DE2702189A1

DE2702189A1 - Kuevette fuer die flammenlose atom- absorptions-spektroskopie

Info

Publication number: DE2702189A1
Application number: DE19772702189
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Francisc Knippenberg; Bernhard Dipl Phys Lersmacher; Hans Dipl Ing Dr Lydtin; Karlheinz Schelhas
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS53121677A; FR2378268A1; JPS5945095B2; DE2702189C2; GB1592832A; US4204769A; FR2378268B1

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, Steindamm 94, 2000 Hamburg 1

Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie

Die Erfindung betrifft eine Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS), die aus einem kohlenstoffhaltigen Material besteht.

Derartige Küvetten dienen als Aufnahme- und Aufheizvorrichtung für die zu analysierende Probe; sie sind ein wesentlicher Bestandteil von Geräten für die AAS. Als Küvetten werden vorzugsweise rohrartige Gebilde mit mehr oder weniger komplizierter geometrischer Form verwendet (DT-OS 20 06 032, DT-OS 21 48 777). Im allgemeinen bestehen die Küvetten aus hochtemperaturfestem, elektrisch leitendem Material, da die Aufheizung der zu analysierenden Probe meistens durch Widerstandsbeheizung der Küvetten im direkten Stromdurchgang erfolgt. Natürlich sind andere Beheizungsarten, z.B. induktiv oder durch Strahlung, möglich.

Das bevorzugte Material für solche Küvetten ist Kohlenstoff. PHD 77-003 ' - 2 -

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besonders in Form spektralreiner Graphite, die fast alle gestellten Anforderungen in nahezu idealer Weise erfüllen. Von. Nachteil sind lediglich deren relativ geringe mechanische Festigkeit sowie eine gewisse Porosität. Um die geringe mechanische Festigkeit zu kompensieren, müssen die Küvetten mit ziemlich dicken Wandstärken angefertigt werden, z.B. in einer Größenordnung von 1 mm. Große Wandstärken erfordern aber wegen des geringen elektrischen Widerstandes einen hohen Leistungsbedarf, also hohe Ströme. Dies bedeutet, daß zur Beheizung aufwendige elektrische Versorgungseinheiten erforderlich sind. Die Porosität der Graphite hat zur Folge, daß Analysensubstanz leicht in die Küvettenwandung eindringt und sich somit bei wiederholtem Gebrauch die Restsubstanz einer Analyse auf das Ergebnis der nachfolgenden Analysen auswirken kann. Dieser Effekt wird im folgenden als "memory effect" bezeichnet, worunter ein Nachwirkungs- bzw. Uberlagerungseffekt zu verstehen ist - im Sinne eines verfälschenden Einflusses von im Porengefüge festgehaltener Substanz vorangegangener Analysen auf das Ergebnis der zuletzt durchgeführten Analyse.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden oder zu kompensieren, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, wie z.B. die Verwendung von glasartigem Kohlenstoff (GB-PS 13 23 100) als dichtes, mechanisch festes Material mit erhöhtem spezifischem elektrischem Widerstand - dadurch geringerer Leisungsbedarf, reduzierte Wandstärke, geringerer memory effect. Offenbar hat sich bisher diese Art von Küvetten nicht durchgesetzt. Die Gründe dafür dürften sein:

1. Glasartiger Kohlenstoff verliert an Festigkeit und Impermeabilität bei hohen Temperaturen (bei der AAS werden Temperaturen bis zu 3000⁰C erreicht).

2. Die Herstellung von Formteilen, insbesondere die maßgenaue Herstellung von Küvetten aus massivem glasartigem Kohlenstoff ist wegen langer Karbonisationszeiten und aufwendiger

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Nachbearbeitung (z.B. Schleifen mit Diamantwerkzeug) relativ teuer und für Massenartikel, wie diese Küvetten sie darstellen, im allgemeinen zu aufwendig.

Zur Zeit werden in der AAS fast ausschließlich Küvetten aus spektralreinem Graphit verwendet. Eine wesentliche Verbesserung dieses Graphits - hinsichtlich der Unterdrückung des memory effects - ist durch Beschichten mit einer dünnen Lage aus pyrolytischem Graphit (z.B. von etwa 10/um Dicke) zu erreichen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß nach einer anderen, z.B. aus der DT-OS 22 25 421 bekannten, Grundkonzeption poröse Kohlenstoffe, etwa Schaumkohle oder Kohlenstoff textilien, als Materialien für Probenträger und Heizelement in der AAS vorgeschlagen worden sind. Die Verwendung solcher Materialien erfordert jedoch ein völlig andersartiges Analysengerät, sowie eine andere Meßmethode, wie sie bisher kaum angewendet wird. Die derzeit fast ausschließlich angewendete Verfahrensweise in der AAS beruht auf Geräten, die mit den hier beschriebenen Küvetten ausgestattet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Küvette zu schaffen, die einfach herstellbar ist, eine große mechanische Festigkeit und keinen memory effect aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einer Küvette der eingangs genannten Art erfindungsgemäß gelöst, indem die Küvette aus einem Kohlenstoff-Grundkörper und einer darauf befindlichen Kohlenstoffschicht besteht, wobei das Material des Grundkörpers durch Karbonisation von Hartgewebe auf Basis Phenolharz oder Kresolharz und Baumwollgewebe hergestellt ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenstoffkörpern, bei dem derartige Hartgewebe karbonisiert werden, ist in der Patentanmeldung P 26 48 900.9 vorgeschlagen worden. Unter Karbonisation ist dabei eine Erhitzung des Hartgewebes in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Tempe-

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ratur oberhalb 800⁰C zu verstehen. Weitere Einzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften des für die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendeten Materials sind der zuvorgenannten Patentanmeldung zu entnehmen.

Die Besonderheiten dieses Materials im karbonisierten Zustand sind zusammenfassend so zu beschreiben: Es handelt sich um eine poröse Variante des glasartigen Kohlenstoffs, wobei sich bei der Karbonisation eine primäre Porosität aufgrund der regelmäßigen Gewebestruktur einstellt und eine sekundäre Porosität weniger regelmäßiger Art durch den fibrillären Aufbau der einzelnen Gewebefäden entsteht. Der Vorzug dieses Materials besteht darin, daß es sowohl im Rohzustand als auch im karbonisierten Zustand leicht zu bearbeiten ist. Seine mechanische Stabilität ist so hoch, daß man Formkörper von der Art der KUvetten mit Wandstärken von etwa 0,1 mm ohne besondere Schwierigkeiten herstellen kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, Küvetten mit relativ hohem elektrischem Widerstand herzustellen, was dem Bestreben nach Entwicklung einer "low power"-Küvette entgegenkommt. Der ohnehin relativ hohe spezifische elektrische Widerstand von etwa 12 bis 16 · 10" Sicm (im Vergleich dazu Graphit: etwa 1,5 * 10 Λαη) bringt wegen der möglichen Reduktion der Mindestwandstärke eine Widerstandserhöhung um einen Faktor 10 bis 100 mit sich. Ein entscheidender Vorteil des neuartigen Materials gegenüber der Verwendung von kompaktem glasartigem Kohlenstoff besteht in der wesentlich schneller durchzuführenden Karbonisation wegen der möglichen geringen Wandstärken von z.B. 0,1 bis 0,2 mm in Verbindung mit der porigen Struktur.

Der Begriff "low power"-Küvette wird wie folgt erläutert: Wegen der zuvor geschilderten Eigenschaften von Küvetten aus normalem bzw. spektralreinem Graphit— mit oder ohne Schicht aus pyroly ti schein Graphit - werden für die Aufheizung bei der Analyse, wobei Höchsttemperaturen von etwa 3000⁰C erforderlich sind, im allgemeinen ziemlich umfangreiche und damit teure

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Versorgungsgeräte, z.B. Transformatoren, benötigt. So liegen beispielsweise die für derzeit betriebene Geräte benötigten Leistungen teilweise bei 15 kW und höher. Das Bestreben geht dahin, Geräte für normalen Netzbetrieb zu entwickeln, also für Netzspannungen von 220 V bei Stromstärken von höchstens etwa 25 A bzw. Leistungen von etwa 5,5 kW. Diese Werte stellen etwa die obere Grenze eines "low power"-Bereiches dar. Mit anderen Worten, "low power"-Küvetten sind durch einen Gesamtwiderstand größer als oder gleich 9 SX. gekennzeichnet.

Nachteilig für die Verwendung als AAS-Küvette ist die erwähnte Porosität. Der Permeabilitätskoeffizient liegt zwar mit 10

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bis 10 cm s wesentlich niedriger als derjenige von sehr dichtem Elektrographit (10 bis 10" cm s~ ), dennoch ist eine "Versiegelung" des Grundmaterials zur Unterdrückung des memory effects notwendig. - Demgemäß ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die aus dem Grundmaterial gearbeiteten Küvetten mit einer impermeablen Kohlenstoffschicht versehen sind. Dazu sind grundsätzlich zwei Verfahrensweisen möglich:

a) die Küvette wird im Rohzustand mit einer dünnen Schicht aus einem Lackharz überzogen, die ihrerseits bei der Karbonisation in eine dünne Schicht aus praktisch impermeablem glasartigem Kohlenstoff überführt wird,

b) die karbonisierte Küvette wird nach bekannten Verfahren mit einer dünnen Schicht aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit überzogen, der bis zu höchsten Temperaturen hinauf praktisch impermeabel ist. - Die bisherigen Erfahren weisen darauf hin, daß* diese letztgenannte Nachbehandlung offenbar die wirkungsvollere ist. Es hat sich ferner unerwartet gezeigt, daß durch diese Maßnahme der Gesamtwiderstand der Küvette, gemessen über die Kontaktierung an den Enden, merklich erhöht wird. Diese Widerstandserhöhung ist ganz im Sinne der angestrebten "low power"-Küvette. Bedingt ist die Widerstandserhöhung durch die kristallographische Orientie-

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rung der Schicht aus pyrolytischem Graphit an den Kontaktflächen. (Der spezifische elektrische Widerstand von pyrolytischem Graphit senkrecht zur Schichtung ist mit 2 bis 5 · 10" Si cm etwa um einen Faktor 10 größer als der des Grundmaterials)

Nachstehend seien die Vorteile der erfindungsgemäßen Küvetten nochmals zusammengefaßt:

Die Küvette stellt einen Verbundkörper dar, der aus einem Grundkörper aus porösem glasartigem Kohlenstoff besteht, der mit einer dünnen Schicht, insbesondere aus pyrolytischem Graphit oder auch aus dichtem glasartigem Kohlenstoff überzogen ist. -

Als Ausgangsmaterial für den Grundkörper kann handelsübliches Hartgewebe (siehe Saechtling-Zebrowski "Kunststoff-Taschenbuch" 19. Aufl. München-Wien 1974, Seiten 417 bis 419 und Tafel 76) verwendet werden.

Die Karbonisationszeiten sind sehr viel kürzer als bei vergleichbaren Körpern aus ungefüllten Harzen, die zu kompaktem glasartigem Kohlenstoff führen.

Die Verarbeitung zu einer Küvette bestimmter Geometrie kann am Ausgangsmaterial oder auch am karbonisierten Material mit normalem Hartmetallwerkzeug vorgenommen werden.

Wegen der hohen Festigkeit können die KUvetten sehr dünnwandig (Dicke etwa 0,1 mm) im Gegensatz zu solchen aus Graphit mit Dicken von etwa 0,5 bis 1,0 mm hergestellt werden.

Im Verbund mit dem ohnehin relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand (1/10 des Widerstands von Graphit) sind dadurch Küvetten mit relativ niedrigem Strombedarf möglich.

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Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine AAS-Küvette für Horizontalbetrieb im Schnitt, Fig. 1a einen vergrößerten Ausschnitt der Küvette nach Fig. 1, Fig. 2 eine AAS-Küvette für Vertikalbetrieb im Schnitt, Fig. 3 eine weitere AAS-Küvette für Vertikalbetrieb im Schnitt.

Die Küvette nach Fig. 1 besteht aus dem Grundkörper laus karbonisiertem Hartgewebe, der mit einer umhüllenden Schicht 2 aus pyrolytischem Graphit bedeckt ist. Diese Deckschicht ist so orientiert, daß die graphitischen Basisflächen vorzugsweise parallel zur Oberfläche des Grundkörpers ausgerichtet sind (Fig. 1a). Dadurch wird der poröse Grundkörper versiegelt, d.h. gegen das Eindringen von Analysensubstanz geschützt. Weiter wird eine hohe Wärmedämmung senkrecht zur Schichtung sowie eine merkliche Erhöhung des Gesamtwiderstandes der Küvette, gemessen zwischen den Kontaktflächen 3 an den Enden, erreicht. Die in der Wand angebrachte Bohrung 4 dient zur Beschickung der Küvette mit Analysensubstanz. Der Meßstrahl passiert im Betrieb die Küvette längs der Linie 5-5.

Das Material der Küvetten gemäß Fig. 2 und Fig. 3 für Vertikalbetrieb entspricht dem der Küvette nach Fig. 1. Einfüllöffnung ist jeweils die obere öffnung 4. Der Meßstrahl passiert den Durchmesser der Küvette durch entsprechende öffnungen längs der Linie 5-5. Durch "Einschnürungen" (X-Form, H-Form) entstehen Engewiderstände. Dadurch wird bei Stromdurchgang in axialer Richtung der Küvette der Ort 6, an dem die Analysenprobe deponiert wird, am stärksten aufgeheizt. Die Meßöffnungen 5 worden so angebracht, daß an dieser Stelle eine möglichst geringe Temperatur herrscht. Dadurch werden störende Uberstrahlungen vermieden.

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Claims

2702 Iod Patentansprüche:

1. Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie, die aus einem kohlenstoffhaltigen Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette aus einem Kohlenstoff-Grundkörper (1) und einer darauf befindlichen Kohlenstoff schicht (2) besteht, wobei das Material des Grundkörpers durch Karbonisation von Hartgewebe auf Basis Phenolharz oder Kresolharz und Baumwollgewebe hergestellt ist.

2. Küvette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht (2) aus pyrolytischem Graphit besteht.

3. Küvette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht (2) aus glasartigem Kohlenstoff besteht .

k. Küvette nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Formgebung aufweist, durch die sich im Betrieb eine Temperaturverteilung einstellt, die ein Maximum in der Nähe des Probenortes (6) hat und in der Umgebung der Meßöffnungen (5) so niedrig wie möglich ist.

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OR/G/NAL INSPECTED