DE3872079T2 - Verfahren zur elektrolytischen reduktion und trennung von europium. - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen reduktion und trennung von europium.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Reduktion mittels Elektrolyse und der Abtrennung von Europium sowie eine Elektrolysezelle für die Durchführung dieses Verfahrens.
  • Europium ist ein Element, das in den Erzen allgemein sehr wenig enthalten ist, verglichen mit deren Gehalt an anderen Seltenen Erden. Andererseits setzen seine Anwendungen, vor allem in der Lumineszenz, große Reinheit voraus. Es gibt somit bei diesem Element ein zweifaches Problem der Trennung und der Reinigung.
  • Allgemein wird Europium mit Hilfe von Verfahren gewonnen, bei denen in einer ersten Stufe Europium(III) zu Europium(II) reduziert und dann in der zweiten Stufe eine chemische Behandlung durchgeführt wird, die für Europium in hohem Maße spezifisch ist.
  • Genauer gesagt geht man folgender Maßen vor: Üblicherweise wird von einer Lösung von SE-chloriden ausgegangen die einer Behandlung auf einer Zinksäule oder Zinkamalgamsäule (Jones-Kolonnen) unterworfen wird. Darauf wird das Europium(II)-sulfat aus dieser behandelten Lösung durch Zugabe von Sulfationen ausgefällt.
  • Eine derartiges Verfahren weist mehrere Nachteile auf.
  • Zunächst ist es wenig anpassungsfähig. Außerdem gehen Zink und Quecksilber in Lösung. Zink stört die anschließenden Trennungen der Seltenen Erden (SE) und die Mutterlaugen der Jones-Kolonne müssen einer Behandlung zur spezifischen Beseitigung der Verunreinigung mit Quecksilber unterworfen werden.
  • Schließlich sind Ausbeute und Reinheit ungenügend.
  • Verfahrens mittels Elektrolyse wurden für die Reduktion von Europium vorgeschlagen, beispielsweise in dem Aufsatz "Studies of the electrochemical reduction of europium III to europium II from aqueous solutions on solid cathodes" von Zholudeva et al, veröffentlicht in Zh. Khim 1984, Nr. 12B3344.
  • Jedoch sind die Umwandlungsgrade und die Raraday-Ausbeuten allgemein nicht zufriedenstellend.
  • Ein erstes Ziel der Erfindung ist somit ein Verfahren der elektrolytischen Reduktion mit hoher Ausbeute bei hohen Umwandlungsgraden von dreiwertigem Europium zu zweiwertigem Europium.
  • Ein zweites Ziel der Erfindung ist ein Verfahren der Abtrennung von Europium, mit dessen Hilfe dieses Element sehr rein erhalten werden kann.
  • Um dieses Ziel zu erreichen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren der Reduktion mittels Elektrolyse von Europium darin, daß man eine Lösung, die Europium(III) enthält, in der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle umlaufen läßt und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mit einer Graphitkathode ausgestattet ist und daß die Kathodenkammer und die Anodenkammer durch eine Ionenaustauschermembran vom kationischen Typ voneinander getrennt sind, daß man einen Elektrolysestrom an die Zelle anlegt und dadurch am Ausgang der Kammer Europium( II) erhält.
  • Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung von Europium dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der vorgenannten Kathodenkammer ausgetretene Lösung, die Europium(II) enthält, mit einer organischen Lösung in Berührung bringt, die mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Säureester, Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren, enthält und hierdurch nach Trennung der Phasen eine mit Europium(II) beladene wässrige Phase und eine organische Phase erhält.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen, die keine Einschränkung darstellen, hervor.
  • Die Erfindung beruht auf der Verwendung einer Elektrolysezelle, die z.B. vom Typ Filter-Presse sein kann und eine Kathodenkammer sowie eine Anodenkammer umfaßt, die durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind.
  • Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist dies eine Membran vom kationischen Typ, vor allem mit einer starken oder schwachen Säuregruppe. Vorzugsweise werden Membranen vom Sulfontyp verwendet. Als Beispiel für solche Membranen kann man die unter der Handelsbezeichnung NAFION , vor allem NAFION 415 oder 423 erhältlichen Membranen nennen.
  • Andererseits besteht erfindungsgemäß die Kathode aus Graphit, vorzugsweise aus massivem Graphit. Die Anode kann von unterschiedlichem Typ sein, je nach dem verwendeten Anolyten, wie weiter unten näher erläutert. Allgemein wird mit einer Nickelanode oder einer Anode auf der Basis von Edelmetallen oder Oxiden dieser Metalle, beispielsweise Platin, Titanoxid, Rutheniumoxid, vorzugsweise in massiver Form, gearbeitet.
  • Selbstverständlich können in ansich bekannter Weise die Zellkammern mit Mitteln zur Förderung der Turbulenz ausgestattet sein, um die Massentransporte bzw. -übergänge zu erhöhen.
  • Die Ausgangslösung, die in der erfindungsgemäßen Zelle behandelt werden soll, ist eine Lösung,die Europium im wesentlichen in Form von Europium(III), insbesondere in der Form des Chlorids, enthält. Allgemein handelt es sich um eine Lösung, die ein Gemisch aus im wesentlichen dreiwertigen Seltenen Erdmetallen, vor allem in Form der Chloride, enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Reduktion und der Trennung eignet sich besonders gut für Lösungen, die außer Europium noch Samarium und Gadolinium, dem Europium benachbarte und somit schwer von diesem zu trennende Elemente enthalten.
  • Weiterhin kann die Ausgangslösung in gewissem Ausmaß Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen enthalten, vor allem die Metalle, die in dem zum Auflösen der Reaktionspartner verwendeten Wasser enthalten sind, wie beispielsweise Calcium.
  • Wie weiter oben angegeben, wird die soeben beschriebene Ausgangslösung in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle eingebracht und läuft in dieser um.
  • Für den in der Anodenkammer umlaufenden Anolyten gibt es mehrere Möglichkeiten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Anolyt solcher Zusammensetzung verwendet, daß er eine Sauerstoffentwicklung an der Anode beim Ablauf der Elektrolyse ermöglicht.
  • Im Rahmen dieser Ausführungsform können zwei Durchführungsarten in Betracht gezogen werden.
  • Gemäß einem ersten Modus ist der Anolyt eine Schwefelsäurelösung, die zusätzlich ein Sulfat, beispielsweise Ammoniumsulfat, enthalten kann.
  • In einem solchen Falle verwendet man vorzugsweise eine Anode aus Platin-Iridiumlegierung.
  • Zieht man jedoch die Gefahr der Ausfällung von EuSO&sub4; in Betracht, so wird gemäß einem zweiten Modus der Ausführungsform als Anolyt eine Natriumhydroxidlösung angewandt. In diesem Fall wird mit einer Nickelanode gearbeitet.
  • Natürlich ist es möglich, eine andere Variante in Betracht zu ziehen, die allerdings industriell bzw. gewerblich weniger interessant ist: Nach dieser wird ein Anolyt eingesetzt, der Chlor freisetzt und der beispielsweise eine Lösung von SE-chloriden sein kann. Diese Lösung kann, wie weiter unten angegeben wird, aus der Lösung stammen, die nach Behandlung mittels Elektrolyse und Abtrennung des Europium(II) erhalten worden ist.
  • Was die Betriebsbedingungen anlangt, so wurde festgestellt, daß vorteilhafterweise der pH-Wert der Lösung, die in der Kathodenkammer umläuft, bei einem Wert im Bereich von 1 bis 3 gehalten wird. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Reduktion von Eu(III) mit quantitativer Ausbeute.
  • Diese Regulierung des pH-Wertes erfolgt in ansich bekannter Weise, beispielsweise durch Zugabe von HCl zum Katholyten.
  • Aufgrund der Elektrolyse ist die aus der Kathodenkammer austretende Lösung mit Eu(II) angereichtert. Selbstverständlich kann in klassischer Weise diese Lösung zumindest teilweise in die Kathodenkammer zurückgeführt werden. Eine Rückführung der gleichen Art kann für den Anolyt vorgesehen werden.
  • Man kann andererseits mit mehreren Elektrolysezellen arbeiten, die in flüssig-Reihe geschaltet sind. In diesem Falle läuft die Lösung, die behandelt werden soll, in der Kathodenkammer einer ersten Zelle um; dadurch läuft die aus dieser Kammer austretende Lösung, von der zumindest ein Teil zurückgeführt werden kann, wie oben angegeben, nacheinander in die Kathodenkammer einer zweiten und einer dritten Zelle mit gegebenenfalls Rückführung in/zu jeder Zelle.
  • Die Zahl der Zellen kann schwanken und gegebenenfalls mehr als drei betragen; diese Zahl ergibt sich aus einem Kompromiß zwischen den verschiedenen Bedingungen die erfüllt sein müssen, um einen möglichst wirtschaftlichen Ablauf des industriellen Verfahrens zu erhalten.
  • Im Falle von in Reihe geschalteten Zellen ist es interessant mit unterschiedlichen Stromstärken in jeder Zelle zu arbeiten, die in Umlaufrichtung der Lösung, die Eu(III) enthält, abnehmen.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich gleichzeitig ein Umwandlungsgrad von Eu(III) zu Eu(II) von mindestens 90 % bei einer identischen oder in der gleichen Größenordnung liegenden Faraday-Ausbeute erzielen.
  • Die Eu(II)-lösung, die am Ausgang des Elektrolyseverfahrens erhalten wird, muß anschließend behandelt werden, um dieses Element abzutrennen bzw. zu isolieren.
  • Diese Behandlung kann in ansich bekannter Weise erfolgen, d.h. durch Zugabe eines Sulfats, allgemein Ammoniumsulfat und Ausfällung vom zweiwertigen Europiumsulfat. Nach Abtrennung des Niederschlags kann die Lösung der SE-chloride als Anolyt in die Anodenkammer der Elektrolysezelle/n zurückgeführt werden.
  • Diese klassische Behandlung weist aber bezüglich der Reinheit des erhaltenen Europiums Grenzen auf, die durch die Löslichkeitsprodukte bedingt sind.
  • Deshalb wird entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Abtrennung vom Europium mittels flüssig/flüssig-Extraktion vorgenommen.
  • In diesem Fall wird die Eu(II)-Lösung mit einer organischen Lösung auf der Basis eines Extraktionsmittels in Berührung gebracht, das aus der Gruppe der Säureester, der Phosphorsäure und der Phosphonsäure ausgewählt wird.
  • Hierunter versteht man Verbindungen der Formeln:
  • in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und für lineare oder verzweigte Alkylreste, alicyclische Reste, Aryl- oder Alkyl-arylreste stehen.
  • Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, die mit Wasser nicht oder wenig mischbar sind, vor allem um solche, bei denen mindestens ein Substituent R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; mindestens vier Kohlenstoffatome enthält.
  • Beispiele für Extraktionsmittel sind Bis(2-ethylhexyl)hydrogenophosphonat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung PC 88A der Firma Daichachi, Bis(2-ethylhexyl)orthophosphorsäure, 2-Ethylhexyl-hydrogenophenylphosphonat, n-Octyl-hydrogeno-chlormethylphosphonat, Dioctylphenyl-orthophosphorsäure und Bis(1-methylheptyl)orthophosphorsäure.
  • Die organische Lösung kann zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthalten, das allgemein unter den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird wie Toluol, Benzol oder Kerosin.
  • Der Anteil an Extraktionsmittel in der organischen Lösung kann allgemein im Bereich von 10 bis 60 Vol-% liegen.
  • Das Zusammenbringen der Lösungen erfolgt in ansich bekannter Weise in einer Vorrichtung vom Typ Mischer-Dekanter oder vom Typ Säule beispielsweise, vorzugsweise unter Inertatmosphäre.
  • Vorteilhafterweise wird die Extraktion kontinuierlich und im Gegenstrom auf mehreren Böden durchgeführt.
  • Nach Beendigung dieses Kontaktes werden die Phasen getrennt und es wird eine erste wässrige mit Europium(II) beladene Phase erhalten; dieses Element verbleibt also im wesentlichen in der wässrigen Phase; erhalten wird weiterhin eine erste organische Phase, in die die anderen Seltenen Erden, die gegebenenfalls in der wässrigen Ausgangslösung enthalten waren, vor allem Samarium und Gadolinium, extrahiert worden sind.
  • Die am Ende dieses ersten Kontakts erhaltene organische Phase kann vorteilhafterweise im Gegenstrom mit einer nicht-oxidierenden sauren Lösung gewaschen werden (beispielsweise mit 0,5 n Salzsäure), um Europium(II), das hier in geringer Menge vorhanden sein kann, zurückzugewinnen.
  • Die gleiche organische Phase kann nach dieser gegebenenfalls vorgenommenen Wäsche noch mit einer Säurelösung (beispielsweise mit 6 n Salzsäure) in Berührung gebracht werden, um die gegebenenfalls vorhandenen geringen Mengen an Europium(III) und allgemein die anderen Seltenen Erden aus dem Lösungsmittel zu extrahieren.
  • Schließlich kann diese organische Phase nach den Behandlungen in die erste Stufe des Kontaktes und der Extraktion, wie oben beschrieben, zurückgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung eines Europiums mit sehr hoher Reinheit, d.h. insbesondere Verhältnisse Sm&sub2;O&sub3;/Eu&sub2;O&sub3; < 10 ppm.
  • Wie weiter oben angegeben, kann die wässrige Lösung vom Europium(II) andere metallische Begleitstoffe enthalten wie Calcium oder Natrium, die aus der Elektrolyse stammen. Allgemein verbleiben diese Begleitstoffe zusammen mit dem Europium in der vorgenannten ersten wässrigen Phase.
  • Die Reinigung kann dann folgendermaßen erfolgen.
  • Die mit Eu(II) und mit Begleitstoffen beladene erste wässrige Phase wird behandelt, um Europium zu oxidieren. Diese Oxidation kann beispielsweise mit dem Sauerstoff der Luft unter Zusatz einer Säure wie Salzsäure erfolgen. Anschließend wird diese Phase mit einer organischen Lösung zusammengebracht, die ein Extraktionsmittel für Kationen enthält und die beispielsweise von der gleichen Art sein kann, wie weiter oben für die Trennung Europium-Seltene Erden genannt. Diese Lösung kann gegebenenfalls zumindest teilweise die organische Lösung sein, die aus der ersten Stufe des Kontaktes und der Trennung von Europium, wie oben beschrieben, nach gegebenenfalls Waschen und den oben angegebenen Behandlungen stammt. Dieses Inberührungbringen kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie für diese Trennung angegeben worden sind.
  • Nach der Phasentrennung erhält man eine zweite wässrige Phase, die einen Abstrom darstellt und in die die metallischen Begleitstoffe, wie Calcium und Natrium, übergegangen sind sowie eine zweite mit Europium(III) beladene organische Phase.
  • Die Rückextraktion von Europium kann erfolgen, indem diese zweite organische Phase mit einer wässrigen sauren Lösung, beispielsweise mit einer HCl-Lösung in Berührung gebracht wird.
  • Nach Trennen der Phasen erhält man eine dritte wässrige Phase, beladen mit Europium(III), welche die Produktion darstellt sowie eine dritte organische Phase. Diese dritte Phase kann in die oben beschriebene erste Stufe der Trennung Europium-Seltene Erden zurückgeführt werden.
  • Am Ende dieser verschiedenen Stufen können die Reinheiten bzw. Gehalte an Calcium und Natrium, ausgedrückt als Verhältnis CaO/Eu&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O/Eu&sub2;O&sub3; unter 10 ppm liegen.
  • Es folgen nicht einschränkende Beispiele für die Ausführung der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Es wurde in einer Elektrolysezelle gearbeitet, die folgende Merkmale aufwies:
  • Anode : Nickel,
  • Kathode : massiver Graphit,
  • Membran : NAFION 423,
  • Elektrodenoberfläche : 0,5 m².
  • Es wurde eine wässrige Lösung von SE-oxiden der nachfolgenden Zusammensetzung, wobei die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, in Umlauf gebracht:
  • SE-oxide: 400 g/l
  • Eu&sub2;O&sub3; : 95 % (1,93 mol/l) Tb&sub4;O&sub7; : 3 %
  • Sm&sub2;O&sub3; : 5 % DY&sub2;O&sub3; : 2 %
  • Gd&sub2;O&sub3; : 5 % CaO/SE-oxide : 350 ppm
  • Die Elektrolysebedingungen lauteten wie folgt:
  • Anolyt: NaOH 1 mol/l
  • Stromdichte: 4 A/dm²
  • Intensität : 200 A
  • Zellenspannung: 1,8 V
  • Katholyt-Zuspeisung: 3,68 l/h
  • Katholyt-Rückführung: 1 m³/h
  • Aus der Kathodenkammer trat eine Lösung mit einer Konzentration an Eu(III) von 0,15 mol/l entsprechend 27 g/l aus. Der Umwandlungsgrad betrug 92 %, die Faraday-Ausbeute 88 %. Der Stromverbraucht betrug 0,312 KWh/kg Eu&sub2;O&sub3;.
    • Beispiel 2
  • Es wurde in drei Elektrolysezellen gearbeitet, die alle mit derjenigen des Beispiels 1 identisch und in flüssig-Reihe angeordnet waren.
  • Die erste Zelle wurde mit einer Europiumlösung in einer Konzentration von 70 g/l Eu&sub2;O&sub3;, entsprechend 0,40 molar und in einer Menge von 400 l/d gespeist. Die rückgeführte Menge betrug 1,2 m³/h. Die Elektrolysebedingungen lauteten wie folgt: Zellennummer Transformationsgrad % I(A) Spannung (V)
  • Der Stromverbrauch betrug 0,295 Kwh/kg Eu&sub2;O&sub3;.
    • Beispiel 3
  • Es wurde von einer wässrigen Lösung von SE-oxiden ausgegangen, die aus der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle nach der Erfindung in einer Menge von 3,44 l/h erhalten worden war. Sie wies die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung auf mit einem Gewichtsverhältnis Eu(II)/Eu- Gesamt 90 % und Na&sub2;O/SE-oxide von 21 %.
  • In diesem Beispiel erfolgte allgemein das Inberührungbringen der verschiedenen Phasen im Gegenstrom.
  • Die Lösung speiste eine erste Extraktionsbatterie, die auch in einer Menge von 16 l/h eine organische Lösung von PC 88 A in einer Konzentration von 1 mol/l in Kerosin erhielt sowie 0,6 l/h einer 10 n Ammoniaklösung.
  • Die austretende organische Phase wurde mit einer 0,5 n HCl-Lösung in einer Menge von 0,54 l/h gewaschen und dann in einer weiteren Batterie mit 1 l/h einer 6 n HCl-Lösung zusammengebracht und in die erste Extraktionsbatterie zurückgeführt.
  • Die austretende wässrige Phase wurde mit Sauerstoff und mit 6 n HCl in einer Menge von 1 l/h behandelt und speiste eine dritte Extraktionsbatterie, der außerdem eine 10 n ammoniakalische Lösung in einer Menge von 1,8 l/h sowie eine organische Phase, identisch mit dem vorangegangenen Absatz beschriebenen, in einer Menge von 45 l/h zugeführt wurden.
  • Die austretende organische Phase wurde mit einer 0,5 n HCl-Lösung in einer Menge von 2 l/h gewaschen; dann wurde sie einer vierten Batterie zugeführt, ebenso wie eine 6 n HCl-Lösung in einer Menge von 3,2 l/h. Man erhielt daraus eine wässrige Phase folgender Zusammensetzung.
  • Eu&sub2;O&sub3; = 330 g/l SE&sub2;O&sub3;/EuO < 10 ppm
  • CaO/Eu&sub2;O&sub3; < 10 ppm Na&sub2;O/Eu&sub2;O&sub3; = 50 ppm.
  • Die organische Phase kann in den Kopf der dritten Batterie zurückgeführt werden.

Claims (20)

1. Verfahren der Reduktion mittels Elektrolyse und der Abtrennung von Europium, das darin besteht, daß man eine Lösung, die Europium (III) enthält, in der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle umlaufen läßt und aus der aus dieser Kathodenkammer austretenden Lösung Europium (II) von den anderen Elementen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennelement zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer der Zelle eine Ionenaustauschermembran vom kationischen Typ einsetzt, daß die Kathode aus Graphit besteht und daß man den pH-Wert der Lösung, die in der Kathodenkammer umläuft, bei 1 bis 3 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembran dem Sulfontyp angehört.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Anodenkammer einen Anolyten solcher Zusammensetzung umlaufen läßt, daß er eine Freisetzung von Sauerstoff an der Anode ermöglicht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt eine Lösung aus Schwefelsäure und einem Sulfat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt eine Natronlauge ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolysezelle verwendet, deren Anode aus Platin besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolysezelle verwendet, deren Anode aus Nickel besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kathodenkammer eine Lösung einbringt und umlaufen läßt, die Europium (III) als Chlorid enthält.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kathodenkammer eine Lösung einbringt und umlaufen läßt, die zusätzlich Seltene Erden enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erden Samarium und Gadolinium sind.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung, die Europium (III) enthält, nacheinander in die Kathodenkammern der in Reihe geschalteten Elektrolysezellen einbringt und umlaufen läßt.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der oder den Kathodenkammer(n) mindestens teilweise die aus dieser oder diesen Kammer(n) ausgetretenen Lösungen umlaufen läßt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Elektrolysezelle einen Elektrolysestrom anlegt, dessen Intensität mit Bezug auf die Umlaufrichtung der Lösung, die das Europium (III) enthält, abnimmt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Europiums mit Hilfe von Europium-(II)-sulfat, ausgehend von der Lösung, die Europium (II) enthält, erfolgt.
15. Verfahren der Abtrennung von Europium nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung, die Europium (II) enthält und aus der oder den vorgenannten Kathodenkammer(n) erhalten worden ist, mit einer organischen Lösung in Berührung bringt, die mindestens ein Extraktionsmittel aus der Gruppe der sauren Ester von Phosphorsäure oder Phosphonsäure enthält, wodurch man nach der Trennung der Phasen eine erste wäßrige Phase, die mit Europium (II) beladen ist, und eine erste organische Phase erhält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Ester aus der Gruppe der sauren Phosphorsäure- oder Phosphonsäure-alkyl-, -aryl-, -alkylaryl-ester erhalten worden ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Ester Di(2-ethylhexyl)- hydrogenphosphat ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste vorgenannte wäßrige Phase so behandelt wird, daß das Europium oxidiert wird und daß sie dann mit einer organischen Lösung in Berührung gebracht wird, die ein kationisches Extraktionsmittel enthält, wodurch man nach der Trennung der Phasen eine zweite wäßrige Phase und eine zweite organische Phase, die mit Europium (III) beladen ist, erhält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite organische Phase mit einer wäßrigen sauren Lösung in Berührung gebracht wird, wodurch man nach dem Trennen der Phasen eine dritte wäßrige Phase, die mit Europium (III) beladen ist, und eine dritte organische Phase erhält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8282703B2 (en) * 2010-12-20 2012-10-09 General Electric Company Rare earth recovery from phosphor material and associated method
CN103014761B (zh) * 2012-12-22 2015-07-01 广州有色金属研究院 一种电解还原铕的方法
KR101336627B1 (ko) * 2013-05-28 2013-12-03 한국지질자원연구원 유로형 셀을 이용한 유로퓸 전해 환원 장치, 및 그 방법
DE102014213766A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE620084A (de) * 1961-07-14 1900-01-01
AU465165B2 (en) * 1970-11-17 1975-09-03 Mutual Mining And Refining Ltd Method of treating copper bearing ore
DE2146262C3 (de) * 1971-09-16 1981-05-21 Deutsche Gesellschaft für Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen mbH, 3000 Hannover Vorrichtung zur Reduktion von Salzlösungen von Verbindungen kernphysikalisch spaltbarer Elemente
JPS5733088B2 (de) * 1973-07-31 1982-07-15
US3899403A (en) * 1973-11-01 1975-08-12 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic method of making concentrated hydroxide solutions by sequential use of 3-compartment and 2-compartment electrolytic cells having separating compartment walls of particular cation-active permselective membranes
JPS5636229A (en) * 1979-09-03 1981-04-09 Hitachi Ltd Level converting circuit
FR2509282A1 (fr) * 1981-07-09 1983-01-14 Commissariat Energie Atomique Procede de separation des actinides et des lanthanides presents a l'etat trivalent, dans une solution aqueuse acide
FR2515630B1 (fr) * 1981-10-30 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'extraction et de separation de l'uranium, du thorium et des terres rares par traitement de solutions aqueuses de chlorures de ces elements
JPS6183624A (ja) * 1984-09-29 1986-04-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd ユ−ロピウムの分離方法
FR2580273B1 (fr) * 1985-03-25 1990-01-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de separation du cerium et de terres rares
JPH06183624A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Dainippon Printing Co Ltd 刷本集積装置

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