DE3210280C2

DE3210280C2 -

Info

Publication number: DE3210280C2
Application number: DE3210280A
Authority: DE
Inventors: George Bigelow Hares; David Joseph Kerko; David Lathrop Corning N.Y. Us Morse
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1982-03-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: US4358542A; FR2503691A1; DE3210280A1; JPS6351980B2; GB2096130B; JPS57179049A; FR2503691B1; BR8201950A; GB2096130A

Description

Die Erfindung betrifft photochromes, dünnschichtig ausziehbares Glas sowie dessen Verwendung für ophthalmische Linsen.

Die US-PS 32 08 860 beschreibt photochrome Gläser des R₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-Systems, bestehend aus 4-26% Al₂O₃, 4-26% B₂O₃, 40-76% SiO₂, 2-8% Li₂O, 4-15% Na₂O, 6-20% K₂O, 8-25% Rb₂O, 10-30% Cs₂O, wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 85% der Gesamtzusammensetzung ausmachen soll (in Gew.-% auf Oxidbasis). Das photochrome Verhalten wird durch Zusatz von wenigstens einem Halid und Silber in Form von mindestens 0,2% Cl+0,2% Ag, oder 0,1% Br+ 0,05% Ag, oder 0,08% I+0,03% Ag erzeugt. Ferner können geringe Mengen Niedertemperatur-Reduktionsmittel wie SrO, FeO, CuO, As₂O₃, Sb₂O₃ zur Verstärkung der photochromen Eigenschaften zugesetzt werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet liegt in der Herstellung ophthalmischer Linsen für Brillengläser, mit und ohne Korrektur. Ein hauptsächlich für Korrekturlinsen verwendetes photochromes Glas hat die Zusammensetzung, in Gew.-%

SiO₂
55,6
B₂O₃	16,4
Al₂O₃	8,9
Li₂O	2,65
Na₂O	1,85
K₂O	0,01
BaO	6,7
CaO	0,2
PbO	5,0
ZrO₂	2,2
Ag	0,16
CuO	0,035
Cl	0,24
Br	0,145
F	0,19

Diese Gläser stellen einen Kompromiß zwischen den oft miteinander streitenden Anforderungen an das photochrome Verhalten, die ophthalmische Verwendung, die Schmelz- und Formbarkeit usw. dar. Das laufende Bestreben geht nach weiterer Verbesserung dieser Eigenschaften.

Ein besonders rasch dunkelndes und wiederaufhellendes photochromes Glas beschreibt die US-PS 41 90 451. Es enthält, in Gew.-% auf Oxidbasis

SiO₂
55,8
Al₂O₃	6,48
B₂O₃	18,0
Li₂O	1,88
Na₂O	4,04
K₂O	5,76
ZrO₂	4,89
TiO₂	2,17
CuO	0,011
Ag	0,24
Cl	0,20
Br	0,13

Die Herstellung der Linsen erfolgt wie bei gewöhnlichen Augengläsern durch Pressen, Schleifen und Polieren eines Rohlings. Die photochromen Eigenschaften werden durch Wärmebehandlung des Linsenrohlings erzeugt.

Die Herstellungskosten nach diesem Verfahren sind aber recht hoch, was besonders in Gewicht fällt, wenn korrekturfreie Gläser, z. B. Sonnenbrillengläser, hergestellt werden sollen. Die US-PS 40 18 965 und 41 30 437 schlagen daher eine einfachere Herstellung durch Ausziehen potentiell photochromer Gläser zu Glasbahnen vor. Das Glas entwickelt seine photochrome Eigenschaften erst nach dem Ausziehen durch Vornahme einer Wärmebehandlung. Die hierzu vorgesehenen Glaszusammensetzungen haben am Liquidus eine Viskosität von mindesten 10⁴ Poise, meist etwa 10⁴-10⁶ Poise und zeigen langfristige Entglasungsfestigkeit beim Kontakt mit Platinmetall bei Temperaturen entsprechend Glasviskositäten von 10⁴-10⁶ Poise. Als langfristige Entglasungsfestigkeit wird hierbei das Wachstum einer Kristallschicht an der Glas-Metall-Grenzfläche von nicht mehr als 10 µm Dicke nach 30 Tagen Kontaktdauer angesehen. Die Entglasungsfestigkeit ist notwendig, weil die Formung der Glasbahnen am besten durch Abwärtsziehen der Bahn aus der Schmelze mit Ziehrohren aus Platin oder mit Platin überzogenem festen Material vorgenommen wird, s. die US-PS 33 38 696. Dieses wie auch andere übliche Ziehverfahren arbeitet ohne die rasche Abschreckung der üblichen Preßverfahren. Daher besteht keine Gewähr, trübungsfreie, stark dunkelnde potentiell photochrome Glasbahnen oder -tafeln zu erhalten.

Die Glasbahnen können im übrigen in Dicken von 1,3-1,7 mm chemisch verfestigt werden um den Sicherheitsbestimmungen für Augengläser (FDA) zu genügen.

Möglich ist in einigen günstigen Glaszusammensetzungen auch die Herstellung durch Einsackenlassen der Glasbahnen in Linsenhohlformen und gleichzeitige Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften, z. B. nach US-PS 40 88 470, was zusammen mit der Herstellung der Glasbahnen durch Ausziehen aus der Schmelze ein rascheres und rationelleres Fertigungsverfahren zur Herstellung von Sonnenbrillengläsern ergibt.

Die von der US-PS 40 18 965 und der 41 30 437 vorgesehenen Gläser haben die folgende Zusammensetzung

Nach dem gleichen Verfahren können auch die sehr dünnen Bahnen mit Dicken von etwa 0,25-0,5 mm der Gläser nach der US-PS 41 68 339 hergestellt werden.

Sie enthalten:

SiO₂
54-66
Al₂O₃	7-16
B₂O₃	10-30
Na₂O	3-15
Li₂O	0-4
K₂O	0-10
PbO	0,4-1,5
Br	0,2-0,5
Cl	0,5-1,2
F	0,2-0,5
CuO	0,008-0,03
Ag	<0,03-1

Was das photochrome Verhalten angeht, so zeigen die Gläser der US-PS 40 18 965 bei Zimmertemperaturen von 20-25°C eine klare Lichtdurchlässigkeit von wenigestens 60%, eine 25% nicht übersteigende gedunkelte Durchlässigkeit, und eine solche Wiederaufhellungsgeschwindigkeit, daß das Glas nach 5 Minuten Wiederaufhellung vom gedunkelten Zustand wenigstens das 1,5fache der gedunkelten Durchlässikeit aufweist. Die Gläser der US-PS 41 30 437 zeigen bei 20-25°C eine klare Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 60%, eine gedunkelte Durchlässigkeit unter 30%, und nach 5 Minuten Wiederaufhellung wenigestens das 1,75fache der gedunkelten Durchlässigkeit. Nach einer Stunde Wiederaufhellung haben diese Gläser mehr als 80% der klaren Durchlässigkeit erreicht. Die Gläser der US-PS 41 68 339 haben bei Zimmertemperaturen eine gedunkelte Durchlässigkeit unter 50%, nach 5 Minuten Wiederaufhellung eine Durchlässigkeitszunahme um wenigstens 20 Prozenteinheiten und nach einer Stunde Wiederaufhellung mehr als 80% Durchlässigkeit. Die klare Durchlässigkeit beträgt etwa 90%, die aber durch Farbgeber wie CoO und NiO in geringen, die photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigenden Mengen auf 60% gesenkt wird.

Trotz der recht günstigen photochromen Eigenschaften geht das Bestreben nach weiterer Verbesserung, insbesondere der tieferen Dunklungsdurchlässigkeit und Wiederaufhellungsgeschwindigkeit, unter Beibehaltung der Schmelz- und Formeigenschaften, der Entglasungsfestigkeit, bei Temperaturen entsprechend Glasviskositäten von 10⁴-10⁶ Poise, der Herstellungsmöglichkeit durch Einsackenlassen in Formen bei gleichzeitiger Entwicklung der photochromen Eigenschaften, der Ausziehbarkeit zu Bahnen oder Tafeln, und der Fähigkeit zur chemischen Verfestigung entsprechend den Sicherheitsbestimmungen für Augengläser.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, photochromes, dünnschichtig ausziehbares Glas verfügbar zu machen, das nicht nur die für Glasbahnen-Ziehvorgänge erforderliche Viskosität beim Liquidus sowie langzeitige Stabilität gegen Entglasung besitzt, sondern auch gegenüber vorbekannten photochromen Glasbahnen deutlich verbesserte photochrome Eigenschaften zeigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Bevorzugte weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 und 3 zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Verwendung eines derartigen Glases für ophthalmische Linsen ist im Patentanspruch 4 gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Glas kann vorteilhaft in dünne Bahnen mit Dicken von etwa 1,3 bis 1,7 mm ausgezogen werden und besitzt eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Die beanspruchten physikalischen Parameter gemäß den Merkmalen a) bis f) sind auch nicht der DE-OS 27 03 884 zu entnehmen, die bereits ein photochromes Borsilikatglas offenbart. Gegenüber der US 41 30 437 unterscheidet sich die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases nicht nur deutlich im Na₂O-Gehalt, sondern ebenfalls durch die beanspruchten physikalischen Eigenschaften.

Die Gläser können farbgebende Zusätze in geringen Mengen enthalten, wie insgesamt bis zu 1% Übergangsmetalloxide, wie z. B. CoO, NiO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, V₂O₅ und/oder bis zu insgesamt 5% seltende Erdoxide wie z. B. Er₂O₃, Ho₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃.

Zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften werden Wärmebehandlungstemperaturen von etwa 650-675°C benötigt. Die Behandlungsdauer hängt von der Dicke der Glasbahnen ab. Werden z. B. 1,5 mm dicke Stücke durch einen Lehrofen gefahren, so werden nicht mehr als 6 Minuten, meist 3-5 Minuten in diesem Temperaturbereich benötigt.

Zur Fertigung von Glasbahnen aus diesen Gläsern wird ein geeigneter Ansatz geschmolzen, die Temperatur wenigstens eines Teilbereichs der Schmelze auf eine Temperatur entsprechend einer Glasviskosität von 10⁴-10⁶ Poise eingestellt, aus der Schmelze bei dieser Viskosität Glas optischer Qualität in Bahn- oder Tafelform über Formwerkzeuge gezogen, und die Bahn, Tafel oder abgetrennte Stücke für eine zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften ausreichende Zeitdauer einer Temperatur im Bereich von 650-675°C ausgesetzt.

Zur Herstellung von Glasbahnen derartiger Gläser, Formung von Glaskörpern, Linsen und dergleichen, und gleichzeitigen Entwicklung der photochromen Eigenschaften wird nach dem Verfahren der Erfindung in der Weise vorgegangen, daß ein Ansatz für das Glas geschmolzen wird, die Temperatur in wenigstens einem Teilbereich der Glasschmelze auf eine Viskosität von 10⁴-10⁶ Poise eingestellt wird, aus der Glasschmelze bei einer Viskosität von 10⁴-10⁶ Poise potentiell photochrome Glastafeln oder -bahnen optischer Qualität gezogen werden, die Glastafeln oder -bahnen bis unter die Glaserweichungstemperatur gekühlt und Gegenstände geeigneter Abmessung geschnitten werden, die Gegenstände an den Kanten auf Hohlformen abgestützt und einer Temperatur von 650- 675°C für eine Zeitdauer ausgesetzt werden, welche ausreicht, um das Glas in die konkaven Formteile ohne Berührung mit deren Innenflächen einsacken zu lassen und gleichzeitig hiermit die photochromen Eigenschaften zu entwickeln.

Ein Glasansatz wurde bei ca. 1400°C geschmolzen, bei etwa 10⁴ Poise in ein Überlauftrogrohr gegeben, und nach unten zu Glasbahnen einer Dicke von etwa 1,5 mm ausgezogen. Die gezogenen Glasbahnen wurden bis unter die Glaserweichungstemperatur gekühlt, in Glastafeln zertrennt, und zu Probestücke gewünschter Abmessung geschnitten. Das Glas hatte in Gew.-% auf Oxidbasis die annähernde Zusammensetzung

SiO₂
59,3
Al₂O₃	9,6
B₂O₃	19,7
Li₂O	2,2
Na₂O	2,4
K₂O	6,3
PbO	0,12
Ag	0,13
Cl	0,33
Br	0,055
CuO	0,008
CoO	0,031
NiO	0,073

Die Glasproben wurden dann durch Wärmebehandlung in Hohlformen durchsacken gelassen, während dabei gleichzeitig die photochromen Eigenschaften entwickelt wurden. Hierzu wurden die Glasproben nach US-PS 40 88 470 zur Vermeidung von Oberflächenschäden auf Hohlformen nur an den Kanten abgestützt, und die Formen in einen Lehrofen gegeben, dessen Temperatur am Eingang etwa 500°C betrug. Beim Durchgang durch den Lehrofen wurden die Glasproben einer Temperatur von etwa 665°C ausgesetzt und auf dieser Temperatur etwa 5 Minuten lang gehalten. Beim Durchgang durch eine anschließende kühlere Zone wurde die Temperatur rasch auf etwa 570°C gesenkt. Nach etwa 10 Minuten waren die Glasproben soweit abgekühlt, daß sie entnommen werden konnten. Wie die Untersuchung zeigte, waren sie in die Formen eingesackt, ohne aber deren Innenflächen zu berühren.

Die Glasproben wurden dann aus den Formen herausgenommen, und durch Eintauchen in ein 400°C heißes Schmelzbad aus 60 Gew.-% KNO₃ und 40 Gew.-% NaNO₃ chemisch verfestigt. Nach Entnahme wurden sie abgekühlt, anhaftendes Salz mit Leitungswasser abgewaschen und auf Festigkeit, sowie photochrome Eigenschaften geprüft.

Es wurden Bruchfestigkeiten über 2100 kg/cm² und mehr als 0,635 mm tiefe Kompressionsschichten beobachtet. Die bevorzugte Dicke beträgt etwa 0,7-0,8 mm.

Obwohl das photochrome Glas an sich durch Stahlen im ultravioletten und im unteren sichtbaren Bereich aktiviert werden kann, zeigt die Erfahrung häufig eine unzureichende Entsprechung zwischen Testdaten nach ultravioletter Bestrahlung und Sonneneinstrahlung. Es wurde daher ein Sonnensimulator nach der US-PS 41 25 775 eingesetzt. Dieser verwendet eine Xenonbogenlampe, deren Spektrum durch einen Filter besonders im ultravioletten, blauen und roten Bereich dem Sonnenlicht angepaßt wird. Der infrarote Spektralbereich wird durch eine Wasserschicht der des Sonnenlichts angepaßt, jedoch ohne Rücksicht auf die Spektralverteilung in diesem Bereich.

Die Intensität der Bogenlampenstrahlung wurde so eingestellt, daß die Dunklung der üblichen photochromen Gläser 12 Uhr mittags an einem wolkenlosen Sommertag in Corning, N.Y. (USA) bei einer Luftmasse von etwa 1,06 entsprach. Weitere experimentelle photochrome Gläser wurden ebenfalls vergleichsweise mit dem Simulator und mit Sonnenlicht bestrahlt. In allen Fällen bestand sehr gute Übereinstimmung der Meßwerte.

Zur fortlaufenden Messung der gedunkelten Durchlässigkeit wurden die Proben mit einem zerhackten Lichtstrahl einer Wolfram-Halogenlampe bestrahlt und mit einer PIN-Siliziumdiode abgetastet, deren Ausgabe durch einen Sperrverstärker entmoduliert wurde. Zur annähernden Entsprechung der menschlichen Augenwahrnehmung bei Bestrahlungsquelle C nach C.I.E. wurde ein Farbfilter in den Strahlengang gelegt.

Die Vorrichtung wurde mit einem Rechner verbunden, sodaß bei minimaler Überwachung Daten wie Probenwechsel, Temperaturwahl, Bearbeitungsfolge, Datenentnahme, Speicherung und Ausgabe automatisch erfolgten.

Die vorstehend bezeichnete Glaszusammensetzung zeigte in Form von 1,5 mm dicken, warmbehandelten, photochromen, durch Einsacken geformter Stücke im voll aufgehellten Zustand eine Durchlässigkeit von etwa 70%. Nach 15 Minuten Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 20°C wurde eine gedunkelte Lichtdurchlässigkeit von etwa 18% gemessen. 5 Minuten nach Strahlungsentzug war das Glas um etwa 25 prozentuale Lichteinheiten auf etwa 43% Durchlässigkeit aufgehellt. Nach 15 Minuten Bestrahlung durch den Sonnensimulator bei 40°C wurde eine gedunkelte Lichtdurchlässigkeit von etwa 36% gemessen. 5 Minuten nach Entzug der Sonnensimulatorquelle war das Glas um etwa 29 prozentuale Lichteinheiten auf eine Durchlässigkeit von etwa 65% aufgehellt.

Es wurde labormäßig ein Glas der vorstehend beschriebenen Glaszusammensetzung aber ohne die Farbgeber NiO und CoO über eine Platinöffnung zu einer Glasbahn gezogen, und Probeabschnitte warmbehandelt, durch Einsacken geformt und photochrom entwickelt. Die Lichtdurchlässigkeit der etwa 1,5 mm dicken photochromen Stücke betrug im voll aufgehellten Zustand etwa 91%. Nach 15 Minuten Bestrahlung durch den Sonnensimulator bei 20°C wurde eine gedunkelte Durchlässigkeit von etwa 23% gemessen. 5 Minuten nach Strahlungsentzug war das Glas um etwa 28 prozentuale Leuchteinheiten auf eine Durchlässigkeit von etwa 51% aufgehellt. Nach 15 Minuten Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 40°C wurde eine gedunkelte Durchlässigkeit von etwa 42% gemessen. 5 Minuten nach Strahlungsentzug war das Glas um etwa 45 prozentuale Leuchteinheiten auf eine Durchlässigkeit von etwa 87% aufgehellt.

Claims

1. Photochromes, dünnschichtig ausziehbares Glas mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus: SiO₂ 55-60 Al₂O₃ 9-10 B₂O₃ 19-20,5 Li₂O 2-2,5 Na₂O 2-3 K₂O 6-7 PbO 0,1-0,25 Ag 0,1-0,15 Cl 0,3-0,5 Br 0,05-0,15 CuO 0,0065-0,01

und den folgenden Eigenschaften:

a) langfristige Entglasungsfestigkeit bei Glasviskositäten von 10⁴-10⁶ Poise;
b) eine Lichtdurchlässigkeit nahe 90% bei ursprünglich ungetöntem und von mehr als 50% bei ursprünglich getöntem Glas im Bereich von 1,5 mm Dicke;
c) bei 20°C und Bestrahlung eine erreichbare Abdunklung mit einer Lichtdurchlässigkeit unter 25% bei ursprünglich ungetönten Gläsern und unter 20% bei ursprünglich bis zu wenigstens 75% getönten Gläsern;
d) eine Wiederaufhellung bei 20°C, welche nach 5 Minuten ohne Bestrahlung vom gedunkelten Zustand wenigstens die doppelte Lichtdurchlässigkeit wie im gedunkelten Zustand ergibt;
e) bei 40°C und Bestrahlung eine erreichbare Abdunklung mit einer Lichtdurchlässigkeit unter 45% bei ursprünglich ungetönten Gläsern und unter 40% bei ursprünglich bis zu wenigstens 75% getönten Gläsern; und
f) eine Wiederaufhellung bei 40°C, welche nach 5 Minuten ohne Bestrahlung vom gedunkelten Zustand wenigstens die 1,75fache Lichtdurchlässigkeit wie im gedunkelten Zustand ergibt.

2. Photochromes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es farbgebende Zusätze in Form von insgesamt bis zu 1% Übergangsmetalloxiden und/oder bis zu insgesamt 5% Metalloxiden seltener Erden enthält.

3. Photochromes Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetalloxide aus CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO, V₂O₅, die Metalloxide seltener Erden aus Er₂O₃, Ho₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃ vorgesehen sind.

4. Verwendung photochromen dünnschichtig ausziehbaren Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für ophthalmische Linsen, wobei aus einer Glastafel oder -bahn Gegenstände geeigneter Abmessung geschnitten werden, diese an den Kanten auf Hohlformen abgestützt und zur Entwicklung der konkaven Form und der photochromen Eigenschaften einer Temperatur von 650-675°C für eine Zeitdauer ausgesetzt werden, welche ausreicht, um das Glas in die konkaven Formteile ohne Berührung mit deren Innenflächen einsacken zu lassen.