DE2650656C3

DE2650656C3 -

Info

Publication number: DE2650656C3
Application number: DE2650656A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Antonius Valkenswaard Krol (Niederlande); Bernhard Dipl.-Phys. Dr. 5100 Aachen Lersmacher; Hans Dipl.-Ing. Dr. 5190 Stolberg Lydtin; Horst Dipl.-Phys. 2000 Hamburg Seifert
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1979-05-17
Also published as: IT1087865B; DE2650656A1; NL7711979A; ES463795A1; FR2370355B1; GB1571142A; FR2370355A1; JPS568973B2; CA1091748A; JPS5357963A; US4250429A; DE2650656B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für Elektronenröhren mit einem porösen Kohlenstoffkörper als Emissionsstoffträger.

Aus der DE-PS 8 36 528 ist eine Elektrode für Entladungsröhren bekannt, die aus einem durch Verkohlen eines dabei seine Struktur beibehaltenden Materials gebildeten Kohlekörper besteht.

Als Ausgungsmaterial zur Herstellung der Elektrode wird ein Stoff von vorwiegend organischer Beschaffenheit, z.B. Holz oder Gewebe, verwendet, der unter Erhaltung seiner bereits vor der Verkohlung vorhandenen Struktur /u porösem Kohlenstoff umgewandelt wird. Die Verkohlung kann durch trockene Destillation erfolgen. Man gibt dabei dem Körper bereits vor der Verkohlung solche Abmessungen, daß nach der Verkohlung, die in vielen Rillen ein gewisses Schwinden des Materials verursacht, die Abmessungen der vorgeschriebenen Größe entsprechen.

Ans der DIM'S 8 7J87J ist eine Kathode fiir elektrische Entladungsgefäße bekannt bei der aus einem Emissionsstoffvorrat bei Betriebstemperatur der Kathode Emissionssubstanzen durch feine öffnungen eines den Emissionsstoffvorrat bedeckenden Mantels zur Kathodenoberfläche hinwandern. Der Mantel kann aus einem porösen Kohlekörper gebildet sein.

Aus der DE-PS 9 49 361 ist eine Kathode für elektrische Entladungsgefäße bekannt bei der aus einen; Emissionsstoffvorrat bei Betriebstemperatur der

ίο Kathode Emissionssubstanzen durch feine öffnungen eines den Emissionsvorrat bedeckenden Emissionsstoffträgers zur Kathodenoberfläche gelangen und durch Wandern sich ausbreiten. Der Emissionsstoffträger kann aus einem porösen Kohlekörper gebildet sein. Im

i^r> Innern und/oder an der Oberfläche des Emissionsstoffträgers sind Einschlüsse oder Beläge vorgesehen, die ein Metall oder mehrere Metalle aus der Gruppe Silizium, Titan, Aluminium, Eisen, Magnesium oder Calcium enthalten.

Aus der DE-AS 12 83 401 ist eine indirekt geheizte Kathode für Elektronenröhren hoher Leistung mit einem Emissionsstoffträger bekannt Der Emissionsstoffträger besteht wie bei einer Metallkapillarkathode, aus einer porösen Scheibe, die ihren emissionsfördern-

i^r> den Stoff von der Vorratskathode erhält. Die poröse Emissionsstoffträgerscheibe besteht aus einer porösen Kohlescheibe, die als Emissionsstoffunterlage einen Metallüberzug, z. B. aus einem Platinmetall, aufweisen kann. Nach der DE-AS 12 83 403 ist zwischen der

ίο porösen Kohleschicht und dem Metallüberzug noch eine Zwischenschicht aus einer Substanz hoher thermischer Stabilität, wie Karbide der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal, Zirkon oder Titan, angeordnet.
Aus der DE-PS 16 14 686 ist eine nach Art einer

i> abgeschlossenen Diode arbeitende, unmittelbar geheizte Vorratskathode für elektrische Entladungsgefäße bekannt, bei der die Kathode der Diode eine indirekt geheizte Metallkapillarkathode auf Barium-Basis*ist und die Anode der Diode ein poröser Kohlekörper ist, der

■i" mit Thoriumoxid imprägniert ist. Das Imprägnieren wird nach der DE-OS 17 64 887 durch Tränken des porösen Kohlekörpers mit einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten metallorganischen Thoriumverbindung und anschließende thermische Zersetzung an "· Luft und Vakuumglühen durchgeführt.

In Angew. Chem. 82 (1970), 406 sind zwei Arten von Kohlenstoff beschrieben, nämlich hochporöser Kohlenstoff und Schaumkohlenstoff. Kohlensloffkörper, die bis zu 75% ihres Volumens aus offenen Poren sehr

■><· einheitlicher Struktur bestehen, lassen sich aus mikrokristalliner Cellulose ohne Bindemittel herstellen. Schaumkohlenstoffkörper werden durch Carbonisieren geschäumter Kunstharze erhalten. Als Ausgangsmaterialien dienen offenporige Kunstharz-Hartschäume. Es

>· sind üwei Arten von Schaumkohlenstoff bekannt:

a) Schaumkohlenstoffe mit netzartiger (reticularer) Struktur, wie sie z.B. in der DEOS 24 5J 2(M beschrieben sind, und

b) Schaumkohlenstoffe mit zellularer Struktur, soge-'·" nannte syntaktische Schaumstoffe, beschrieben

beispielsweise in Carbon IO(I')72), 18^r>- I¹X).
Die zuvor abgehandelten Elektroden h/w. Elcktrodenteile aus porösem Kohlenstoff haben folgende Nachteile:

'· ■ a) Sie sind mechanisch nicht besonders stabil; dies gilt besonders für Elektroden aus poröser Hol/kohle, llei Kohlenstoffgeweben erfordert die mangelnde Steifheit besondere konstruktive oder praparalive

Malinahmen für die Verwendung als Elektrodenwerkstoff. Die genannten Materialien neigen mehr oder weniger zu Bildung von Abrieb in Form kleiner KohlenstoffpartikeL Dadurch kann je nach Elektrodenart die Funktion einer Elektronenröhre, beispielsweise auch ihre Hochspannungsfestigkeit empfindlich gestört werden. Dies gilt um so mehr, als Elektroden in Hochleistungsröhren im allgemeinen starken thermischen Schockbeanspruchungen, also rapiden Temperaturschwankungen unterworfen werden.

b) Die Poren in den genannten porösen Werkstoffen sind — vielleicht mit Ausnahme definierter Gewebe — relativ inhomogen verteilt Darüber hinaus sind sie, insbesondere im Falle von synthetischen Graphiten, teilweise nur sehr schwer zugänglich. Dies erschwert die Imprägnierung solcher poröser Elektroden mit einer zweiten und/oder dritten Stoffphase, zum Beispiel durch Gasphasenprozesse (CVD-Verfahren; CVD = Chemical Vapour Deposition) oder durch Flüssigkeitsinfiltration. Derartige Imprägnierungen sind erforderlich, um eine Bevorratung an emissionsfördernden Stoffen bei Glühkathoden zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode der eingangs genannten Art zu schaffen, die mechanisch stabil und abriebfest ist und die eine homogene Porenverteiiung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der poröse Kohlenstoffkörper aus Schaumkol,,^Jenstoff besteht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der poröse Kohlenstoffkörper aus Schaumkohlenstoff mit netzartiger Struktur. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der poröse Kohlenstoffkörper aus syntaktischem Schaumkohlenstoff. Sowohl bei Verwendung von netzförmigen ^usgangsschaumstoffen als auch von Materialien, die zu syntaktischen Kohlenstoff-Schaumstoffen führen, erhält man poröse Gebilde mit frei variierbaren Porencharakteristiken in einem sehr weiten Bereich des totalen Porenvolumens von z. B. etwa 90 bis 40%.

Unter »frei variierbarer Porencharakteristik« ist hier auch zu verstehen, daß die Porenform (Kugel, Polyeder, zylindrische Kanäle usw.), deren mittlere Größe und Verteilung, der Grad der Verbindung untereinander und damit die »Transparenz des porösen Elektrodenkörpers« je nach Anforderung in weiten Grenzen variiert werden kann. Besonders bedeutungsvoll ist es, daß das Herstellungsverfahren der Schaumstoffkörper auf Basis makroporöser Kohlenstoffe so geführt werden kann, daß das gesamte, also auch das innere Porenvolumen leicht zugänglich ist. Dadurch kann auch die Art der Imprägnierung mit einer zweiten (und dritten) Stoffphase optimal angepaßt werden, worüber anschließend noch einige Ausführungen gemacht werden. Wie an anderer Stelle ausführlich durgelegt \uirde (Philips Techn. Rundschau J6[l')76J,Nr.4, 113-124 - hier sind auch alle wesentlichen Schritte der Herstellung von reticularen Schaumstoffen beschrieben —), erhält man auch für hochporöse Schainnstofformen bereits beachtliche Werte von Druck- und Scherfestigkeil (z.B. Druckfestigkeiten von etwa 100 kg/cm², Scherfestigkeiten von etwa 100 kg/cm-' für einen retikularen .Schaum mit einem totalen Porenvolumen von etwa 75%).
Die Schaumstoflkörper haben sich als iiußerst abriebfest erwiesen. Dies ist auf ihren strukturellen Aufbau zurückzuführen, der den Kohlenstoff in einem glasartigen, parakristallinen Zustand ausweist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, einen porösen Kohlenstoffkörper als Emissionsstoffträger zu verwenden, wie man ihn durch Karbonisation von Phenolaldehydharz-Hartgewebe erhält. Derartige Hartgewebe sind Schichtpreßstoffe, die aus mit z. B. Phenol- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen imprägnierten Baumwollgeweben bestehen. Ihre Karbonisation führt zu einem mechanisch sehr festen, porösen Kohlenstoff, der die wesentlichen Kennzeichen des glasartigen Kohlenstoffs besitzt Seine besonderen Vorzüge für die Anwendung als Kathodenkörper bestehen neben der bereits erwähnten mechanischen Stabilität und einer hohen Abriebfestigkeit insbesondere in den aus regelmäßig geformten und im Volumen völlig gleichförmig angeordneten Poren, die untereinander durch feine Kanäle verbunden sind.

5i Dieses Material, dessen Herstellung in der Patentanmeldung P 26 48 900.9 vorgeschlagen worden ist, kann ebenso wie die anderen genannten porösen Kohlenstoffe gut durch Gasphasen-, besonders aber auch durch Flüssigkeitsinfiltration mit emissionsfördemden Sub-

_>-! stanzen imprägniert werden. Hinzu kommt noch die gute Bearbeitbarkeit sowohl des Ausgangsmaterials als auch des karbonisierten Endproduktes.

Es wurde gefunden, daß sich alle zuvor erörterten Elektrodenarten, -formen und -teile aus Schaumkohlen-

Hi stoff herstellen lassen. Die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers kann wenigstens teilweise mit Metallen, z. B. Wolfram, Zirkon oder Tantal, bedeckt sein. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Kohienstoffkörper außerdem mit Emissionsstoff imprägniert ist. Diese

υ Imprägnierungen können z. B. durch reaktive Abscheidung von Metall und von Emissionsstoff aus flüssiger oder gasförmiger Phase (CVD-Verfahren) vorgenommen werden. Vorzugsweise setzt man auch den Ausgangsstoffen bereits bei der Kunstharzschaum-Her-

iii stellung z. B. Thoriumoxid in Pulverform zu. Dieses Oxid wird durch den Pyrolyseprozeß bei der Karbonisation des polymeren Ausgangsmaterials nicht verändert; es kann bei hohen Temperaturen mit dem Kohlenstoff des Schaumstoffes unter Bildung von CO und/oder COj zu

ι τ emissionsförderndem Thorium umgesetzt werden.

Eine Besonderheit des zuvor erwähnten netzartigen Schaumkohlenstoffs ist es, daß durch Einwirkung äußerer Kräfte, z. B. durch Auflegen von Massen oder teilweises Zusammendrücken des imprägnierten, aber

>ii noch nicht gehärteten polymeren Ausgangsschaumes während der thermischen Aushärtung eine Verformung der Porenkanäle derart zu erzielen ist, daß sich für den Transport emissionsfördernder Substanz beim Betrieb der Kathode Vorzugsrichtungen ergeben. Durch das

.·. Zusammendrücken entsteht also ein anisotroper Körper in bezug auf Transportvorgange durch Erhöhung der Kapillarwirkung.

Die Erfindung wird anhand eines Herstellungsbeispieles und einer Zeichnung näher erläutert.

Beispiel

lis wird eine Mischung von l'hciiolh.ir/hläschcn (Micro-Dalloons der Firma Union CuImIe; mittlerer I)¹TChIiIeSSCr etwa IO bis 10 [im, Wandstärken etwa I (im) mit einem flüssigen Phenol Resul der Ausgangsviskosität 5(XM) cP in folgendem Verhältnis hergestellt:
85 Teile Phenol-Resol
15 Peile PheiiolharzhKisLlicn

Nach Zusatz von 20 Gcw.-% Thoriumoxyd zu diesen Ausgangskoniponcnten wird das Ganze unter Hinzufügen von Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol o.a., zu einer homogenen, viskosen Paste verrührt, die in eine beliebige Form eingefüllt wird. Das Gemisch wird dann bei Temperaturen von 40 bis 60⁰C über einige Stunden getrocknet und verfestigt. Nach Verflüchtigung der Lösungsmittelbestandteile wird das verfestigte Material einer Aushärtung bei Temperaturen von 120 bis 150⁰C unterzogen. (Diese Temperaturen entsprechen den Bedingungen für die quantitative Aushärtung von Phenolharzen.) — Nach dieser Behandlung erhält man einen festen Körper mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 0,6 bis 0,65 g/cm³. Dies deutet auf einen relativ hohen Porenanteil von etwa 50% des Gesamtvolumens hin.

Dieser polymere, makroporöse Schaumstoffkörper enthält das pulverförmig zugesetzte ThCh in sehr feiner und homogener Verteilung. Er kann, falls erforderlich, sehr leicht durch spanabhebende Bearbeitung in bestimmte Formen gebracht werden. Im Anschluß an diese Verfahrensschritte wird der polymere Schaumstoffkörper nach an sich bekannten Methoden der Festkörperpyrolyse in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 1000° C, vorzugsweise aber 1500 bis 1600° C, erhitzt. Dabei wandelt sich der polymere Anteil des Körpers unter einem Gewichtsverlust bis zu 40% des Ausgangsgewichtes und unter einer linearen Schrumpfung von etwa 25% der Anfangsabmessungen in einen »geometrisch ähnlichen« Kohlenstoffschaum um. Die Reduktion des inkorporierten ThC<2 zu Th setzt erst bei längerer F.inwirkung von Temperaturen von 160O⁰C und höher ein.

Die in diesem Beispiel angegebenen Zahlenwerte für die Ausgangsmischung, die Vorbehandlung und das spezifische Gewicht sowie für die Karbonisation sind Richtwerte, die sich in weiten Grenzen variieren lassen. Das gleiche gilt für die Art der Ausgangssubstanzen. So kann beispielsweise als Binder anstelle eines Phenolresols auch irgendein anderes duroplastisches Harz verwendet werden. lis kann zur Herstellung eines makroporösen, mit emissionsfördernder Substanz imprägnierten Schaumkohlenstoffs auch eine Verfahrensweise angewendet werden, wie sie z. B. in Philips Techn. Rundschau 36 (1976), Nr. 4, 113-124 beschrieben worden ist. Dann wird anstelle eines syntaktischen Schaumstoffes wie in diesem Beispiel ein offenporiger, reticularer, polymerer Schaumstoff als Träger für die Imprägniermasse verwendet.

Es kann auch so verfahren werden, daß zunächst der poröse Körper aus Schaumkohienstoff hergestellt wird. Dieser kann dann nach an sich bekannten Verfahren mit einer migrations- oder diffusionsfördernden metallisehen Schicht, beispielsweise aus Wolfram, Zirkon, Molybdän, Tantal usw., versehen werden. Anschließend kann dann eine Imprägnierung mittels CVD-Verfahren, Tränkung usw. mit emissionsfördernder Substanz, beispielsweise mit ThC>2 oder BaO, erfolgen.
ι« In der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kathode dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 eine zylinderförmige Kathode in perspektivischer Darstellung,

'5 Fig.2 eine Kathode nach Fig. 1 mit direkter Beheizung (Stromdurchgang) im Schnitt,

F i g. 3 eine Kathode nach F i g. 1 mit indirekter Beheizung im Schnitt,

F i g. 4 eine plättchenförmige Kathode in perspektivi-2« scher Darstellung,

Fig.5 eine Kathode nach Fig.4 mit direkter Beheizung in Seitenansicht,

F i g. 6 eine plättchenförmige Kathode in mäanderförmiger Ausführung in perspektivischer Darstellung,
2s F i g. 7 eine Kathode nach F i g. 6 mit direkter Beheizung in Seitenansicht,

F i g. 8 eine plättchenförmige Kathode in perspektivischer Darstellung,

Fig.9 eine Kathode nach Fig.8 mit indirekter 3d Beheizung in Seitenansicht,

Fig. 10 eine kappenförmige Kathode in perspektivischer Darstellung,

Fig. 11 eine Kathode nach Fig. 10 mit direkter Beheizung im Schnitt,

Fig. 12 eine Kathode nach Fig. 10 mit indirekter Beheizung im Schnitt.

In den Figuren sind die Kathodenkörper aus Schaumkohlenstoff mit 1 bezeichnet. Die Kathodenkörper 1 in den F i g. 2, 5, 7 und 11 sind mit Stromzuführungen 2 und 3 für die direkte Beheizung versehen. Bei den in den Fig.3, 9 und 12 dargestellten Kathoden dient eine Heizwendel 4 zur indirekter Beheizung. Die mäanderförmige Ausführung der Kathode nach den Fig.6 und 7 hat einen erhöhter 5 elektrischen Widerstand zur Folge.

Die Formen der Kathoden können in weiten Grenzer variiert werden. Dies gilt ebenfalls für die Abmessunger der Wandstärken (etwa 0,5 bis 10 mm), Längen und Durchmesser (etwa 3 bis 100 mm).

Hierzu 1 Blatt Zeichnunocn

Claims

Patentansprüche:

1. Kathode für Elektronenröhren mit einem porösen Kohlenstoffkörper als Emissionsstoffträger, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kohlenstoffkörper aus Schaumkohlenstoff besteht

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kohlenstoffkörper aus einem Schaumkohlenstoff mit netzartiger Struktur besteht

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kohlenstoffkörper aus syntaktischem Schaumkohlenstoff besteht.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kohlenstoffkörper aus karbonisiertem Phenolaldehydharz-Hartgewebe besteht

.5. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers wenigstens teilweise mit Metallen bedeckt ist

6. Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper mit Emissionsstoff imprägniert ist.

7. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Kathode indirekt beheizt ist.

8. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode direkt beheizt ist.

9. Verfahren zum Herstellen der Kathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Emissionsstoff und/oder eine Verbindung, die sich im weiteren Verfahrensverlauf in den Emissionsstoff umwandelt, den Ausgangskomponenten eines Kunstharzschaums beigemischt wird, wonach der Kunstharzschaum geformt und auf bekannte Weise karbonisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zum Herstellen der Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des netzartigen Schaumkohlenstoffs die Porenkanäle derart verformt, daß sich Vorzugsrichtungen für den Transport emissionsfördernder Substanz beim Betrieb der Kathode ergeben.