DE2702189C2

DE2702189C2 - Küvette für die flammenlose Atom- Absorptions-Spektroskopie

Info

Publication number: DE2702189C2
Application number: DE2702189A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Franciscus Dr. Eindhoven Knippenberg; Bernhard Dipl.-Phys. Dr. 5100 Aachen Lersmacher; Hans Dipl.-Ing. Dr. 5190 Stolberg Lydtin; Karlheinz 5100 Aachen Schelhas
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1985-05-30
Also published as: FR2378268A1; DE2702189A1; JPS53121677A; GB1592832A; FR2378268B1; US4204769A; JPS5945095B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS), die aus einem Kchlenstoff-Grundkörper und einer darauf befindlichen Kohlenstoffschicht besteht

Küvettcn dienen als Aufnahme- und Aufheizvorrichtung für die zu analysierende Probe; sie sind ein wesentlicher Bestandteil von Geräten für die AAS. Als Küvetten werden vorzugsweise rohrartige Gebilde mit mehr oder weniger komplizierter geometrischer Form verwendet (DE-OS 20 06 032. DE-OS 21 48 777). Im allgemeinen bestehen die Küvetten aus hochtemperaturfestem, elektrisch leitendem Material, da die Aufheizung der zu analysierenden Probe meistens durch Widerstandsbeheizung der Küvetten im direkten Stromdurchgang erfolgt. Natürlich sind andere Beheizungsarten, z. B. induktiv oder durch Strahlung, möglich.

Das bevorzugte Material für solche Küvetten ist Kohlenstoff, besonders in Form spektralreiner Graphite, die an sich fast alle an sie gestellten Anforderungen in nahezu idealer Weise erfüllen. Von Nachteil sind jedoch deren relativ geringe mechanische Festigkeit sowie eine gewisse Porosität. Um die geringe mechanische Festigkeit zu kompensieren, müssen die Küvetten mit ziemlich dicken Wandstärken angefertigt werden, z. B. in einer Größenordnung von 1 mm. Große Wandstärken erfordern aber wegen des geringen elektrischen Widerstandes einen hohen Leistungsbedarf, also hohe Ströme. Dies bedeutet, daß zur Beheizung aufwendige elektrische Versorgungseinheiten erforderlich sind. Die Porosität der Graphite hat zur Folge, daß Analysensubstanz leicht in die Küvettenwandung eindringt und sich somit bei wiederholtem Gebrauch die Restsubstanz einer Analyse auf das Ergebnis der nachfolgenden Analysen auswirken kann. Dieser Effekt wird im folgenden als Nachwirkungs- bzw. Überlagerungseffekt bezeichnet, worunter ein verfälschender Einfluß von im Porengefüge festgehaltener Substanz vorangegangener Analysen auf das Ergebnis der zuletzt durchgeführten Analyse zu verstehen ist.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden oder zu kompensieren, sind verschiedene Maßnahmen bekannt, wie z. B. aus der GB-PS 13 23 100 die Verwendung von glasartigem Kohlenstoff, der durch pyrolytische Zersetzung bestimmter organischer Hochpolymer entsteht. Als Ausgangsmaterial besonders geeignet sind stark .vernetzende, irreversibel aushärtende Kunststoffe, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, die man einer definierten Wärmebehandlung bis mindestens 700⁰C, vorzugsweise aber bis 1000⁰C und höher, unterzieht (Chemie-lng.-Techn.41 (1969) 780-781). Glasartiger Kohlenstoff ist ein dichtes, mechanisch festes Material mit erhöhtem spezifischem elektrischem Widerstand. Dadurch werden ein geringerer Leistungsbedarf, eine reduzierte Wandstärke und ein geringerer Nachwirkungsbzw. Oberlagerungseffekt erzielt. Diese Art von Küvetten hat sich aber bisher nicht durchgesetzt.

Die Gründe dafür dürften sein, daß glasartiger Kohlenstoff bei hohen Temperaturen an Festigkeit und lr.ipermeabilität verliert (bei der AAS werden Temperaturen bis zu 3000⁰C erreicht) und daß die Herstellung von Formteilen, insbesondere die maßgenaue Herstellung von Küvetten, aus massivem glasartigem Kohlenstoff

ίο wegen langer Karbonisationszeiten und aufwendiger Nachbearbeitung (z. B. Schleifen mit Diamantwerkzeug) relativ teuer und für Massenartikel, wie Küvetten sie darstellen, im allgemeinen zu aufwendig ist.
Zur Zeit werden daher bei der AAS fast ausschließ-Hch Küvetten aus spektralreinem Graphit verwendet. Eine wesentliche Verbesserung dieser Küvetten — hinsichtlich der Unterdrückung des Nachwirkungs- bzw. Oberlagerungseffekts — ist durch das aus dem Buch von B. WeIz »Atom-Absorptions-Spektroskopie« 2.

Auflage (Weinheim 1975) S. 56—58 bekannte Beschichten mit einer dünnen Lage aus pyrolytischem Graphit (z. B. von etwa 10 μπι Dicke) oder auch dadurch zu erreichen, daß Graphitrohrküvetten durch Eintauchen in Steinkohlepeche mit einer anschließenden Temperung gasdicht gemacht werden (DE-OS 24 20 546).

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß nach einer anderen, z. B. aus der DE-OS 22 25 421 bekannten, Grundkonzeption poröse Kohlenstoffe, etwa Schaumkohle oder Kohlenstofftextilien, als Materialien für Probenträger und Heizelement in der AAS vorgeschlagen worden sind. Die Verwendung solcher Materialien erfordert jedoch ein völlig andersartiges Analysengerät sowie eine andere Meßmethode, wie sie bisher kaum angewendet werden. Die derzeit fast ausschließlich angewendete Verfahrensweise bei der AAS beruht denn auch auf Geräten, die mit den zuvor beschriebenen Graphit-Küvetten ausgestattet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Küvette zu schaffen, die einfach herstellbar ist und eine große mechanische Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß das Material des Grundkörpers einer Küvette der eingangs genannten Art durch Karbonisation von Hartgewebe auf Basis Phenolharz oder Kresolharz und Baumwollgewebe hergestellt ist.

Die Verwendung dieses Materials, das nachfolgend als »karbonisiertes Hartgewebe« bezeichnet wird, zu einem anderen Zweck als dem erfindungsgemäßen ist Gegenstand des älteren Patents 26 48 900. Nach diesem Patent werden zur Herstellung von Hartgewebe mehrere übereinandergestapelte oder übereinandergewickelte Schichten aus Baumwollgewebe mit Phenolharz oder Kresolharz imprägniert und unter Druck ausgehärtet. Das Baumwollgewebe ist somit Trägersubstanz für das Phenol- bzw. Kresolharz. Unter Karbonisation ist nach diesem Patent eine Erhitzung des Hartgewebes in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 800°C zu verstehen. Auch handelsübliches Hartgewebe, das aus dem Buch von Saechtling-Zebrowski »Kunststoff-Taschenbuch« 19. Auflage (München-Wien 1974) Seiten 417 bis 419 und Tafel 76 bekannt ist, kann auf diese Weise karbonisiert werden.

Beim Material des Grundkörpers der erfindungsgemäßen Küvette handelt es sich um eine poröse Variante des glasartigen Kohlenstoffs, wobei sich bei der Karbonisation eine primäre Porosität aufgrund der regelmäßigen Gewebestruktur einstellt und eine sekundäre Porosität weniger regelmäßiger Art durch den fibrillären

Aufbau der einzelnen Gewebefäden entsteht Der Vorzug dieses Materials besteht darin, daß es sowohl im Rohzustand als auch im karbonisierten Zustand leicht zu bearbeiten ist Seine mechanische Stabilität ist so hoch, daß man Küvetten mit Wandstärken von etwa 0.1 mm ohne besondere Schwierigkeiten herstellen kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, Küvetten mit relativ hohem elektrischem Widerstand herzustellen, was dem Bestreben nach Entwicklung einer Küvette mit niedrigem L?istungsbedarf entgegenkommt Der ohnehin relativ hohe spezifische elektrische Widerstand von etwa 12 bis 16 · 10-³X?cm (im Vergleich dazu Graphit: etwa 1,5 · 10-³X? cm) bringt wegen der möglichen Reduktion der Mindestwandstärke eine Widerstandserhöhung um einen Faktor 10 bis 100 mit sich. Ein entscheidender Vorteil der Verwendung von karbonisiertem Hartgewebe gegenüber der Verwendung von kompaktem glasartigem Kohlenstoff besteht in der wesentlich schneller durchzuführenden Karbonisation wegen der möglichen geringen Wandstärken von z. B. 0,1 bis 0,2 mm in Verbindung mit der porigen Struktur.

Der Begriff »Küvette mit niedrigem Leistungsbedarf« wird wie folgt erläutert: Wegen der zuvor geschilderten Eigenschaften von Küvetten aus normalem bzw. spektralreinem Graphit — mit oder ohne Schicht aus pyrolytischem Graphit — werden für die Aufheizung bei der Analyse, wobei Höchsttemperaturen von etwa 3000⁰C erforderlich sind, im allgemeinen ziemlich umfangreiche und damit teure Versorgungsgeräte, z. B. Transformatoren, benötigt. So liegen beispielsweise die für derzeit betriebene Geräte benötigten Leistungen teilweise bei 15 kW und höher. Das Bestreben geht dahin. Geräte für normalen Netzbetrieb zu entwickeln, also für Netzspannungen von 220 V bei Stromstärken von höchstens etwa 25 A bzw. Leistungen von etwa 5.5 kW. Diese Werte stellen etwa die obere Grenze des Bereiches niedrigen Leistungsbedarfs dar. Mit anderen Worten, Küvetten mit niedrigem Leistungsbedarf sind durch einen Gesamtwiderstand größer als oder gleich 9 Ω gekennzeichnet.

Ein Nachteil der Verwendung von karbonisiertem Hartgewebe für AAS-Küvetten ist dessen bereits erwähnte Porosität. Der Permeabilitätskoeffizient liegt zwar mit 10~³ bis 10~⁷ Cm²S^-1 wesentlich niedriger als derjenige von sehr dichtem Elektrographit (10° bis 10--'cm²s—l), dennoch ist eine »Versiegelung« des Grundkörpers zur Unterdrückung des Nachwirkungsbzw. Überlagerungseffekts notwendig. Demgemäß ist es erforderlich, die Grundkörper der Küvetten mit einer impermeablen Kohlenstoffschicht zu versehen. Dazu sind grundsätzlich zwei Verfahrensweisen möglich:

a) Die Küvette wird im Rohzustand mit einer dünnen Schicht aus einem Lackharz überzogen, die ihrerseits bei der Karbonisation in eine dünne Schicht aus praktisch impermeablem glasartigem Kohlenstoff überführt wird.

b) Die karbonisierte Küvette wird nach bekannten Verfahren mit einer dünnen Schicht aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit überzogen, der bis zu höchsten Temperaturen hinaus praktisch impermeabel ist.

Die bisherigen Erfahrungen weisen darauf hin, daß die Verfahrensweise b) offenbar die wirkungsvollere ist. Es hat sich ferner unerwartet gezeigt, daß durch diese Maßnahme der Gesamtwiderstand der Küvette, gemessen über die Kontaktierung an den Enden, merklich er höht wird Diese Widerstandserhöhung ist ganz im Sinne der angestrebten Küvette mit niedrigem Leistungsbedarf. Bedingt ist die Widerstandserhöhung durch die kristallographische Orientierung der Schicht aus pyrolytischem Graphit an den Kontaktflächen. Der spezifische elektrische Widerstand von pyrolytischem Graphit senkrecht zur Schichtung ist nämlich mit 2 bis 5 · 10- ¹X? cm etwa um einen Faktor 10 größer als der von karbonisiertem Hartgewebe.

to Nachstehend seien die Vorteile der erfindungsgemäßen Küvetten nochmals zusammengefaßt:

Die Küvette stellt einen Verbundkörper dar. der aus einem Grundkörper aus porösem glasartigem Kohlenstoff besteht der mit einer dünnen Schicht insbesonde- re aus pyrolytischem Graphit oder auch aus dichtem glasartigem Kohlenstoff überzogen ist.

Die Karbonisationszeiten sind sehr viel kürzer als bei vergleichbaren Körpern aus ungefüllten Harzen, die zu kompaktem glasartigem Kohlenstoff führen.

Der Verarbeitung zu einer Küvette bestimmter Geometrie kann am Ausgangsmaterial oder auch am karbonisierten Material mit normalem Hartmetallwerkzeug vorgenommen werden. Wegen der hohen Festigkeit können die Küvetten sehr dünnwandig (Dicke etwa 0,1 mm) im Gegensatz zu solchen aus Graphit mit Dicken von etwa 0,5 bis 1,0 mm hergestellt werden.

Im Verbind mit dem ohnehin relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand (¹Ao des Widerstands von Graphit) sind dadurch Küvetten mit relativ niedrigem Strombedarf möglich.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine AAS-Küvette für Horizontalbetrieb im Schnitt,

Fig. la einen vergrößerten Ausschnitt der Küvette nach F ig. 1, Fig.2 eine AAS-Küvette für Vertikalbetrieb im Schnitt

Fi g. 3 eine weitere AAS-Küvette für Vertikalbetrieb im Schnitt.

Die Küvette nach F i g. 1 besteht aus einem Grundkörper 1 aus karbonisiertem Hartgewebe, der mit einer umhüllenden Schicht 2 aus pyrolytischem Graphit bedeckt ist. Diese Deckschicht ist so orientiert, daß die graphitischen Basisflächen vorzugsweise parallel zur Oberfläche des Grundkörpers ausgerichtet sind (Fig. la). Dadurch wird der poröse Grundkörper ver siegelt d.h. gegen das Eindringen von Analysensub stanz geschützt. Weiter wird eine hohe Wärmedämmung senkrecht zur Schichtung sowie eine merkliche Erhöhung des Gesamtwiderstandes der Küvette, gemessen zwischen den Kontaktflächen 3 an den Enden, erreicht Die in der Wand angebrachte Bohrung 4 dient zur Beschickung der Küvette mit Analysensubstanz.

Der Meßstrahl passiert im Betrieb die Küvette längs der

Linie 5-5.

Das Material der Küvetten gemäß F i g. 2 und F i g. 3

für Vertikalbetrieb entspricht dem der Küvette nach Fig. 1. Einfüllöffnung ist jeweils die obere Öffnung 4. Der Meßstrahl passiert den Durchmesser der Küvette durch entsprechende öffnungen längs der Linie 5-5. Duruh »Einschnürungen« (X-Form, Η-Form) entstehen Engewiderstände. Dadurch wird bei Stromdurchgang in axialer Richtung der Küvette der Ort, an dem die Analysenprobe 6 deponiert wird, am stärksten aufgeheizt. Die Meßöffnungen 5 werden so angebracht, daß an dieser

Stelle eine möglichst geringe Temperatur herrscht. Dadurch werden störende Überstrahlungen vermieden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

10 15 20 25 30 35 40 45

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Claims

Patentanspruch:

Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie, die aus einem Kohlenstoff-Grundkörper und einer darauf befindlichen Kohlenstoffschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Grundkörpers (1) durch Karbonisation von Hartgewebe auf Basis Phenolharz oder Kresolharz und Baumwollgewebe hergestellt ist.