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Verfahren zur Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von
am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden mit Alkoholen in Gegenwart von Leitsalzen.
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Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von N,N-Dimethylcarbonsäureamiden
und einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Nitrat als Leitsalz N-Alkoxymethyl-N-Methylcarbonsäureamide
entstehen (USP 3.459.643). Nach diesem Verfahren wurden Dimethylformamid, -acetamid
und -benzamid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit ein bis sechs C-Atomen
in Gegenwart von Ammoniumnitrat als Leitsalz elektrolysiert. Die Alkoxylierung csrfolgt
an der dem Stickstoff benachbarten Methylgruppe unter der gleichzeitigen Bildung
von molekularem Wasserstoff.
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N-alkoxyalkyl-N-methylcarbonsäureamide können chemisch in einem Mehrstufenvcrfahrcn
auch dadurch hergestellt werden, daß zuerst eine Mischung von N-Methylcarbonsäureamid
mit Paraldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bis zur Lösung erhitzt und dann
unter Kühlung langsam ein aliphatischer Alkohol zugesetzt wird (USP 2 449 332).
Bekannt ist weiterhin, daß bei der Umsetzung von N-Alkylcarbonsäureamiden njit Acetalen
oder Halbacetalen in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren als sauren Katalysatoren
bei Temperaturen zwischen 50 und 150° N-α-Alkoxyalkylcarbonsäureamide entstehen
(DBP 1 273 533).
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Es wurde niin gefunden, daß die Alkoxylierung von am Stickstoff alkyliertem
Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)
worin R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit ein bis sechs C-Atomen oder eine Arylgruppe
mit sechs bis zehn C-Atomen, R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs
C-Atomen oder R1 und R2 gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen
oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen und C1- bis
C4-Alkylgruppen, verbunden sind, R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis
sechs C-Atomen bedeuten, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (II) R4(OH)n (II)
worin R4 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit ein bis sechs C-Atomen oder eine Cycloalkyl
oder Cycloalkylengruppe mit vier bis sieben C-Atomen und n eins oder zwei bedeuten,
stattfindet, wenn die am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide mit einem Alkohol
in Gegenwart von Leitsalz bei Temperaturen zwischen +10°C und 100°C elektrolysiert
werden.
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Nach dem Verfahren entstehen alkoxylierte N-Mono- oder N,N-Dialkylcarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (III)
worin R1, R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben.
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Weiterhin werden bei der Elektrolyse von N-Monoalkylcarbonsäureamiden
und Alkandiolen oder Cycloalkandiolen N,N'-Dialkoxy alkylen-bis-carbonsäureamide
der allgemeinen Formel (IV)
gebildet, worin R1 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und R6 eine Alkylengruppe
mit ein bis sechs C-Atomen oder eine Cycloalkylengruppe mit vier bis sieben C-Atomen
bedeutet.
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Weiterhin werden bei der Elektrolyse von N,N-Dialkylcarbonsaureamiden
und Alkandiolen oder Cycloalkandiolen N,N'-Dialkoxy-alkylen-bis-N,N'dialkylcarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (V)
worin R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, und cyclische N,N-, J
a7. koxalkylencarbonsäurcamide der allgemeinen Formel (VI)
gebildet, worin R1, R3 und R6 die obengenannte Bedeutung haben und R5 eine Methylen-
oder alkylsubstituierte Methylengruppe mit ein bis vier C-Atomen oder R1 und R5
gemeinsam durch eine Alkylen-oder alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei bis
sechs C-Atomen und C1- bis C4-Alkylgruppen verbunden sind.
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Als N-Mono- oder N,N-Dialkylcarbonsäureamide kommen vorallem N-Methylformamid,
N-Äthylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamd,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N-Methyl-N-äthylacetamid, N-Methylpropionamid,
N-Äthylpropionamid, N,N-Dimethylbenzamid, 1,4-Dimethylacetidinon-2, 1,4,4-Trimethylacetidinon-2,
1-Äthyl-4-Methylacetidinon
-2,1-Methylpyrrolidon-2 und 1-Äthylpyrrolidon-2
infrage.
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Als Alkohole sind aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole
geeignet mit ein bis sechs C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, sek. Butanol und tert.
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Butanol, sowie als Alkandiole Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol,
1,2-, 1,3-, 2,3 und 1,4-Butandiol, 1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-und 2,3-Pentandiol. Als
cycloaliphatische Alkohole werden Cyclobutanol, -pentanol, -hexanol oder -heptanol
und als cycloaliphatische Alkandiole, Cyclopentandiol oder -hexandiol verwendet.
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Für die elektrochemische Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten
Carbonsäureamiden werden als Leitsalze Verbindungen verwendet, die als Kation Ammonium,
Allcali, Erdalkali oder Tetraalkylammonium mit C1 bis C-Alkylgruppen, Nitryl oder
Nitrosyl und als Anion n Nitrat, Chlorid, Sauerstoff in komple-gebundener Form mit
Phosphor, Chlor, Brom oder Jod als Zentralatom oder Fluor in komplexgebundener Form
mit Phosphor, Bor, Titan, Antimon, Arsen, Zinn oder Silizium als Zentralatom enthalten.
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Für das Verfahren sind als Leitsalze neben Ammonium und Alkalinitraten,
Alkalihexafluorophosphate, -hexafluorotitanate, -hexafluorosilikate, -hexafluoroantimonate,
-hexafluoroarsenate, -tetrafluoroborate, -trifluorostannate oder --perchlorate,
Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate oder Tetraalkylammoniumchloride mit C1- bis
C@- Alkylgruppen geeignet.
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Bevorzugt verwendet werden als @eitsalze neben Ammoniumnitrat, Kalium-
oder Ammoniumhexafluorophosphat, Ammonium- oder Tetramethylammoniumtetrafluoroborat,
Ammoniumperchlorat+),oder Tetramethylammoniumchlorid.
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+) Kaliumperchlorat Die Leitsalze werden der Elektrolyselösung in
Konzentrationen von 0.01 bis 5 Mol/l, vorzugsweise von 0,l bis 2 Mol/l zugesetzt.
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Die Durchführung der elektrochemischen Alkoxylierung erfolgt diskontinuierlich
oder kontinuierlich. Im diskontinuierliches Verfahren
kann die
Elektrolyse beispielsweise in der in Abbildung 1 dargestellten Elektrolysezelle
(1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versuchen,
durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und
in dem sich die Öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung (6),für die Ableitung
des Gases und (9) für ein Thermometer befinden. Die Öffnung für die Ableitung des
Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der
Elektrolysemischung mit einer Kühlsole bis -130°C, vorzugsweise bis -30°C rückkondensiert
werden können.
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Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand
von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,5 bis 20 mm zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial
werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie edelmetall- oder mischoxidbeschichtete
Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden eingesetzt. Die netzförmige Ausführung
der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil während der Elekrolyse gebildetes
Wasserstoffgas leichter abgeführt wird und dabei noch zusätzlich die gleichmäßige
Durchmischung der Lösung unterstützt wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden
kann auch durch eine horizontale ersetzt werden.
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Ebenso ist eine Anordnung mehr er er Elektrodenpaare möglich, die
sich vorallem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten
Kapillarspaltelektroden bewahrt hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser
blockartig kombinierten Elektrodenpaare wurde der Elektrodenabstand nach außen hin
vergrößert. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangssttitzen
(8) an einen IIeiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur
der Elektrolyselösung wird durch ein Thermometer (9) oder einen Thermofühler überwacht
und durch eine Heizung oder Kühlung gesteuert. Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse
wird eine Temperatur gcwählt, die unter der Siedetemperatur des am niedrigsten siedenden
Reaktionspartners und oberhalb des Schmelzpunktes des am höchsten schmelzenden Reaktionspartners
liegt. Es wurden Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 30 - 80°C angewendet.
Die Anodenstromdichte betrug 3 - 6 A/dm², vorzugsweise 5,2 - 5,6 A/dm².
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Eine niedrigere Stromdichte ist möglich, sie verlangsamt jedoch die
Produkt bildung. Eine höhere Stromdichte als 6 A/dm2 hat eine zu starke Erwärmung
der Elektrolyselösung zur Folge. Während der Elektrolyse wird die Lösung entweder
durch einen Rührer, zum Beispiel Magnetrührer (10) oder durch Umpumpen kräftig durchmischt.
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Die Elektrolyselösung besteht aus äquimolaren Mischungen eines N-Mono-
oder N,N-Dialkylcarbonsäureamide, in dem zuvor ein Leit-S gelöst worden ist und
eines Alkohols. Das Leitsalz kann aber wenn es im Carbonsäureamid schlechter löslich
ist, auch im Alkohol gelöst werden. Die Elektrolyselösung kann zu Beginn einen Alkoholüberschuß
bis zu 10 Gew.-% der äquimolaren Alkoholmenge enthalten. Es kann auch vorteilhaft
sein, nach der zur Hälfte abgelaufenen Elektrolysezeit nochmals eine kleine Menge
Alkohol zuzusetzen. Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute
optimiert werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektrolyse nicht bis
zumvollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung
die Zellenspannung ansteigt,wobei die Stoff- und Energieausbeute sinken.
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Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel
(2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen
der Elektrolyselösung vorgesehen.
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Aus den im Kreislauf umgepumpten Elektrolytlösung wird jeweils ein
Teil zur Produktaufarbeitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolytlösung
auf das Verhältnis von Produktbildung zu Ausgangsmaterial mit Hilfe einer gaschromatographischen
oder einer kernresonenzpektioskopischen Bestimmungsmethiode wird die Lösung aufgearbeitet.
Vor der destillativen Auftrennung der Produkte müssen saure Leitsalze aus der Lösung
zum Beispiel durch Ionenaustauscher oder Ausschütteln mit Wasser oder Äther abgetrennt
werden. Bei Anwesenheit von sauren Leitsalzen werden die gebildeten Produkte bei
der Aufarbeitung zum Teil wieder zerstört.
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Die bei. der Destillation zurück gewonnenen Ausgangsmaterialien werden,nachdem
sie auf das erforderliche Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit einem Leitsalz
der kontinuierlich umlaufenden Elektrolyselösung wieder eindosiert Die Elektrolyse
wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt, Sie kann ber auch unter vermindertem
Druck zwischen 300 bis 400 Torr betrieben werden. Zur Vermeidung der Bildung von
explosiven Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist die Zumischung eines Inertgases,
zum Beispiel Stickstoff,vorteilhaft.
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Die nach dem elektrochemischen Verfahren hergestellten alkoxylierten
N-Mono oder N,N-Dialkylcarbonsäureamide sind wertvolle polare, nichtwässrige Lösungsmittel
für Elektrolyte. Als Lösungsmittel werden sie auch zum Spinnen von Fäden verwendet.
Die in α-Stellung zum Stickstoffatom alkoxylierten Carbonsäureamide sind außerdem
Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Alkylen-bzw. N-Alkylen-N-alkylcarbonsäureamiden.
Die in den α-Stellungen zuin Stickstoff alkoxylierten cyclischen Carbonsäureamide
sind Zwischenprodukte zur Herstellung von N-Alkylenlactamen. Sie werden auch als
Zusatzstoffe bei der Kunststoffherstellung, zum Beispiel Polyamiden, verwendet.
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Vergleichsbeispiel 1 In einer blektrolysezelle (1) (vgl. Figur 1)
von etwa 70 ml Inhalt mit Deckel (2) und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 39,9
g N,N-Dimethylformamid und l9,2 g Methanol unter Zusatz von 4,8 g Ammoniumnitrat
eingefüllt. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro
cm² und mit 10 bzw. 30 mm # bei 50 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung
ein. Die Kathode liegt innen. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 5O0C
gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte
5,4 A/dm² und die Elektrolysespannung 9,5 Volt.
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Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 - 35 Upin. Die Zelle
steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch
einen Rückflußkühlcr geleitet, der auf -100C gekühlt ist. Die dabei kondensierendenProdukte
fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalents von
1,202 Faraday wurde der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes ergab
die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten: N-Methoxymethyl-N-methylformamid
85 % N,N-Dimethylformamid 8 % Methanol 7 70.
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Das entspricht einer Stromausbeute von 80,5 % (bezogen auf das N,N-Dimethylformamid)
und einem Energieaufwand von 0,96 kWh/mol Produkt.
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Beispiel 1 In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle
wird eine Mischung aus 39,9 g N,N-Dimethylformamid und 19,2 g Methanol unter Zusatz
von 9,8 g Kaliumhexafluorophosphat eingefüllt. Die Teiiperatur während der Elektrolyse
wird auf 500C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte
5,4 A/dm2 und die Elektrolysespannung 8,0 Volt. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer
mit 30 bis 35 Upm. Die Zelle steht unter Normaldruck Die durch den Gasaustritt entweichenden
Gase werden durch einen Rückflußkühler geleitet, der auf -10°C gekühlt ist. Die
dabei kondensierendenProdukte fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach Durchgang
eines Strömäquivalents von 1,202 Faraday wurde der Versuch
abgebrochen.
Nach Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten:
N-Methoxymethyl-N-Methylformamid 86 % N,N-Dimethylformamid 8 % Methanol 6 %.
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Das entspricht einer Stromausbeute von 81,2 % (bezogen auf das N,
N-Dimethylformamid) und einem Energieaufwand von 0,68 kWh/mol Produkt.
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Beispiel 2 In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle
wird eine Mischung aus 39,9 g N,N-Dimethylformamid und 19,2 g Methanol unter Zusatz
von 7,5 g Kaliumperchlorat eingefüllt. Die Temperatur wird während der Elektrolyse
auf 50°C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte
5,4 A/dmZ und die Elektrolysespannung 7,5 Volt. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer
mit 30 bis 35 Upm. Die Zelle steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt
entweichenden Gase werden durch einen Riickflußkühler geleitet, der auf -10°C gekühlt
ist. Die dabei kondensierendenProdukte fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach
Durchgang eines Stromäquivalentes von 1,202 Faraday wurde der Versuch beendet. Nach
Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten:
N-Methoxymethyl-N-methylformamid 91 % N,N-Dimethylformamid 5 % Methanol 4 %.
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Das entspricht einer Stromausbeute von 92,2 % (bezogen auf das N,N-Dimethylformamid)
und einem Energieaufwand von 0,63 kWh/mol Produkt.
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Beispi>l 3 In einer Elektrolysezelle (1) (vgl. Figur 1) von etwa
70 ml. Inhalt mit Deckel (2) und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 35,5 g N-Methylformamid
und 19,3 g Methanol unter Zusatz von 4,8 g
Ammoniumnitrat eingefüllt.
Zwei konzentrisch angeordnete Platin-2 netzzylinder als Elektroden mit 225 Maschen
pro cm mit 10 bzw.
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30 mm # bei 50mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung.ein.
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Die Kathode liegt innen. Die Temperatur wird während der Elektrolyse
auf 50°C gehalten. Nach Einschalten des Stromes beträgt die Anoderstromdichte 5,4
A/dm2 und die Elektrolysespannung 6,9 V.
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Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 40 bis 45 Up. Die Zelle
steht unter Normaldruck. Dic durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch
einen Rückflußkühler geleitet, der auf -10°C gekühlt ist. Die dabei kondensierenden
Produkte fließen der Elektrolytlösung wieder zu.-Nach Durchgang eines Stromäquivalents
von 1,202 Faraday wurde der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes ergab
die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten: N-Methoxymethylformamid 32 % N-Methy
Tformamid 47 % Methanol 32 %.
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Hieraus errechnet sich eine Stromausboute von 39,3 %, bezogen auf
eingesetztes N-Methylformamid.
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Beispiel 4 In einer Elektrolysezelle (1) voll etwa 140 ml Inhalt (vgl.
Figur 1) mit Deckel (2) und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 54,4 g N-Methylformamid
und 6S,2 g n-Butanol unter Zusatz von 7,4 g Ammoniumnitrat eingefüllt. Zwei konzentrisch
angeordnete Platinnetzzylinder mit 100 Maschen pro cm² mit 10 bzw. 30 mm # bei 100
mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung ein. Die Kathode liegt außen. Die Temperatur
wird während der Elektrolyse auf GOOC gehalten. Nach Einschalten des Stromes beträgt
die Anodenstromdichte 5,4 A/cm² und die Elektrolysespannung 8,5 Volt. Das Umrühren
erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Upm. Die Zelle steht unter einem verminderten
Druck von 700 Torr. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen
Rückflußkühler geleitet, der auf -15°C gekühlt ist. Die dabei kondensiernendenGase
werden der Elektrolytlösung zugeführt. Nach sechs Stunden werden nochmals 7,0 g
n-Butanol der Elektrolytlösung zugegeben. Nach Durchgang eines Stromäquivalentes
von 0,92 Faraday wurde der Elektrolysestrom abgeschaltet.
Nach
Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse der Lösung in Molprozenten: N-n-Butoxymethylformamid
31 % N-Methylformamid 38 % n-Butanol 31 %.
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Hieraus errechnet si.ch eine Stromausbeute von 45,9 %, bezogen auf
eingesetztes N-Methylformamid.
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Die Ergebnisse von weiteren Beispielen 5 - 26 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1 Beispiele 5 bis 26
| :,Nr.t,Carbonsäure (g) Alkohol 1 (g) Leitsalz' Reaktionsprodukt
Strom-Aus- An Energie- |
| D O |
| zu 0H3-CH-CH2 |
| 37 1 KPF6 pa |
| : F.-C-N25 27, 17,2 3,0 N-(¾hoxyäthyl)- 0,748 32,0 12,0 3,86 |
| 0 k 2 C tVu (NV NH NO J -r( |
| o ~~~~~~~~ 43 ~~~~ |
| 9ht 1 flYdroxybutoxy - |
| 126,2 cH3cHcH2cT 32 C O h k methyl-N-mc-thylform- 0,717 78,6
23,9 2,26 |
| NO amid |
| 1 J H3 1 4 rc 3 1 -E (-!ethyl--hydroxy |
| rt -mcthyl-form- |
| H"1"' amid ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~~~ |
| CH3 |
| ö 1 37>3; CH3OII 16>4: 5,6+ N-MethbxymethylN 1 8 41 7
6> m |
| 10 I{-C-N 1 TMAC ) rnethylformamid tr, , 6, |
| Ii jc cr) b< 30,3 < c4 tfc CV ff u3 0,910 79>5 15,0
1>56 |
| 0 1 30,9' 7,7 X |
| I 1 1-¼½thlformamid |
| M M CZ) 235 ,0' croii 12>1 i'F i.N-(-.'ethoxyäthyl) 0,790
74,4 14>2 2,18 |
| .40 r( 2 |
| ----- --- N<)3 -r thylformamid |
| M C\1 ln] ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ |
+) TMAC = Tetramethylammoniumchlorid
Tabelle 1 Beispiele 5 bis
26 (Fortsetzung)
| I |
| oarc |
| E:O U7 In c cu m m |
| D r? o, rl O 0 O c |
| Nr.Carbcns£ure- N Alkohol H LeitsalzlReaktionsprodukt Strom-Aus-
Anfangs Energie- |
| r=32r |
| - ~ Zu(g) . ~ beute ~~~~ |
| code |
| C =I 0 0 O c O cu |
| 113 H-C-N g e Ô H O X |
| ¢ OH H rc rf rl rl |
| rc |
| 1 4Jo v b O Cf CQ cz > |
| 1 C- 144 33 Cil CV C3 CV |
| a > a O -. > O |
| Kpr'6 :i.ethyl-acetamid 1 |
| acrij o o o r, o o |
| FS 4} (D O e ) tD n O O |
| O a)G O O m v v v |
| 115 cE-{jN%j337,5i cH30:I :.;:J}3 {ftthOXthlCt 1,026 70,0 11,0
1,12 |
| kC t O O PI Q CQ |
| oE, O O r( r( O 0 0 |
| ~ ~~ ~. w ~ ~ . |
| r rc |
| I 337,5 CH30H c> l N-Methoxymethylacet- 1,026 68,2 > |
| -h C) Q, l l l l |
| as o o c c |
| 0 10 10 |
| ;UO a C |
| =1 IE<H h r< h h rl hrl h-r( |
| a c c h Cp |
| O rh ~l Ul 4 C w 4) J 9 r4 4 tq |
| h CF -C-N 27,1;. e, @ @ 4 @ C 2,03 |
| m H NH zu g NO amid |
| 6 E X h X |
| 0 0a 01 0 0 0( OI |
| d C O C A |
| 18 > 52 13,5 3,4 zu õ ;* d 13>0 ,S tH |
| i- o, h O L oa c a -rJ a c |
| ß c} J t e) xs 4 t ( .< 4) fS |
| tt methyl-azetidinon-2 |
| i a, -ci ci i Q, I A I 8 1 Q, |
| i EZ E % cJ X rd rc E |
| N |
| r3 C3 M M Cr) O |
| t c, o co 113,5 o 0,840 78,2 8,2 1,22 |
| c> D I% i : -U |
| -rt v n -*r v3 F-< C Fc C3 r" u3 c |
| Q) X A 14 X X ;r: |
| -7 M :~I L % % ;ir; |
| X v st; v H n; e |
| tD O cr GD tD b CQ Cn |
| rX j XCso |
| ; 4 V-O Hs ~4 m S m Õ |
| O W l CL) O O e O CQ |
| :4 h O; CQ CO CS m CQ x |
| fC U] C) t) V V V C) |
| F t; G) ,., ta tv b r 4 r 4 |
| ~ C I (.v CD :O 31 ¢; 1 |
| Irs {s C to Ch Cn n C) Cn |
| t} & ; . .{ FJ L > r |
| z rf ; ~; C; w ; = D S () cJ v Q |
| Sx T'; , l l l l 1 |
| () ts uz tr: rJ V C) U |
| h Ch r;; In (D t o} |
Tabelle 1 Beispiele 5 bis 26 (Fortsetzung)
| I |
| I E: O O P. P |
| ME (r> In C4 CV |
| f H O O H H - b O- b |
| bD « g r; r£7 v r2; e7 X v |
| @ CV O O; H O H Cç1 |
| a |
| Nr.! Caronsaure- C) Alkohol i(g) Lcitsalz leaktionsprodukt
Strom- Aus- Anfangs- Energie- |
| Z 1 Struktur menge beute Spannung aufwand |
| a |
| Struktur |
| 0 O Q |
| d |
| Si A X H H pl r( |
| ¢ X . ~ ~ ~ ~~ ~~~ ~ ~ |
| U1 |
| Q) CV O E O |
| PStl) (8 zu w O O 116, X X |
| :cp- or, Q |
| 6 pl ii E nr O |
| 8 A |
| Ioa epa c\a cu co rc Pi |
| 22 Q) 3 i'>i ew r( 5,4 N-Methoymetbyl-N- 1,021195>2 6»5
ew |
| cn.3 |
| h 1 s |
| zi l E a l Z rN |
| 23 e H-C-N t 37 |
| a a; |
| ccr n I s s p( rP |
| Eri P( p-4 9 a |
| 9 ha hsl ha 9'f4 TTI |
| O E v & |
| k o d .Rd d |
| g2{ 37>3 X O 16> g g N-Methoymethyl-N- 1,021 aa hn 5,4
0,37 |
| m cz ClO4 > S methyl |
| d 0 0 6 0 00 80 |
| 6 0 3> 0 q-c 6! (H 0 u( $,45 J Cfd |
| rl ri s: a ri ,rsl C C j C r( 7 ri |
| 4 O ç p 2 p 2 +} X w > m 2 Q 2 |
| 25 r%C-N'. h 2-0-, C IN-n-Butoxym'ethyl-N- O,71282»710,5 1,25 |
| h 1 I |
| 1 l l I O 6 \\-\4ClO4 1 r.'.ethylformamid |
| N |
| a Z v |
| 26 O C) 30 m4 O> 3,3 N-n-Buto>:ymethyl- O'»910 v 16,4
n7 |
| U1 Q C.7 0 O Cr] |
| .R -k ,p? GOI U r( nL; |
| ,4 t GO sP rD t rsO % Q fis { C) Cn |
| rD , m = m = v > |
| >1 z; æ Ft; g ,Fz F,:#; d4 |
| S «7 riD eD es 49 rD O |
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| ."f 2 O rD |
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