DE2656593A1

DE2656593A1 - Elektrolytische herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphor

Info

Publication number: DE2656593A1
Application number: DE19762656593
Authority: DE
Inventors: Donald Andrew White
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1977-06-16
Also published as: JPS5273199A; US4021321A; FR2335619A1; GB1527550A; JPS5913597B2; CA1089406A; BE849433A; NL7613752A; FR2335619B1; IT1065412B

Description

elementarem Phosphor"

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur indirekten elektrolytischen Oxidation von elementarem Phosphor zu phosphoriger Säure, (HO)pHPO.

Phosphorige Säure ist im Handel in Form von 30- und 70#igen wäßrigen Lösungen erhältlich. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure besteht darin, daß man Phosphortrichlorid nach der schematisch vereinfachten Reaktion 07-21-0307A GW

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbanic München 453100 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank Manchen 3892623

709824/0833 Postscheck München 65343-808

(1) PCl₃ + JH₂O » (HO)₂HPO + JHGl

hydrolysiert und das überschüssige Wasser und den Chlorwasserstoff, die gebildet werden, verdampft. Jedoch haben die Verfahren, die diese Rohmaterialien verarbeiten, eine Anzahl von Rachteilen, wobei die meisten dieser Nachteile in Verfahren nach dem Stand der Technik innewohnen.

Eine der offensichtlichsten und ärgerlichsten Schwierigkeiten, die die bekannten Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure aufweisen, ist das Fehlen einfacher, wirksamer und leistungsfähiger Verfahren zur Entfernung des großen Volumens an Halogenwasserstoff, der während der Umwandlung (entweder durch Hydrolyse oder sonstwie) von Phosphortrihalogenid zur gewünschten Säure gebildet wird. Die Vorrichtungen, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, sind im allgemeinen teuer und nicht einmal zufriedenstellend.

Als Folge der Schwierigkeiten und der Nachteile, die die bekannten Herstelluhgsverfahren aufweisen, bleibt die phosphorige Säure eine relativ teure chemische Verbindung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Schwierigkeiten und Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwunden werden können, was eine wesentliche Verbesserung in dem Sinne vorsieht, daß

(a) über den gebildeten Halogenwasserstoff in einer Weise in situ verfügt wird, die seine Kreislaufführung für eine fortdauernde Verwendung erleichtert mit dem Ergebnis, daß nur eine

709824/0833

katalytische Menge Halogenwasserstoff, der anfangs zugegeben werden muß, erforderlich ist und

(b) phosphorige Säure relativ billig erhalten wird mit der Folge, daß der Preis dieser bedeutenden chemischen Verbindung gesenkt werden kann.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die wesentlichen Reaktionspartner leicht zur Verfügung stehen. Die wesentlichen Reaktionspartner sind elementarer Phosphor, Halogenwasserstoff (der wiederverwendbar ist), Wasser und elektrischer Strom. Darüberhinaus wird die Möglichkeit, daß unerwünschte Kebenreaktionen auftreten, beträchtlich dadurch verringert, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium durchführt, das neben dem elementaren Phosphor und einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff, ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das geeignet ist, sowohl das molekulare während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor zu lösen, um die oxidative Reaktion zwischen diesem und dem molekularen halogen in einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. In dem Maße wie die gewünschte Reaktion abläuft, wird weiterer elementarer Phosphor gelöst und damit eine kontinuierliche Zuführung von gelöstem elementarem Phosphor, der für die Reaktion zur Verfügung steht, so lange geschaffen, als nicht gelöster elementarer Phosphor vorhanden ist.

Die Erfindung wird weiterhin durch die beigehefteten Zeichnungen erläutert, in denen
Figur 1 in schematischer Weise einen Querschnitt einer nicht

709824/0833

geteilten Elektrolysenzelle zeigt, die für ein ansatzweises Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist und Figur 2 in einer scheinatischen Erläuterung ein typisches Fliessdiagramm eines Verfahrens zeigt, das für die kontinuierliche Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß phosphorige Säure durch die indirekte elektrolytisehe Oxidation von elementarem Phosphor dadurch hergestellt werden kann, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium durchführt, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Losung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das geeignet ist, sowohl das molekulare während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen elementaren Phosphor zu lösen, um dadurch die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen zum Erreichen einer vernünftigen Geschwindigkeit zu ermöglichen.

Die verbesserte indirekte elektrolytisehe Oxidation von elementarem Phosphor zu phosphoriger Säure wird zweckmäßigerweise durch die Reaktionen (2) bis (5) dargestellt

(2) Anodenreaktion 3X~ ^ 1-1/2 X₂ + 3e~

(3) Lösungsreaktionen 1-1/2X₂ + V^-Pm

+ 3H₂O ^ (HO)₂HPO + 3H⁺ + 3X~

(5) Kathodenreaktion 3H⁺ + 3e~ 1-1/2 Hp

Der Erfolg der Reaktionen (2) bis (5) der vorliegenden Erfindung kann durch die nachfolgende Reaktion (6)

709824/0833

	2	(HO)₂HPO	+	2656593
-	>			1-1/2 H₂

(6) 1AP₄ +· 5H₂O zusammengefaßt werden.

Im allgemeinen umfaßt das vorliegende Verfahren

(a) die Bildung von molekularem Halogen aus den entsprechenden Halogenidionen durch elektrolytische Oxidation bei der Anode einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff,

(b) die oxidative Reaktion des molekularen Halogens mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortrihalogenid und

(c) die Hydrolyse des so gebildeten Phosphortrihalogenids unter Bildung von phosphoriger Säure und Halogenwasserstoff.

Durch die elektrolytisch^ Reduktion der Wasserstoffionen (Protonen) bei der Kathode wird die elektrochemische Reaktion vervollständigt.

!fach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die indirekte elektrolytische Oxidationsreaktion dadurch durchgeführt, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium vornimmt, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Haiogenx^asserst off und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das sowohl das während der Elektrolyse gebildete' molekulare Halogen als auch wenigstens ausreichende Plengen an elementarem Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen zu ermöglichen und in einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. In dem Maße wie die gewür.sehte Reaktion fortschreitet, wird weiterer elementarer Phos-

709824/0833

phor gelöst, wodurch, eine kontinuierliche Zuführung an gelöstem elementarem Phosphor zur Reaktion so lange zur Verfugung stehe, als ein Teil des elementaren Phosphors ungelöst vorhanden ist.

Die nicht wäßrigen Lösungsmittel, die im allgemeinen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind flüssig und inert gegenüber elementarem Phosphor, molekularen Halogenen, Phosphortr!halogeniden, phosphonige Säure, Halogenwasserstoff en und Wasser. Unter "flüssig" ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel sich in flüssigem Zustand unter den Bedingungen der Verfahrensteraperatur befindet.

Zu typischen nicht wäßrigen Lösungsmitteln, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die aliphatischen Lösungsmittel, nämlich flüssige Alkane, halogensubstituierte Alkane und schwefelsubstituierte Alkane und die aromatischen Lösungsmittel, nämlich Benzol und/oder halogensub-· stituierte Benzole. Ein weiterer Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß sie sowohl das molekulare Halogen, das während der Elektrolyse gebildet wird, als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor lösen können, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen bei vernünftiger Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.

Zu tpyischen Beispielen der voraus bezeichneten Lösungsmittel gehören Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1.1.2-Trichloräthan, 1.1.2.2-Tetrachloräthan, 1.1.1.2.2-Pentachloräthan, Äthylbromid, Butylchlorid, Sutylbromid, Hexan,

709824/0-8 33

Octan, Benzol, o-rChlorbenzol, 1.2.4-'.Trichlorbenzol und dergleichen. Von diesen wird die Verwendung solcher Lösungsmittel bevorzugt, die zusätzlich (a) im wesentlichen nicht wassermischbar sind, (b) nicht entflammbar sind, (c) leicht aus der Produktlösung abgetrennt werden können, (d) eine niedrige Elektrizitätskonstante aufweisen und (e) eine solche Flüchtigkeit haben, daß Verluste über Verdampfung nicht leicht eintreten.

Die Bezeichnung "Wasser nicht mischbar", wie sie hier verwendet wird, heißt, daß das Lösungsmittel und Wasser zwei getrennte und bestimmte Phasen bilden, nachdem sie miteinander gemischt wurden und man sie in Ruhe wenige Minuten bis etwa 1 Stunde stehen ließ.

Im allgemeinen ist darauf hinzuweisen, daß solange alle anderen Erfordernisse zutreffen, je größer die Anzahl der substituierten Halogene ist, die in der Verbindung enthalten sind, um so ausgeprägter die bevorzugten Eigenschaften (a) bis (e) sind. Aus diesem Grund werden halogensubstituierte Alkane und halogensubstituierte Benzole, die solche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Chloroform, 1.1.2.2-Tetrachloräthan, 1.2.4-Trichlorbenzol und dergleichen, als nicht wäßrige Lösungsmittel ausgewählt. Von diesen wird Chloroform besonders bevorzugt, weil es den Rückfluß des Chloroform-Wasserazeotrops bei einer konstanten Reaktionstemperatur (56°C) beibehält. Es wird jedoch angenommen, daß ein weniger flüchtiges Lösungsmittel beim ununterbrochenen Arbeiten erforderlich werden könnte, um die Lö-

709824/0833

sungsmittelverluste zu verringern.

Elementarer Phosphor ist ein Nichtmetallelement, das in verschiedenen allotropen Formen (weißer oder gelber, roter und schwarzer oder violetter) vorkommt. Alle diese Formen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,wobei jedoch die weißen oder gelben Formen (die Bezeichnungen sind untereinander austauschbar) und die roten Formen bevorzugt werden. Von diesen wird die weiße oder gelbe Form besonders bevorzugt. Die Bezeichnung "elementarer Phosphor", wie sie hier verv/endet wird, bezeichnet diese allotropen Formen.

Weißer Phosphor liegt als P_z. vor mit einer 'Detraedermolekularstruktur. Es ist ein brüchiger, wachsiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 44,1⁰C und einem Siedepunkt von 280,5°C. Seine Dampfdichte entspricht der Formel P^. Er ist tatsächlich in Wasser und Alkohol unlöslich, mäßig löslich in Chloroform, Hexan und Benzol und sehr löslich in Schwefelkohlenstoff.

Die indirekte elektrolytisehe Oxidation der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium vornimmt, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff umd ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen nicht wassermischbar ist und sowohl das molekulare während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen des elementaren Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen bei einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Wenn die

709824/083 3

gewünschte Reaktion abläuft, wird weiterer elementarer Phosphor gelöst und es steht dadurch eine kontinuierliche Zuführung an gelöstem elementarem Phosphor so lange zur Reaktion zur Verfügung, als ungelöster elementarer Phosphor vorliegt.

Zu den Vorteilen, die die Durchführung der Elektrolyse der vorliegenden Erfindung in dem nachfolgend beschriebenen Elektrolysenmedium bringt, gehören

(a) der erhöhte Wirkungsgrad der Reaktion zwischen dem molekularen Halogen und elementarem Phosphor, sodaß die Reaktion im wesentlichen in einer einzigen Phase,der nicht wäßrigen Lösungsmittelphase stattfindet,

(b) die Verhinderung der weiteren Oxidation der phosphorigen Säure in Phosphorsäure, da die phosphorige Säure in der wäßrigen Phase gelöst ist und das Oxidierungsmittel (molekulares Halogen) vorzugsweise in der nicht wäßrigen Phase des Elektrolysenmediums gelöst ist,

(c) ein erhöhter Stromwirkungsgrad, da die Reduktion von molekularem Halogen an der Kathode durch dessen Extraktion in die nicht wäßrige Lösungsmittelphase verringert wird,

(d) die Entfernung von Verunreinigungen, die ohne das nicht wäßrige Lösungsmittel allmählich den elementaren Phosphor beschichten und eine weitere Reaktion verhindern, besonders bei Verfahrenstemperaturen über dessen Schmelzpunkt und

(e) die Vermeidung der Kondensation des elementaren Phosphor aus den kühlen Teilen der Elektrolysenvorrichtung durch die Waschwirkung des nicht wäßrigen Lösungsmittels, besonders bei Lösungsmittelrückflußtemperaturen.

709824/0833

Das nicht wäßrige Lösungsmittel wird in ausreichenden Mengen verwendet, um ein bevorzugtes Verhältnis Volumen der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff zu nicht wäßrigem Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 beizubehalten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß höhere oder geringere Volumverhältnisse verwendet werden können, ohne daß dies den Wirkungsgrad, den Ablauf der Reaktion oder Verteilung des Produkts nachteilig beeinträchtigt, solange ausreichende Mengen nicht wäßriges Lösungsmittel vorhanden sind, um sowohl das während der Elektrolyse gebildete molekulare Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor zu lösen, um damit die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen zu ermöglichen und mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Komponenten des Elektrolysenmediums in einer ziemlich homogenen Dispersion vorliegen, wobei eine echte Lösung nicht notwendigerweise erforderlich ist, beispielsweise elementarer Phosphor nur mäßig löslich ist in vielen der nicht wäßrigen Lösungsmittel, die hier zur Verwendung geeignet sind, und unlöslich ist in Wasser und im wesentlichen wäßrigen Lösungen. Und wenn ein im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, ist es klar, daß ss und die wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff im wesentlichen wechselseitig unlöslich sind.

Es ist weiterhin bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wünschenswert, daß der gesamte elementare Phosphor in Lö-

709824/0833

sung vorliegt, wobei es in der Praxis nur erforderlich ist, daß ausreichende Mengen gelöst vorliegen, um die gewünschte oxidative Reaktion zwischen dem elementaren Phosphor und dem während der Elektrolyse gebildeten molekularen Halogen mit einer vernünftigen Verfahrensgeschwindigkeit ablaufen zu lassen.

Wenn ein im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, ist es wünschenswert und wird tatsächlich bevorzugt, daß die wäßrige Phase sich relativ einheitlich dispergiert in der nicht wäßrigen Phase befindet. Eine solche einheitliche Dispersion ermöglicht eine relativ schnelle Extraktion des molekularen Halogens, das aus der wäßrigen Phase in die nicht wäßrige Phase, die den gelösten elementaren Phosphor enthält, abgegeben wird. Weiterhin erleichtert die bevorzugte relativ einheitliche Dispersion der beiden Phasen eine relativ schnelle Hydrolyse des Phosphortrihalogenids zu phosphoriger Säure unter gleichzeitiger Extraktion der Säure in die wäßrige Phase. Das Mischen kann in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Fliessmischer, Strahlmischer, Einspritzvorrichtungen, Turbulenzmischer, Zirkulierungsmischsysteme, Zentrifugalpumpen und dergleichen; durch Schaufel- und Propellermischer verschiedener Art, sowie durch Turbinen- oder zentrifugal arbeitende Kreiselmischer, Kolloidmühlen und Homogenisierer.

Es können daher nach der vorliegenden Erfindung sowohl Emulsionen als auch echte Lösungen verwendet werden. Darüberhinaus können bei Emulsionen oder Medien mit mehr als einer Phase

709824/083 3

Elektrolysen in einer Lösung der Komponenten in einer der Phasen stattfinden, wie beispielsweise die Elektrolyse der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff zur Bildung von molekularem Halogen.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Pialogenwasserstoff kann weitgehend variieren, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.% oder mehr, wobei jedoch bevorzugte Konzentrationen häufig im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.% oder auf Molarbais häufig im Bereich von etv/a 0,1 bis etwa 3>0 molar liegen. Es ist jedoch festzustellen, daß die Konzentration von Halogenwasserstoff nur geringe Wirkung auf den Wirkungsgrad des Stroms und die Produktverteilung hat (obgleich eine untere Grenze vorliegen kann, die von der verwendeten Stromdichte abhängig ist).

Es können verschiedene Stromdichten im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Es ist wünschenswert, hohe Stromdichten zu verwenden, um die Kapazität der Elektrolysenzelle voll auszunützen, da dies zu einer erhöhten Nutzlast führt. Es ist demgemäß aus Gründen der Produktion wünschenswert, eine so hohe Stromdichte wie möglich zu verwenden, wobei die Stromquelle und die Kosten des elektrischen Stromes, der Widerstand des Elektrolysenmediums, die Entfernung der Wärme, Wirkung auf die Ausbeute und dergleichen in Betracht zu ziehen ist. Über weite Bereiche der Stromdichte beeinflußt die Dichte die Ausbeute nicht wesentlich. Und während man bei geringen Dichten arbeiten kann, werden geeignete Bereiche für ein wirkungsvolles Arbeiten im allgemeinen im Bereich von ein paar Hundert Ampere pro

709824/083 3

Afc

am bis zu 10 000 oder 20 000 oder mehr Ampere pro qm Anodenoberfläche liegen.

Um das vorliegende Verfahren durchzuführen, muß die Zellspannung ausreichend sein, um den gewünschten Strom (Ampere) durchlaufen zu lassen und die elektrolytische Oxidation des Halogenwasserstoffes zu bewirken. Im allgemeinen sollte dieser Wert so eng wie möglich der theoretischen Zellspannung angenähert werden, obgleich festgestellt wurde, daß die Zellspannung entsprechend den Elektrodenmaterialien und ihren Oberflächenbedingungen, dem Abstand zwischen den Elektroden, verschiedenen Materialien in dem Elektrolysenmedium, dem Widerstand des Elektrolysenmediums und dem Widerstand der Zellteilungsvorrichtung, wenn verwendet, variieren, kann. Beispielsweise liegt die Zellspannung unter den Bedingungen, wie sie in den verfahrenstechnischen und der Erläuterung dienenden nachfolgenden Beispielen verwendet werden, zwischen etwa +4,0 und etwa +8,0 Volt.

Das vorliegende Verfahren kann in den verschiedenen Arten von Elektrolysenzellen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen umfassen derartige Zellen einen Behälter aus einem Material, das geeignet ist, der Einwirkung der Elektrolyte zu widerstehen, d.h. ein Material, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, beispielsweise Glas oder Kunststoff, und sie enthalten weiterhin eine Kathode und eine Anode, die mit den elektrischen Stromquellen verbunden sind. Die Anode kann irgendein Elektrodenmaterial sein, solange es unter den Reaktionsbedingungen relativ inert ist. Zu geeigneten Anodenmaterialien gehören bei-

709824/083 3

spielsweise Graphit, dimensional stabile Anoden des de-Nora-Typs, Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und dergleichen und die Edelmetalle plattiert auf andere Metalle, wie beispielsweise Titan und Tantal, obgleich Anoden des Edelmetalltyps den Nachteil haben, daß sie relativ teuer sind. . . .

Die dimensional stabilen Anoden des de Nora-Typs verwenden Ede!metalloxide, die auf ein Titansubstrat plattiert sind. Zu weiteren Materialien gehören beispielsweise Rutheniumoxid, gemischt mit Titan- und Tantaloxiden, ebenso auf Titansubstrat plattiert. ·

Die Anodenmaterialien, der"'Wahl, ""in Analogie zu der Elektrolyse von Salzsäure in Chlorzellen, bei der Chloridionen bei der Anode oxidiert und Wasserstoffionen bei der Kathode reduziert werden, sind Graphit- und dimensional stabile Anoden des de Nora-Typs. Graphitanoden arbeiten in der vorliegenden. Erfindung zufriedenstellend, außer wenn eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff als Quelle für molekulares Halogen verwendet wird. In solchen Fällen bewirkt die Elektrolyse das Auftreten einer bedeutenden Anodenkorrosion« Es ist daher vorteilhaft, Anoden des de Nora-Typs zu verwenden, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen ausreichend stabil sind, sodaß alle Korrosionsprobleme damit ausgeschaltet werden. Ein weiterer Vorteil, den die Verwendung dimensional stabiler Anoden bringt, ist die Senkung der Halogenüberspannung bei einer gleichzeitigen Senkung des Energiebedarfs.

709824/0833

Es kann jedes geeignete Elektrodenmaterial als Kathode verwendet werden, solange es unter den Reaktionsbedingungen relativ inert ist und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie beispielsweise von Phosphin nicht in einem wesentlichen Ausmaß fördert. Graphit eignet sich hervorragend als Kathodenmaterial, auch wenn eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff verwendet wird. Es wird daher als Material bevorzugt. Metalle mit geringer W'asserstoffüberspannung, wie beispielsweise Platin, Palladium und dergleichen, sind ebenso als Kathodenmaterial geeignet, obgleich sie den Nachteil haben, daß sie relativ teuer sind. Metallkathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung, v/ie beispielsweise Quecksilber, Zink, Blei und dergleichen können verwendet werden, obgleich es vorteilhaft und wünschenswert ist, ihre Verwendung zu vermeiden, da sie die unmittelbare Reduktion von Phosphor au Phosphin fördern.

Obgleich eine geteilte Zelle zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im allgemeinen eine ungeteilte Zelle bevorzugt. Eine solche Zelle weist bemerkenswerte Vorteile gegenüber den geteilten Zellen bei der technischen Herstellung auf, da der elektrische Widerstand durch den Zellteiler ausgeschaltet wird. Es ist jedoch festzuhalten, daß wenn Metallkathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung verwendet werden, geteilte Zellen bevorzugt werden können, um die Reduktion von Phosphor zu Phosphin zu vermeiden.

Die bei den Verfahrensbeispielen verwendeten Elektrolysenzellen dienen in erster Linie Demonstrationszwecken im Laboratoriumsumfang. Produktionszellen sind gewöhnlich im Hinblick auf wirt-

709824/083 3

schaftliche Erfordernisse des Verfahrens ausgelegt und haben charakteristischerweise große Elektrodenoberflächen bei kurzen Abständen zwischen den Elektroden.

Die Elektrolysenzelle, die in den verfahrenstechnischen und erläuternden Beispielen verwendet wird, ist in Figur Λ aufgezeigt ohne vier weitere Füllstutzen, von denen einer zur Zuführung der Reaktionspartner und zur periodischen Probeentnahme verwendet wird. Während der Elektrolyse wird dieser Stutzen verschlossen. Die anderen drei der nicht gezeigten Stutzen v/erden für die Gasdichtebefestigung des wassergekühlten Kühlers, der oben einen quecksilberverschlossenen Gasauslaß und ein Ventil aufweist, für ein Thermometer und für ein Gaszuführungsrohr verwendet.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 umfaßt die Elektrolysenzelle 1 ein Glasreaktionsgefäß von zwei Abteilungen, einer Bodenabteilung 2 und einer oberen Abteilung 3, die miteinander mittels einer Flanschenverbindung 4 verbunden und durch Befestigungsvorrichtungen gesichert sind, wie beispielsweise durch Metallbefestigungsklampen.

Die Zelle 1 ist mit Graphitelektroden (oder mit einer dimensional stabilen Anode des de Bora-Typs und einer Graphitkathode) 5 ausgestattet, die durch Teflon-Stäbe 6 in einer geeigneten Distanz voneinander gehalten werden. Die Teflon-Stäbe 6 sind an den Seitenwandungen der Abteilung 2 der Zelle 1 angebracht, um die Elektrodenanordnung starr zu machen. Die Zelle 1 ist weiterhin ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk,

709 82Λ/0833

das mit einem großen Teflon-Schaufelrührer (7) ausgestattet ist, der das Reaktionsgemisch kräftig rührt.

Hinsichtlich der allgemeinen Beschreibung der verschiedenen im Laboratoriumsumfang arbeitenden Zellen siehe Lund u.a., "Practical Problems in Electrolysis", in Organic Electrochemistry (Baizer, ed.), Marcel Dekker, New York, 1973) Seiten 165-249 und hinsichtlich der Auslegung elektrischer Zellen im industriellen Umfang siehe Danly, "Industrial Electroorganic Chemistry", ebendort, Seiten 907-946.

Das vorliegende Verfahren ist entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführbar. Bei kontinuierlichen Arbeitsverfahren kann, nach Entfernung des Produkts, die Kreislaufführung des Elektrolysenmediums oder einer Komponente desselben, beispielsweise der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff und/oder des nicht wäßrigen Lösungsmittels in ähnlicher Weise, wie in Figur 2 erläutert, erfolgen.

Um die Erläuterung eines solchen kontinuierlichen Arbeitsverfahrens, wie es hier vorgesehen ist, zu erleichtern, wird auf Figur 2 Bezug genommen. Die Elektrolysenzelle 1 ist die gleiche wie in Figur 1 gezeigt, außer daß sie zusätzliche Einlasse und Auslässe enthält, die ausreichend sind, gewünschte Zugaben, Abführungen und die Kreislaufführung von Materialien zu ermöglichen. Beispielsweise wird elementarer Phosphor vom Behälter 8 und Wasser vom Behälter 9 zugeführt.

Das kontinuierliche Arbeitsverfahren, wie es hier vorgesehen

709824/0833

ist, wird unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei dem die Elektrolyse in Gegenwart eines im wesentlichen Wasser nicht mischbaren, nicht wäßrigen Lösungsmittels durchgeführt wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet werden kann, wenn irgendein geeignetes nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, ob es nun Wasser mischbar oder im wesentlichen Wasser nicht mischbar ist.

In dem Maße, wie die Reaktion des vorliegenden Verfahrens abläuft, fließt das Eeaktionsgemisch, das die gelöste phosphorige Säure enthält, über die Leitung 10 zu einem Absitzbehälter 11, wo die wäßrige Phase und die nicht wäßrige Phase zur Abtrennung gebracht werden. Die nicht wäßrige Schicht wird entfernt und zur Zelle 1 über die Leitung 12 zur erneuten Verwendung im Kreislauf zurückgeführt. Die wäßrige Schicht fließt über die Leitung 13 zum Verdampfer 14-, wo Wasser und Halogenwasserstoff (wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff) durch Verdampfen entfernt und dem Kreislauf über die Leitung 15 der Zelle 1 zur erneuten Verwendung als Quelle für molares Halogen zugeführt werden. Die rohe phosphorige Säure wird über die Leitung 16 einem Auskristallisationsfilter 17 zugeführt, wo sie auskristallisiert und durch Saugfiltrieren filtriert wird. Die Kristalle werden gesammelt und über die Leitung 18 entfernt, während das FiItrat über die Leitung 19 abgegeben wird.

Es bestehen einige Möglichkeiten, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wird, zur Verwendung des über die Leitung 19 abgeführten Filtrats zur Verfügung. Es kann (a) dem Kreislauf

709 824/0833

der Zelle 1 wieder zugeführt werden, um die Isolierung von weiterer phosphoriger Säure bei einem wiederholten Ablauf durch das Reactionssystem zu erleichtern, (b) einer ähnlichen Zelle wie der Zelle 1 zugeführt werden mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff (wobei in dieser Zelle ein nicht wäßriges Lösungsmittel nicht notwendig ist, bei einer Verwendung aber nicht ausgeschlossen wird, weil die Verwendung Langzeitvorteile erbringen kann, beispielsweise eine Verringerung der Anodenkorrosion) und erschöpfend oxidiert werden zu Phosphorsäure, die eine brauchbare Ware ist, (c) erschöpfend oxidiert werden zu Phosphorsäure mittels einem anderen dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch katalytisch^ Oxidation oder (d) in ihre Komponentensäuren mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zerlegt werden, beispielsweise durch Gegenstromextraktion entsprechend der U.S.-Patentschrift 3 769 384-.

Es ist klar, daß das Gegenstromextraktionsverfahren, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 769 384- beschrieben ist, ebenso auf die wäßrige Schicht angewendet werden kann, die sowohl durch die Leitung 13 fließt, als auch auf die rohe phosphorige Säure, die über die Leitung 16 abgeführt wird.

Die Elektrolyse des vorliegenden Verfahrens kann bei einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, bei Raumtemperaturen oder höheren oder tieferen Temperaturen, ohne daß eine wesentliche Wirkung auf den Ablauf der Reaktion und auf die Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure eintritt. Es sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von etwa 2O⁰C oder da-

709824/0833

runter bis etwa 18O⁰C zufriedenstellend. Wenn flüchtige Materialien verwendet werden, kann es wünschenswert sein erhöhte Temperaturen zu vermeiden, damit die flüchtige Komponente nicht aus dem Elektrolysenmedium austreten kann und es können für diesen Zweck verschiedene Kühlvorrichtungen verwendet werden. Das Ausmaß der erforderlichen Kühlkapazität für den gewünschten Grad der Steuerung hängt von dem Widerstand der Zelle und dem verwendeten elektrischen Strom ab. Wenn gewünscht kann das Kühlen dadurch bewirkt werden, daß man eine Komponente am Rückfluß über einen Kühlkondensator laufen läßt oder daß man die Elektrolysenzelle in Eis oder in ein Eis-Salzbad eintaucht. Es kann Druck verwendet werden, um die Elektrolyse mit flüchtigen Komponenten bei höheren Temperaturen durchzuführen, wobei jedoch unnötige Verwendung von Druck gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht ist. Darüberhinaus ist darauf hinzuweisen, daß die phosphorige Säure, wenn sie übermäßiger Wärme unterworfen wird, einer Disproportionierung in Phosphorsäure und Phosphin und/oder Wasserstoff, wie in den Reaktionen (7) und (8) erläutert, unterliegt.

(7) 4(HO)₂HPO Wärme _y 3(HO)₅PO + PH₅

(8) (HO)₂HPO + H₂O Wärme- (HO)₃PO + H₂

Es wird daher eine Temperatur bevorzugt, die nicht ausreichend ist, eine wesentliche Disproportionierung zu bewirken. Im besonderen ist die bevorzugte Temperatur geringer als 18O⁰C und höher als der Schmelzpunkt des verwendeten elementaren Phosphors, weil bei Temperaturen über 180°C die Reaktionen (7) und (8) mit ziemlich schneller Geschwindigkeit auftreten und bei

709824/0833

Temperaturen über dem Schmelzpunkt des verwendeten elementaren Phosphors nicht gelöster elementarer Phosphor in geschmolzener Form vorliegen kann, wodurch seine Entfernung über das Reaktionsgemisch erleichtert wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine indirekte elektrolytische Oxidationsreaktion undbenötigt daher ein Oxidierungsmittel. Wäßriger Halogenwasserstoff, der in katalytischen Mengen verwendet wird, eignet sich hervorragend für diesen Zweck. Das bevorzugte Molarverhältnis elementarer Phosphor zu dem in der wäßrigen Lösung vorhandenen Halogenwasserstoff liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20i1, obgleich das Molarverhältnis nach Wunsch beträchtlich höher oder geringer gehalten werden kann.

Es ist darauf hinzuweisen, daß irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise das Verwenden (a) eines größeren oder geringeren Volumens der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff der gleichen Konzentration, (b) eine größere oder geringere molare Menge von elementarem Phosphor oder (c) eine Kombination der Möglichkeiten (a) und (b) verwendet werden kann, um eine Änderung des Molarverhältnisses elementarer Phosphor zu Halogenwasserstoff zu bewirken, ist ein zweckmäßiges Mittel, eine solche Änderung zu bewirken, die Erhöhung oder Senkung der Konzentration der wäßrigen Lösung an Halogenwasserstoff. Wie bereits erwähnt hat die Konzentration von Halogenwasserstoff nur geringe Wirkung auf den Nutzeffekt des Stroms und die Produktverteilung.

709824/0833

Χζ

Die Halogenwasserstoffe, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugt werden, sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff. Von diesen werden Brom- und Jodwasserstoff besonders bevorzugt, wegen der Stabilität der Graphitanoden in ihren wäßrigen Lösungen unter den Verfahrensbedingungen und ihrer hohen Selektivität gegenüber phosphoriger Säure, die bei ihrer Verwendung zu beobachten ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß im Hinblick auf die geringeren Kosten auch Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff ausgewählt werden kann.

Die Bezeichnung "Selektivität" wird hier so verwendet, daß darunter der Prozentsatz der zur Umsetzung gebrachten Moleküle elementarem Phosphor, die zu phosphoriger Säure umgewandelt werden, zu verstehen ist..

Ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken wird angenommen, daß bei deren Verwendung der Halogenwasserstoff elektrolytisch zu molekularem Halogen oxidiert wird, das seinerseits oxidativ mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortr!halogenid reagiert. Das so gebildete Phosphortrihalogenid wird zu der gewünschten phosphorigen Säure und Halogenwasserstoff hydrolysiert. In diesem Falle wird jedoch die Verwendung von außerhalb des Verfahrens liegender Mittel zur Entfernung des dadurch gebildeten Halogenwasserstoffs ausgeschaltet; es wird über ihn in situ dadurch verfügt, daß man ihn im Kreislauf mit Hilfe der elektrolytischen Oxidation zu molekularem Halogen zur Wiederverwendung als Reaktionspartner führt. Das heißt, daß die Halogenidionen zur Regene-

70 9 824/083 3

rierung von molekularen Halogen elektrolytisch oxidiert werden, das seinerseits weiter reagiert mit elementarem Phosphor unter Bildung von weiterem Phosphortrxhalogenxd. Gleichzeitig werden die Wasserstoffionen bei der Kathode unter Eildung von Wasserstoffgas elektrolytisch reduziert, das, da es nicht verunreinigt ist, ohne weiteres in die Atmosphäre abgegeben werden kann oder abgexTammt werden kann unter Bildung von gasförmigem Wasser als einzigem Produkt. Diese Verwendung des Halogenwasserstoff s, der während der Hydrolyse von Phosphortrxhalogenxd zu phosphoriger Säure gebildet wird, bringt offensichtliche Vorteile gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik.

Die phosphorige Säure, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird zweckmäßigerweise in Form der freien Säure gewonnen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Isolierverfahren, die in den nachfolgenden, das Verfahren erläuternden Beispielen und hier erörtert werden, in erster Linie nur der Erläuterung dienen. Es können auch andere Verfahren verwendet und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.

Wenn die Elektrolyse in dem Elektrolysenmedium, das das bevorzugte im wesentlichen Wasser nicht mischbare nicht wäßrige Lösungsmittel enthält, durchgeführt ist, kann das Isolierungsverfahren in der folgenden Weise durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion trennt man die wäßrige Schicht in einer inerten Atmosphäre ab und analysiert, wenn gewünscht, um die Gesamtausbeute an phosphoriger Säure zu bestimmen. Unter Verwendung dieses Wertes und der Gesamtmenge des während der Reak-

709824/0833

tion verbrauchten elementaren Phosphors kann der Prozentsatz der Ausbeute an phosphoriger Säure ebenso bestimmt werden. Und obgleich jedes Verfahren der dem Fachmann bekannten Analysen auf phosphorige Säuren verwendet werden kann, ist die Wasserstoff~1- (H ) und Phosphor-31-(P ) kernmagnetische Resonanzspektroskopie hier ein geeignetes und wirkungsvolles Analys enverfahren.

Die wäßrige Schicht wird unter Vakuum bei mäßigen Temperaturen verdampft, wodurch man eine viskose Flüssigkeit erhält, die nach Kühlen auf Raumtemperaturen teilweise kristallisiert. Eine vollkommenere und schnellere Kristallisation kann dadurch erreicht werden, daß man Temperaturen unter Raumtemperatur verwendet und Impfkristalle von phosphoriger Säure zu der viskosen Flüssigkeit zugibt. Längeres Saugfiltrieren der kristallisierten Masse unter einem Stickstoffstrom liefert phosphorige Säure als weiße Kristalle. Die Auflösung der Kristalle in Wasser unter nachfolgendem Verdampfen und Filtrieren in der oben beschriebenen Weise liefert weiße Kristalle von phosphoriger Säure.

Das Filtrat aus der Isolierung der phosphorigen Säure kann der Elektrolysenzelle 1 wieder zugeführt werden, um die Isolierung weiterer phosphoriger Säure nach Wiederholung des vorliegenden Verfahrens zu erleichtern. Es kann ebenso für irgendeine der oben beschriebenen Möglichkeiten verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und die Art und Weise, wie sie durchgeführt werden kann.

709824/0833

Beispiel 1

Die Reaktion wurde in einer ungeteilten Zelle (Figur 1) durchgeführt, die ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 aufweist, das zwei Abteilungen enthält, eine Bodenabteilung und eine obere Abteilung, die miteinander durch eine Flanschenverbindung verbunden und durch Befestigungsvorrichtungen, beispielsweise durch Metallklampen, gesichert ist. Die obere Abteilung hat sieben Halsansätze mit konischen Standardinnenverbindungen, wie sie für die Gasdichtebefestigung eines mechanischen Rührwerks, von zwei Platindrahtelektrodenverbindungen, eines Thermometers, eines wassergekühlten Kühlers (der oben mit einem quecksilberverschlossenen Gasauslaß und einem Ventil versehen ist) und für ein Gasauslaßrohr verwendet werden. Der noch verbleibende Ansatz wird zur Zuführung der Reaktionspartner verwendet und während der Elektrolyse verschlossen. Die Bodenabteilung hat ein übliches Volumen bis zur Flanschenverbindung von etwa 800 ml. Die Zelle ist mit Graphit plattierten Elektroden ausgestattet, Größe 10 χ 6 χ 1,2 cm, die im Abstand von 3 cm durch Teflonstäbe gehalten werden, die an den Seiten des Glasreaktionsgefäßes angebracht sind, um die Elektrodenanordnung starr zu halten. Das kräftige Rühren des Reaktionsgemische wird mit einem mechanischen Rührwerk bewirkt, das mit einer großen Teflonschaufel ausgestattet ist.

Ein Gemisch von weißem Phosphor (102,2 g, 3,29 Mol), wäßrigem Bromwasserstoff (400 ml, 2,4$, 0,176 Mol, hergestellt aus 20 ml 4-8^igem wäßrigem Bromwasserstoff und 380 ml Wasser) und Chloroform (200 ml) bringt man in die stickstoffgespülte Zelle ein

70982^/0833

und erhitzt auf etwa 50°C unter einem stetigen Stickstoffstrom. Man rührt das Gemisch kräftig, um einen guten Kontakt zwischen dem nunmehr geschmolzenen weißen Phosphor und den nicht wäßrigen (Chloroform) und wäßrigen Schichten herzustellen. Nur ein Teil des weißen Phosphor wird anfangs in dem Chloroform gelöst. Das kräftig gerührte Reaktionsgemisch wird danach unter einem stetigen Stickstoffstrom mit einer konstanten Stromstärke von 10 A 25,5 Stunden durchgeleitet (es entspricht dies 255 A-Stunden = 9»5 Faraday, entsprechend 2,9 F pro Mol weißer Phosphor). Die Anfangszellspannung von 5»5 Volt senkt sich allmählich auf 4,5 Volt. Während dem Durchleiten von Strom wird das Reaktionsgemisch am Rückfluß gehalten (Chloroform/Wasserazeotrop - 56⁰C). Nach Ablauf der Reaktion läßt man die Zelle und ihren Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. In einer Stickstoffatmosphäre trennt man die wäßrige Schicht und analysiert durch H- und P^ -kernmagnetische Resonanzspektroskopie. Es zeigt sich, daß phosphorige Säure (1,99 Mol) und. ein Gemisch von Hypophosphor- und Phosphorsäuren (äquivalent 0,56 Mol Phosphor) vorliegt. Den nicht umgewandelten Phosphor (0,65 Mol) in der Chloroformschicht und an den Seitenwandungen der Zelle bestimmt man durch Erschöpfen der indirekten Elektrοoxidation zu Phosphorsäure, die man mittels P^ -kernmagnetische Resonanzspektroskopie analysiert.

Das Verdampfen der wäßrigen Schicht unter Vakuum bei mäßigen Temperaturen zwischen etwa 70⁰C und etwa 80°Cliefert eine viskose Flüssigkeit, die man mit einem Kristall von phosphoriger Säure impft. Die kristallisierte Masse filtriert man unter

709824/0833

längerem Saugen unter einem Stickstoffstrom und erhält weiße Kristalle (111,0 g, die Phosphorige Säure (96$ vorhandenen Phosphor) und Hypophosphor- und Phosphorsäuren (4·$ des vorhandenen Phosphors) enthalten. Die Lösung der Kristalle in wasser unter nachfolgendem Verdampfen und Filtrieren in der oben beschriebenen Weise ergibt weiße Kristalle von phosphoriger Säure (100 ,Og), in denen keine Phosphor enthaltende Verunreinigungen mittels Phosphor-31 kernmagnetische Resonanzspektroskopie festzustellen waren. Mittels H -kernmagnetischer Resonanzspektroskopie wird die Reinheit der Kristalle auf 97%' bestimmt, wobei die Hauptverunreinigung Wasser und eine geringe Menge (0,2$) Bromwasserstoff war. Es entspricht dies einer Ausbeute von 1,18 Hol reine phosphorige Säure.

Der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms zur kombinierten Herstellung von Säuren des Phosphor (phosphorige Säure, Eypophosphorsäure und Phosphorsäure) beträgt 91$; die Umwandlung von weißem Phosphor zu Säuren des Phosphor, bestimmt durch Ii -

■51
und V -kernmagnetischer Resonanzspektroskopieanalysen beträgt 80$ und der Prozentsatz der Ausbeute an isolierter phosphoriger Säure beträgt 4-5$, bezogen auf die Umwandlung von weißem Phosphor.

Die Parameter und Ergebnisse von Beispiel 1 und der Beispiele 2 bis 6 unter Verwendung des Verfahrens,wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Weiterhin enthält die Tabelle I zu Vergleichszwecken die Beispiele 7 und 8, die ohne ein nicht wäßriges Lösungsmittels durchgeführt wurden.

709824/0833

Tabelle 1 Indirekte Elektrooxidation von weißem Phosphor (P)

Bei- Ausgangsmaterialien^a' Elektrolytische Bedingungen

spiel Weißer P Nicht . Säure Strom Spannung Dauer Temperatur Nr. (g,Mol) wäßriges (konz.) (A) (V) ' (h) (⁰G)

Lösungsmittel

1 102,0; 3,29 CHCl₅ HBr (2,4$) 10 5,5 bis 4 25,5 56

2 20,0; 0,65 CHCl₅ HCl (3,7$) 10 4,5 5 56

^ 3 104,5; 3,37 CHCl-, HBr (4,8$) 10 4,5 bis 4 25 56 ο 0

£5 4 20,5; 0,66 CHCl₅ HJ (5,7?O 10 4,5 5 56

ζ 5 51,2; 1,65 0-C₆H₄Cl₂ HBr (4,8?*) 10 4,5 bis 4 11,5 70-80 ^

2 6 20,0; 0,65 O₅H₆ HJ (5,7#) 10 8 bis 6 5 65 J> ι

u> 7 100,0; 3,23 — HBr (2,4$) 10 8 bis 6 26 7Ο-8Ο ,

8 40,0; 1,30 -- HJ (5,7$) 10 7 bis 6 10 70-80

^a Die Reaktionen wurden mit Lösungsmittel (200 ml) + wäßrige Säure (wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff; 400 ml) unter N₂ durchgeführt, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

^b Abkürzungen: P⁵ = (HO)₂HPO; P⁴ = (HO)₂POPO(OH)₂ ; P⁵ = (HO)₅PO; n.f. = nicht festge-

stellt; g = Gramm; konz. = Konzentration; Temp. = Temperatur

	Bei	Analytische	Tabelle I	JIi P als P⁵	von weißem	Phosphor (P)
	spiel Nr.	# P als P* #	Indirekte Elektrooxidation	22^d	Menge P	f b,e Stromleistung
	1	78^d	b c Produktverteilung ♦	ca.36	(Mol)
	2	ca. 64	P als P⁴	15	1,99	91
	3	80	—	22^d	0,25	78
	4	80- 78^d	n.f.	23^d	1,89	84
	5	_7?d	5	13 42	0,39	86
O en	6 7	75 54	12	28	0,86	90
OO ΓΌ	8	67	—		0,36 1,02	85 61
4/083			11 4	0,36	55
		5

^b Abkürzungen: P⁵ = (HO)₂HPO; P⁴ = (HO)₂POPO(OH)₂; P⁵ = (HO)₃PO; n.f. = nicht festgestellt; g = Gramm; konz. = Konzentration; Temp. = Temperatur
Bestimmt mittels P^ kernmagnetische Resonanzspektroskopie (KMR)

Diese Messungen wurden unmittelbar bei den sauren Elektrolytlösungen vorgenommen.

Die für P^ in diesen Messungen angegebene Zahl stellt tatsächlich P +P^ dar. Die an- ro deren Messungen wurden vorgenommen, nachdem die Lösungen durch Zugabe von 50/^igem cn wäßrigem Kaiiumhydroxid basisch gemacht wurden. cn

1
Bestimmt durch H.-KMR-Spektroskopie

^f Für die kombinierte Herstellung von P^ + P + Ί

+ Ίτ

Vergleich man die in der Tabelle angegebenen analytischen Prozentsätze der Produktverteilung und des Stromwirkungsgrades der Beispiele 7 und 8 (durchgeführte ohne nicht wäßriges Lösungsmittel) mit den Beispielen 1 bis 6, so erkennt man klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Diese bestehen beispielsweise in der bedeutend größeren Herstellung der unerwünschten Hypophosphor- und Phosphorsäure in den Beispielen 7 und 8 (außer gegenüber dem Beispiel 2, bei dem eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff verwendet wird), wobei nicht nur die tatsächliche Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure verringert wird, sondern weiterhin zusätzliche Reinigungsprobleme geschaffen werden.

Der Stromwirkungsgrad der Beispiele 1 bis 6 und der Beispiele 7 und 8 zeigt, daß die Beispiele 1 bis 6 bedeutend leistungsfähiger sind als die Beispiele Nr. 7 und- 8. Beispielsweise ist der durchschnittliche Stromwirkungsgrad der Beispiele 1 bis 6 86$, während der der Beispiele 7 und 8 nur 58$ beträgt.

Es ist daher die Durchführung der indirekten elektrolytischen Oxidation von elementarem Phosphor zu phosphoriger Säure mittels Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das sowohl das während der Elektrolyse gebildete molekulare Halogen als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen bei einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, nachweisbar leistungsfähiger und liefert zusatz-

709824/0833

lieh eine größere Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure.

Phosphorige Säure ist für verschiedene Zwecke geeignet. Sie ist brauchbar als Reduzierungsmittel, wenn man ein starkes, aber relativ langsam wirkendes Reduzierungsmittel wünscht. Sie ist weiterhin brauchbar als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phosphitestern wie Diäthylphosphit, das als Gleitmitte!additiv, Antioxidationsmittel und Lösungsmittel geeignet ist.

Phosphorige Säure wird weiterhin als Ausgangsmaterial zur Herstellung wertvoller Phosphonatverbindungen verwendet, wie Ithan-1-hydroxy-1.1-diphosphonsäure, die, einschließlich ihrer v/asserlöslichen Derivate, wertvolle Detergensbuilder sind, wie dies in der U.S.-Patentschrift 3 159 581 beschrieben ist. Weiterhin ist phosphorige Säure zur Herstellung von verschiedenen Phosphonomethylaminen geeignet. Diese Verbindungen sind bekannte Mittel für verschiedene Wasserbehandlungs- und ähnliche Verfahren und sie sind insbesondere bekannt als Kesselsteininhibierungsmittel, wie dies in der U.S.-Patentschrift 3 336 221 beschrieben ist und als Metallionensequestrierungsmittel, wie dies in der U.S.-Patentschrift 3 234- 124- beschrieben ist. Neben der Kesselsteininhibierung in kochendem Wasser und dergleichen sind solche Mittel wirksam zur Inhibierung der Korrosion von Eisen, Stahl und anderen Metallen, die mit derartigem V/asser unter hoch sauerstoffhaltigen oder anderen möglichen korrosiven Bedingungen in Kontakt kommen.Und wegen ihrer inhibierenden, ausfällungsverhindernden, chelatbildenden und sequestrierenden Eigenschaften werden derartige Mittel in verschiedenen Seifen, Detergentien und Reinigungsverbindungen verwendet.

709824/0833

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsforinen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß sie dadurch nicht eingeschränkt wird, und daß Alternativen, Modifikationen und Änderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem elementarer Phosphor über eine indirekte elektrolytische Oxidation in ein Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthalt, oxidiert wird unter Bildung von phosphoriger Säure, (HO)₂HPO.

-Patentansprüche-709824/0833

3fr

Leerseite

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure unter indirekter elektrolytischer Oxidation von elementarem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, der Elektrolyse unterwirft und danach phosphorige Säure gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) molekulares Halogen aus dem entsprechenden Halogenidion mittels elektrolytiseher Oxidation bei der Anode aus einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff bildet,

(b) das molekulare Halogen oxidativ mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortrihalogenid umsetzt,

(c) das Phosphortrihalogenid unter Bildung von phosphoriger Säure und Halogenwasserstoff hydrolysiert,

(d) den Halogenwasserstoff im Kreislauf zurückführt und

(e) die phosphorige Säure gewinnt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet, das flüssig, inert und geeignet ist sowohl das während der Elektrolyse gebildete molekulare Halogen als auch wenigstens ausreichende Mengen elementaren Phosphor zu lösen, um

709824/0833

GRK3!NAL INSPECTED

- 2656Ü93

die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen unter Beibehalten einer vernünftigen Geschwindigkeit zu ermöglichen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das nicht wäßrige Lösungsmittel im wesentlichen Wasser nicht mischbar ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder o-Dichlorbenzol verwendet.
6. Verfahren gömäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molarverhältnis elementarer Phosphor zu in der wäßrigen Lösung vorhandenem Halogenwasserstoff von etwa 1:1 bis 20:1, ein Volumverhältnis wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff zu nicht wäßrigem Lösungsmittel von etwa 1:1 bis etwa 5*1 und- eine Verfahrenstemperatur von etwa 45^OG bis etwa 15O°C verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Graphitanode und eine Graphitkathode verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine dimensional stabile Anode des de Nora-Typs und eine Graphitkathode verwendet.

709824/083 3
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zellspannung ausreichend ist, den gewünschten Strom durchzuleiten und die elektrolytische Oxidation von Halogenwasserstoff zu bewirken.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zellspannung von etwa +4,0 bis etv/a +8,0 Volt verwendet«
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nan als elementaren Phosphor weißen Phosphor verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man über den Halogenwasserstoff, der während der Hydrolyse von Phosphortrihalogenid zu phosphoriger Säure gebildet wird, in situ in der Weise verfügt, daß man ihn im Kreislauf mit Hilfe der elektrolytischen Oxidation zu molekularem rialogen zur wiederverwendung als Reaktionspartner zurückführt.

7 0 9 H ? A / 0 8 3 3