen Polyäthylenglykolmono-alkyl (C,-Cc)-äther vom mittleren Molekulargewicht 200 400 im Molverhälthis 1 zu 0,5 bis 2 zu 0,1 bis 0,5 in Gegenwart eines Salzes eines zweiwertigen Metalls der Gruppe II A, II B,oder VIII des Periodensystems mit einer organischen Sulfonsäure sowie von phophoriger Säure auf 140 - 220⁰C erhitzt und das freiwerdende Wasser entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus 0,01 bis 2 Gew.% MetallsHlfonat und 0,1 - 2 Gew.% phosphorige Säure jeweils auf die Gesamteinwaage bezogen, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol 2-Äthylhexanol und als Äther Polyäthylenglykol-mono-n-butyläther verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze Verbindungen der Formel Me (SO^R)₂ verwendet, wobei Me für ein 2-wertiges Metall der Gruppe II A, II B oder VIII des Periodensystems steht und R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze Zinktoluolsulfonat, Calziumtoluolsulfonat, Cobalttoluolsulfonat, Zinkbenzolsulfonat und Zinkdecylsulfonat verwendet. .

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