DE3243008C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, wobei gleichzeitig eine konzentrierte Schwefelsäurelösung mit erhöhter thermischer Stabilität gewonnen wird - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit Schwefelsäure, wobei letztere elektrolytisch zu einer konzentrierten Schwefel­ säurelösung mit erhöhter thermischer Stabilität umgesetzt wird.

Große Mengen an Alkoholen werden jährlich durch katalytische Hydratisierung von Olefinen hergestellt, worin die ausgewählte Olefinbeschickung in einem konzentrierten Schwefelsäurestrom absorbiert wird unter Bildung des entsprechenden Alkylesters der Schwefelsäure. Danach wird Wasser mit der esterhaltigen Flüssigkeit vermischt, um den Ester zu hydrolysieren und den gewünschten Alkohol zu bilden, der dann im allgemeinen durch Abstreifen mit Dampf oder anderen fließenden Heizmedien ge­ wonnen wird. Dabei wird ein verdünnter Schwefelsäurestrom hergestellt, der aus wirtschaftlichen Gründen behandelt werden muß, um ihn bezüglich seines H₂CO₄-Gehalts zu konzentrieren, wonach er zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

Aufgrund dieses kontinuierlichen Säurekreislaufs sammeln sich organische Verunreinigungen in diesen verschiedenen Schwefelsäureströmen an, und diese Ansammlung resultiert in der Ablagerung von kohlehaltigen Materialien auf der Innenfläche der Verfahrensanlage. Diese kohlehaltigen Ab­ lagerungen, die aus dem thermischen Abbau (Verkokung) der organischen Verunreinigungen resultieren, können die Anlagen verstopfen und die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten durch dieselbe ernstlich reduzieren. Deshalb ist die Ent­ fernung dieser Ablagerungen von Zeit zu Zeit erforderlich und erfordert das Abschalten der Anlagen und die physikalische Entfernung dieser Ablagerungen wie durch Abkratzen dieser verschmutzten Oberflächen mit der Hand. Dies verursacht beachtliche Kosten bezüglich Arbeitskraft und Zeitverlust in der Anlage und resultiert in einem bedeutenden Verlust von jährlicher Gesamtkapazität der Anlage. Außerdem sind die kohlehaltigen Ablagerungen, die auf diese Weise entfernt werden, Abfallmaterialien, die weitere Kosten verursachen und mit Umweltproblemen verbunden sind durch das Erfordernis, diese Materialien sicher zu beseitigen.

Es sind verschiedene Methoden zur elektrolytischen Re­ generierung von verbrauchten Alkylierungsschwefelsäuren entwickelt worden, wie beispielsweise in der CA-PS 586 878 und den US-PS 2 744 861, 2 793 180, 2 793 181 und 2 793 182.

US-PS 3 917 521 stellt eine Verbesserung der bisher bekannten Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Alkylierungs­ säuren dar unter Benutzung einer Methode zur schwefellosen Elektrolyse, worin Persulfationen entweder von außen zuge­ geben werden oder in situ entwickelt werden, um die Verwendung von Platinelektroden in der Elektrolyse zu gestatten.

US-PS 3 616 337 betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von verbrauchten Schwefel­ säuren. Bei der Elektrolyse von verbrauchten Alkylierungs­ säuren wird Wasser in gesteuerten Mengen zugesetzt, um den Wassergehalt auf das 1- bis 2-fache der Menge an Wasser zu verdünnen, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der Kohle zu reagieren, die in der verbrauchten Säure vorliegt, auf der Basis der Reaktionsgleichungen, die in diesem Patent beschrieben werden. Es wird ferner vorgeschlagen, diese elektrochemische Methode anzuwenden, hierzu jedoch keine Arbeitsanweisung gegeben, um die aus der Herstellung von Isopropylalkohol erhaltenen verbrauchten Schwefelsäuren zu verdünnen, die etwa 40 bis 50% Wasser und 1 bis 2 Gew.-% Kohle (10 000 bis 20 000 ppm Kohle) enthalten. Andererseits ist beschrieben, daß diese Säuren vor der Elektrolyse destilliert werden sollen, um Wasser zu entfernen, das im Überschuß der erforderlichen 1- bis 2-fachen stöchiometrischen Mengen vorliegt. Da ein 1- bis 2gew.-%iger Kohlegehalt etwa 3 bis 12 Gew.-% Wasser erfordern würde, müßten nach der Methode in diesem Patent die letztgenannten Säuren von ursprünglich 48 bis 59 Gew.-% Schwefelsäure auf 86 bis 96 Gew.-% Schwefelsäure vor der Elektrolyse eingeengt werden.

US-PS 4 085 016 betrifft die elektrolytische Behandlung zum Entfärben von Schwefelsäureströmen, die sich aus Schwefel­ dioxid gebildet haben, das beim Roten von Sulfiderzen erhalten wurde. Ein Teil eines konzentrierten Schwefelsäure­ stroms, der 1 bis 200 ppm Kohle als organische Verunreinigungen enthält, wird umgeleitet, mit Wasser verdünnt, auf eine Temperatur von 5 bis 20°C abgekühlt und dann elektrolysiert unter Bildung einer vorbestimmten Menge Peroxoschwefelsäuren. Der dabei erhaltene Strom wird dann zum Hauptsäurestrom zurückgeführt, um das darin vorliegende organische Material zu oxidieren. Die gemäß diesem Patent erforderlichen zitierten Elektrolysetemperaturen resultieren aus C.L. Mantell, Electro­ chemical Engineering, S. 326-328 (4. Auflage 1960), worin feststellt wird, daß sowohl die Stromleistung als auch die Ausbeute der Perschwefelsäure (H₂S₂O₈) bei Elektrolysetempera­ turen oberhalb von 20°C sich bedeutend verringern und die Ausbeute bei 60°C praktisch bei 0 liegen soll und ferner fest­ gestellt wird, daß die Perschwefelsäure sich so schnell zer­ setzt wie sie sich bildet.

In verschiedenen Verfahren hergestellte verbrauchte Schwefel­ säureströme unterscheiden sich weitestgehend in ihrem Gehalt an Verunreinigungen und in ihren kritischen Verfahrens­ charakteristiken. Die vorstehenden Methoden lassen sich deshalb nicht ohne weiteres für die Verwendung zur Behandlung von verbrauchten Säureströmen, die sich in unterschiedlichen Prozessen,gebildet haben, anpassen, beispielsweise bei der Hydratisierung von Olefinen zur Herstellung von Alkoholen.

In BE-PS 437 920 gemäß 36 Chem. Abstract 28698 (1942) wird Ethylen mit-H₂SO₄ absorbiert, der flüssige Extrakt verdünnt und dann destilliert, um Ethanol zu entfernen, wonach die dabei entstehende verdünnte Säure derart einer Elektrolyse unterworfen wird, daß eine konzentriertere Säure an der Anode entsteht und eine verdünntere Säure an der Kathode. Die konzentriertere Säure wurde für die Ethylenabsorption wieder verwendet und die verdünntere Säure wurde verwendet, um die Extraktflüssigkeit zu verdünnen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, den bei einem Olefinhy­ dratisierungsverfahren mittels H₂SO₄ erhaltenen verbrauchten Schwefelsäurestrom, der etwa 40 bis 55 Gew.-% H₂SO₄ und mindestens 500 Gew.-ppm Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthält, so elektrolytisch aufzuarbeiten, daß ein konzen­ trierter Schwefelsäurestrom mit erhöhter thermischer Stabili­ tät erhalten wird.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gemäß dem Kennzeichen des Hauptanspruchs gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verstopfungs- bzw. Verschmutzungsprobleme, die mit der Bildung von kohle­ haltigen Ablagerungen bei der schwefelsäurekatalysierten Hydratisierung von Olefinen unter Bildung von Alkoholen ver­ bunden sind, durch die gleichzeitig gebildeten chemisch reak­ tiven Organo-sulfonsäureverunreinigungen in den verbrauchten Schwefelsäureströmen auftreten und leicht bei erhöhten Temperaturen zu Koks und Teeren abgebaut werden, vermieden oder weitestgehend herabgesetzt werden können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses ist dadurch gekennzeich­ net, daß man
(d) mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise 90-100 Vol.-% dieser verbrauchten Säure einer Elektrolysezone zu führt und darin wenigstens einen Teil der Organo-sulfonsäureverbindungen elektrolytisch oxidiert und
(e) die elektrolytisch behandelte verbrauchte Schwefelsäure zusammen mit dem nicht in der Elektrolysezone behandelten Teil der verbrauchten Schwefelsäure einem Säurekonzentrator zu führt und eine konzentrierte Schwefelsäurelösung mit erhöhter thermischer Stabilität zur Rückführung zur Absorptionszone gewinnt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit verbes­ serte Säureströme bereit, ohne daß diese Ströme vor der Elektrolyse verdünnt werden müssen und kann weite Temperatur­ bereiche anwenden, wodurch es nicht erforderlich ist, die verbrauchten Säuren vor der Elektrolyse abzukühlen.

Die Erfindung wird anhand der Abbildungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Abbildungen bedeutet die gleiche Numerierung gleiche oder ähnliche Gegenstände.

Gemäß Fig. 1 wird ein Olefin, beispielsweise ein aliphatisches Olefin mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen je Molekül (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Octen) über Leitung 2 in einen Absorber 10 eingeleitet, worin es mit einem konzentrierten Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht und durch denselben absorbiert wird (zumindest teilweise) der über Leitung 6 eingeführt wird unter Bildung des entsprechenden Alkyl­ esters der Schwefelsäure.

Die zu sulfatierenden Olefine können erhalten werden aus irgendeiner verfügbaren Quelle wie die destruktive Destillation von kohlehaltigen Materialien, jedoch insbesondere vom Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, wie es bei der Erdöl­ raffinierung von Mineralölen erfolgt. Das erfindungsgemäß verwendete Olefin kann außerdem normalerweise erhalten werden durch vorsichtige Fraktionierung von gecrackten Erdölgasen und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von höheren ungesättigten Stoffen, insbesondere Diolefinen, wie Butadien usw. Beispiele für Olefine, die verwendbar sind, sind niedere verzweigte und geradkettige Alkene (wie beispielsweise Alkene mit 2 bis 6 C-Atomen), wie Ethylen, Propylen.

Der Schwefelsäurestrom 6, der verwendet wird, um die ausge­ wählte Olefinbeschickung zu sulfatieren, ist ein konzen­ trierter Säurestrom, dessen genaue Säurekonzentration in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Olefin der Reaktions­ temperatur und anderen Bedingungen schwankt. Im allgemeinen jedoch enthält der Schwefelsäurestrom 6 45 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% Schwefelsäure zur Sulfatierung von Ethylen oder Propylen und etwa 55 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise etwa 65 bis 80 Gew.-% Schwefel­ säure zur Reaktion mit Buten oder höheren Olefinbeschickungen.

Die im Absorber 10 angewendete Temperatur und der Druck schwanken ebenfalls in Abhängigkeit vom Olefin, der Säure­ konzentration und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 20 bis 120°C angewendet, und der Druck soll ausreichen, um die gewünschte flüssige Phase bei der Absorption beizubehalten. Typischerweise wird Propylen bei einer Temperatur von 90 bis 110°C und einem Druck von 6,9 bis 27,6 bar Überdruck absorbiert.

Das Olefin und die Schwefelsäureströme werden im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei der Schwefelsäurestrom in den oberen Teil des Absorbers 10 eingeführt wird. Nicht absorbierte Gase werden vom oberen Teil des Absorbers 10 über Leitung 7 abge­ zogen und können gegebenenfalls im Kreislauf in die Leitung 2 geführt oder können einer üblichen Behandlung unterworfen werden, wie mit alkalischen Lösungen) Ein Produktstrom, üb­ licherweise bezeichnet als Extrakt, wird über Leitung 4 vom unteren Teil des Absorbers 10 abgezogen und enthält Alkyl­ ester, z. B. Diethylsulfat, wenn Ethylen das Olefin ist, und Diisopropylsulfat bei der Propylensulfatierung. Die Konzen­ tration des Alkylesters im Extraktstrom 4 ist nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Beispielsweise enthält der Extrakt im allgemeinen 50 bis 30 Gew.-% des Gesamtalkylesters (Mono- und Dialkylester) im Fall einer Niederalkenabsorption (z. B. Propylen und Butylen).

In der zweiten Stufe des Hydratisierungsverfahrens wird Wasser über Leitung 12 dem Extrakt in Strom 4 zugesetzt zur Hydrolyse des Alkylesters und um den entsprechenden Alkohol frei zu­ setzen. Die Art und Weise, auf die das Wasser und der Extrakt in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch und die Technik verwendet eine Vielzahl solcher Methoden einschließ­ lich (1) Zugabe von Wasser zum Extrakt in der Leitung (wie erläutert) bei der Voraussetzung einer geeigneten Länge der Leitung, um ausreichendes Mischen und ausreichende Reaktions­ zeit bereitzustellen, und (2) In-Berührung-bringen des Extrak­ tes und des Wassers in einem separaten Reaktionsgefäß unter Rühren (nicht gezeigt).

Die dem Extrakt zugegebene Wassermenge ist ebenfalls nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Im allgemeinen werden 0,3 bis 1,0 Gew.-Teile Wasser dem Extrakt je Gew.- Teil Alkylester im Extrakt zugesetzt. Es ist wichtig, kein überschüssiges Wasser zuzusetzen, da dies nur in einer größeren Verdünnung des Extraktes resultiert und das über­ schüssige Wasser anschließend in der Konzentrationsstufe entfernt werden muß, was nachstehend im einzelnen genauer abgehandelt wird.

Der sich dabei bildende verdünnte Extrakt enthält etwa 40 bzw. 55 Gew.-% Schwefelsäure und wird dann über Leitung 4 der Destillationssäule 20 zugeführt, hier als "Alkoholgenerator" bezeichnet, worin roher Alkohol als Überkopfprodukt über Lei­ tung 18 gewonnen wird. Das Überkopfalkoholprodukt kann dann zur weiteren üblichen Behandlung zur Herstellung von Alkohol der gewünschten Reinheit geführt werden.

Ein Bodenprodukt wird aus Alkoholgenerator 20 über Leitung 24 abgezogen und enthält den verbrauchten Schwefelsäurestrom, der vorzugsweise etwa 45 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält.

Die Alkoholbodenprodukte aus dem Generator werden über Leitung 24 und 64 zur Destillationssäule 30 geführt, die im nachstehenden mit "Säurekonzentrator" bezeichnet wird, worin dieser Säurestrom destilliert wird zur Entfernung von Wasser und Überkopfprodukten (abgezogen über Leitung 32), wobei sie ein zweites Bodenprodukt bilden, das einen konzentrierten Säurestrom enthält (abgezogen über Leitung 38). Diese konzentrierten Bodenprodukte werden im allgemeinen in einem Austauscher 48 gekühlt und zum Vorratsbehälter 50 geführt zur endgültigen Rückführung in die Adsorptions­ stufe über Leitung 6, wobei erforderlichenfalls über Leitung 5 H₂SO₄ zum Auffüllen zugegeben wird.

Gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform werden erfindungsgemäß dann mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise 90-100 Vol.-%, dieses Alkoholprodukts aus dem Generator, das eine wäßrige Flüssigkeit enthält, die etwa 40 bis 55 Gew.-% H₂SO₄ und mindestens etwa 500 Gew.-ppm Organo-sulfonsäureverunrei­ nigungen enthält, über Leitung 24 und 66 zur Elektrolysezone 60 geführt, worin der verunreinigte Schwefelsäurestrom elek­ trolysiert wird unter Bildung von Teiloxidationsprodukten der Organo-sulfonsäureverunreinigungen. Die Alkoholbodenprodukte des Generators 24 enthalten, wie erwähnt, mindestens etwa 500 ppm, gewöhnlich mindestens 700 ppm, typischerweise etwa 9 000 bis 30 000 ppm und ganz besonders typisch etwa 12 000 bis 20 000 Gew.-ppm Organo-sulfonsäureverunreinigungen. Die erfin­ dungsgemäß zu behandelnden Alkoholbodenprodukte des Generators können bis zu 65 000 ppm oder mehr der Organo-sulfonsäureverun­ reinigungen enthalten.

Die Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten im allgemei­ nen je nach Olefin gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cyclo­ alkyl- und/oder Arylgruppen, Heterocyclen sowie durch Hydroxy-, Keto-, Carboxyl-, Sulfato-, Mercapto- oder Sulfono­ gruppen substituierte Derivate hiervon.

Der Anteil der der Zone 60 zugeführten Alkoholbodenprodukte aus dem Generator schwankt in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren, wie die ursprüngliche Verunreinigung der Säure, dem gewünschten Grad der Entfernung der Organo-sulfonsäuren und anderen Faktoren. Erfindungsgemäß werden mindestens etwa 50 Vol.-% und besonders bevorzugt etwa 90 bis 100 Vol.-% der Alkoholbodenprodukte vom Generator der Zone 60 zugeführt. In dem Fall, in dem die gesamten Alkoholbodenprodukte des Generators in Zone 60 behandelt werden, beschickt Lei­ tung 24 nur Leitung 66 und nicht Leitung 64. Der Anteil der Bodenprodukte, die der Zone 60 zugeführt werden, kann nach Wunsch variiert werden, beispielsweise durch Ven­ til 65, das den Fluß durch Leitung 24 stromabwärts der Einmündung von Leitung 66 reguliert.

Der verbrauchte Schwefelsäurestrom kann in der Elektrolyse­ zone 60 absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich elektrolytisch behandelt werden. Die geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen bei der Elektrolyse der Organo-sulfon­ säureverunreinigungen kann weitestgehend schwanken, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von mindestens etwa 20°C bis 190°C, vorzugsweise etwa 40 bis 110°C. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs (z. B. bis zu 190°C oder darüber) können ebenfalls angewandt werden. Der Druck sollte mindestens ausreichen, um die zu elektrolysierende Flüssigkeit im flüssigen Zustand bei der ausgewählten Temperatur zu halten. Drücke von 0 bis 2,1 bar Überdruck sind völlig ausreichend, obgleich Drücke außerhalb dieses Bereiches ebenfalls ange­ wandt werden können. Die Verweilzeit der verbrauchten Schwefel­ säure in Zone 60 beträgt 2 Sekunden bis 3 Stunden, vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Stunde.

Jede übliche elektrolytische Apparatur kann verwendet werden. Elektrolysezone 60 kann deshalb eine oder mehrere solcher Elektrolysezellen enthalten, die in Serie oder parallel geschaltet sind. Die Elektroden sollten unter den Bedingungen der Elektrolyse elektrisch leitfähig sein. Die Anode kann beispielsweise massives Bleidioxid sein oder Bleidioxid auf einem Träger, z. B. auf einem Graphitträger, Zirkonium, Kohlenstoff, Titan, Tantal oder anderen Elektroden­ trägersubstraten und kann außerdem Platin oder andere Edelmetalle oder diese enthaltende Legierungen enthalten, entweder als Metall oder die Legierung selbst oder als Überzug auf üblichen Elektrodensubstraten. Die Kathode kann Hastelloy, Ti, Zr, Pb, Stahl oder Graphit u. a. ent­ halten. Die genauen Materialien, die zur Verwendung für die Elektroden ausgewählt werden, hängen von der Auflösege­ schwindigkeit des ausgewählten Materials ab, was seiner­ seits im hohen Maße von den Elektrolysebedingungen abhängt. Am meisten bevorzugt ist Bleidioxid für die Anode und Stahl für die Kathode.

Die Elektrolyse verwendet im allgemeinen eine Stromdichte von etwa 1 bis 1000 Ampere je 0,09 m², vorzugsweise etwa 100 bis 500 Ampere je 0,09 m². Die in der Elektrolysezone 60 angelegte Spannung beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 6 Volt, obgleich höhere oder niedrigere Spannungen ebenfalls angelegt werden können. Da mit steigender Stromdichte die erforderliche Spannung steigt, steigt selbstverständlich die erforderliche Kraft für die Elektrolyse in dem Maß, in dem die Stromdichte steigt; Außerdem wird jedes Auflösen der Anode während der Elektrolyse, was in einer Veränderung der Elektrodendimension resultiert, eine Erhöhung der ange­ legten Spannung erfordern aufgrund der kleineren Anode und des größeren Abstands zwischen den Elektroden, um eine gegebene Stromdichte aufrechtzuerhalten. Es wurde nun gefunden, daß bei Stromdichten von 50 bis 200 Ampere je 0,09 m² Abstände von etwa 0,63 bis 1,2 cm bevorzugt werden.

Die Elektrolyse in Zone 60 kann außerdem in der Bildung von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff aus einem Teil des vorhandenen Wassers resultieren. Diese gasförmigen Neben­ produkte können aus Zone 60 über Leitung 69 entfernt werden.

Die Spannungsquelle 62 liefert den erforderlichen elektrischen Strom an Zone 60 und ist völlig üblich in seiner Konstruktion und in seiner Wirkungsweise. Vorzugsweise liefert die Spannungsquelle 62 entweder Gleichstrom oder pulsierenden Gleichstrom, wobei Gleichstrom bevorzugt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch vorstehende Maßnahmen die Organo-Sulfonsäureverunreinigungen in elektro­ lytische Oxidationsprodukte umgewandelt werden können, die thermisch wesentlich stabiler sind als die Organo- Sulfonsäureverunreinigungen selbst. So zeigt der diese Oxidationsprodukte enthaltende behandelte verbrauchte Schwefel­ säurestrom eine deutlich verringerte Tendenz, kohlehaltige Ablagerungen in den Verfahrensanlagen zu bilden, die mit der Produktion und Gewinnung des Alkoholproduktes und der Konzentration und Rückführung der Schwefelsäure zusammen­ hängen.

Mindestens ein Teil dieser Elektrolyseprodukte ist wesentlich flüchtiger als die Organo-Sulfonsäureverunreinigungen selbst. So kann der behandelte verbrauchte Schwefelsäurestrom, der diese Elektrolyseprodukte enthält, weiter behandelt werden, um mindestens einen Teil (und vorzugsweise den Hauptanteil davon) dieser flüchtigeren Produkte zu entfernen, wie durch Destillation oder durch Schnellver­ dampfung bei vermindertem Druck. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Elektrolyseprodukte zu entfernen, die weniger flüchtig sind als die Organo­ sulfonsäuren, um eine thermisch stabilere Schwefelsäure für die Olefinhydrierung zu erhalten.

Gemäß vorliegender Erfindung (Fig. 1) werden die behandelten Alkoholbodenprodukte zusammen mit dem nicht in der Elektro­ lysezone verwendeten Teil der verbrauchten H₂SO₄ aus dem Gene­ rator über Leitung 68 von der Elektrolysezone 60 abgezogen und über Leitung 64 in den Konzentrator 30 geführt, worin die behandelte verbrauchte Säure mit einem fließenden Heiz­ medium in Kontakt gebracht wird, wie Dampf, der über Leitung 34 eingeführt wird, um Wasser als Überkopfprodukt über Leitung 32 zu entfernen, und einen konzentrierten Schwer­ säurestrom zu bilden der über Leitung 38 abgezogen werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Konzentrators 30 sind kritisch und können weitestgehend schwanken in Abhängigkeit vom zu behandelnden Alkoholstrom. So wird bei der Hydratisierung von Propylen oder Butylen eine Temperatur von etwa 80 bis 180°C, vorzugsweise von etwa 80 bis 130°C und ein Druck von etwa 1,0 bis 6,9 bar Überdruck im allgemeinen angewandt.

Die über Leitung 32 abgezogenen wäßrigen Überkopfdämpfe können außerdem mindestens einen Teil des Elektrolyse­ produktes enthalten, das dem Konzentrator 30 zugeführt wird und das unter den im Konzentrator 30 angewandten Temperatur- und Druckbedingungen in Dampfform übergeht. Die restlichen Organo-Sulfonsäureverunreinigungen und höher­ siedende Verunreinigungen einschließlich höhersiedender Elektrolyseprodukte verbleiben in der konzentrierten Säure, die über Leitung 38 abgezogen wird.

Gegebenenfalls kann ein Teil oder der gesamte Abfluß von der Elektrolysezone 60 über Leitung 39 zu einer separaten Destillationszone 40 geführt werden, worin die Elektrolyse­ produkte, die Siedepunkte unter dem des Wasser besitzen oder mit Wasser zusammen destillieren, über Leitung 42 als Überkopfprodukt entfernt werden. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann zu Leitung 64 geführt, um in den Konzentrator 30 eingeführt zu werden. In dieser Ausführungsform enthält das wäßrige Überkopfprodukt 32 vom Konzentrator 30 verringerte Mengen organischer Verunreinigungen, und die im Konzentrator 30 erforderliche Wärmemenge wird auf ein Minimum herabgesetzt.

In Fig. 2 wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, worin die Bodenprodukte vom Konzentrator 30, die eine konzen­ triertere Schwefelsäure mit 45 bis 99 Gew.-% H₂SO₄ und mindestens etwa 1500 ppm, gewöhnlich etwa 10 000 bis 30 000 ppm und mehr und typischerweise etwa 13 000 bis 20 000 ppm der Organo-Sulfonsäureverunreinigungen enthalten, über Leitung 38 abgezogen werden und mindestens 10 Vol.-% davon zur Kontaktzone 70 geführt wird, worin dieser Teil wie vorstehend beschrieben elektrolysiert wird. Ein gasförmiges Gemisch aus H₂ und O₂ wird über Leitung 75 abgezogen, und ein flüssiger Abfluß wird von Zone 70 über Leitung 74 abge­ zogen und zur separaten Destillationszone 40 geführt, worin die flüchtigen Elektrolyseprodukte als Überkopfprodukt über Leitung 42 entfernt werden wie vorstehend beschrieben. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann über Leitung 44 zur Leitung 39 geführt und können danach zum Vorratsbehälter 50 im Kreislauf ge­ führt werden, nachdem sie gegebenenfalls im Wärmeaustauscher 48 abgekühlt wurden, wie vorstehend beschrieben.

Alternativ kann ein Teil oder der gesamte flüssige Abfluß aus Leitung 74 über Leitung 73 zum Konzentrator 30 rückgeführt werden, worin mindestens ein Teil der flüchtigen Elektrolyseprodukte, die sich in Zone 70 gebildet haben, in Dampf übergeführt und mit dem Überkopfprodukt über Leitung 32 abgezogen werden. In dem Ausmaß, in dem eine Rückführung über Leitung 73 angewendet wird, wird der Bedarf an einer separaten Destillationszone 40 auf ein Minimum herabgesetzt oder sogar völlig ausgeschaltet.

Gegebenenfalls kann ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure in Leitung 38 direkt zu Leitung 39 über Leitung 38a zur Rückführung in das Verfahren geführt werden. In diesem Fall kann der in Zone 70 behandelte Säurestrom als Seitenstrom der vom Konzentrator 30 abgezogenen konzentrierten Säure­ bodenprodukte betrachtet werden. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 100 Vol.-% der Schwefelsäure in Leitung 38 zur Elektrolyse­ zone 70 geführt. Wie zuvor wird der genaue Anteil an konzen­ trierten Säurebodenprodukten, die in Zone 70 behandelt wurden, von der Menge der Verunreinigungen in der konzentrierten Säure, dem gewünschten Reinheitsgrad im behandelten Strom und anderen Faktoren abhängen.

Als alternative Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise ein Säureseitenstrom, der mindestens etwa 1500 ppm Organo-Schwefelsäureverunreinigungen enthält vom Konzentrator 30 über oder unter der Säurebeschickungsleitung 24 abgezogen und (anstelle von oder zusätzlich zu Säurestrom 38) zur Elektrolysezone 70 zur elektrolytischen Behandlung abgezogen werden, wie vorstehend beschrieben, um mindestens einen Teil der Organosulfonsäureverunreinigungen darin elektrolytisch zu oxidieren. Der so behandelte Säure­ strom kann dann zum Konzentrator 30 über Leitung 73 zurück­ geführt werden, wie vorstehend beschrieben wird.

Die relative Strömung der Flüssigkeiten zur Zone 40 und durch Leitungen 73 und 38a kann mit Hilfe von Ventilen 37, 71 bzw. 37 gesteuert werden.

Die in Zone 70 angewandten Elektrolysebedingungen entsprechen den Elektrolysebedingungen, wie sie bereits vorstehend in Zusammenhang mit Fig. 1 abgehandelt wurden. So wird in Elektrolysezone 70 im allgemeinen eine Temperatur von etwa 20 bis 130°C, ein Druck von etwa 0 bis 2,1 bar Überdruck, eine Stromdichte von etwa 1 bis 1000 Ampere je 0,09 m² angewandt und im allgemeinen ein über Leitung 74 abgezogener, behandelter Säurestrom erzielt, der etwa 45 bis 99 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Wie vorstehend ist die Konstruktion des Apparates, der in der Elektrolyse verwendet wird, völlig üblich, genauso wie die Wahl der entsprechenden Spannungsquelle 72.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Beispielen wurden die Messungen des gesamten löslichen organischen Kohlenstoffs (TSOC) mit Hilfe eines Beckman Total Organic Carbon Analyzer (Modell 215B) durchge­ führt unter Verwendung von flüssigen Proben, die zunächst filtriert wurden mit Hilfe von Vakuumfiltration durch einen Trichter, der mit einer Glasfaserfilterscheibe ausgestattet war (Reeve Angel 935 AH, Whatmann Co.), der auf einem Glas­ vakuumkolben aufmontiert war, um kohleartige Feststoff­ teilchen, die größer als etwa 1,5 µm waren, zu entfernen.

Die Destillation der Proben erfolgte in den Beispielen dadurch, daß man jede Probe in einen 500 ml-Zweihalsrundkolben hineingab, der mit einem Thermometer und mit einem 30 cm langen Glaswasserkühler ausgestattet war. Die Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt und mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt. Die Destillationen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt und in einer Ge­ schwindigkeit, so daß etwa 0,5 ml Wasser als Kondensat pro Minute gewonnen wurden. Die Destillation wurde beendet, wenn die Topftemperatur 178°C erreicht hatte, was dem atmosphärischen Siedepunkt von 72gew.-%iger Schwefelsäure entspricht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden sowohl das Kondensat als auch die rückständige Flüssigkeit im Kolben auf TSOC analysiert. Außerdem wurde das Kondensat durch Gaschromatographie analysiert.

Die Wärmedurchtränkbehandlungen erfolgten, indem man jede so behandelte Probe in ein 250-ml- Zweihalsrundglaskolben gab, der mit einem Thermometer, einem 30 cm langen Glaswasserkühler und einem magnetischen Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dann unter Rühren und unter vollständigem Flüssigkeitsrückfluß binnen der ausgewählten Zeit destilliert, wonach die Flüssigkeit auf TSOC analysiert wurde.

In Beispielen 1 und. 2 wurde die unreine verbrauchte Schwefel­ säure aus der Hydratisierung von n-Butenen zur Bildung der entsprechenden Alkohole erhalten.

Beispiel 1

Um die Wirkung der Temperatur auf das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren zu erläutern, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, worin 500-g-Proben einer verbrauchten Schwefelsäure einer ausgewählten Säurestärke und mit den angegebenen Konzentrationen der gesamten löslichen organischen Stoffe bei Raumtemperatur in einen 2000 ml feuerfesten Glasbecher gegeben, der in ein Wasserbad gestellt wurde, das mit einer Kupferschlange ausgestattet war. Für Versuche bei hoher Temperatur (60°C) wurde Dampf durch die Schlange mit einer Geschwindigkeit geführt, so daß die Säure auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde. Für Versuche bei niedriger Temperatur (15°C) wurde ein Isopropylalkohol/ Trockeneisgemisch anstelle des Wasserbades benutzt, um die gewünschte- Temperatur aufrechtzuerhalten. Das Rühren erfolgte mit Hilfe eines Magnetrührers.

Das Elektrodensystem bestand aus zwei Platingazezylindern (hergestellt von Engelhard) (350 µm), wobei jeder etwa 5 cm lang war und einen Durchmesser von etwa 3,2 bzw. 3,8 cm aufwies, so daß ein Zylinder in den anderen hineingesteckt werden konnte. Der physikalische Kontakt der Anode und der Kathode wurde verhindert durch Eintauchen eines groben Stücks (2 mm) Polypropylensieb zwischen den Zylindern. Bei dieser Anordnung waren die Zylinder im wesentlichen axial in einer Linie und befanden sich-in einem Abstand von etwa 0,3 cm. Ein Batteriebeschicker Modell 1065 S der EICO Company wurde als Kraftquelle verwendet.

Die Elektrolyseversuche erfolgten dadurch, daß man die Säure auf die gewünschte Temperatur, wie vorstehend be­ schrieben, brachte. Ein Stickstoffstrom wurde dann in den Becher gerichtet, um sicherzustellen, daß sich kein ex­ plosives Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff während der Elektrolyse in dem Glasbehälter bildete. Strom 5 Ampere, 3,8 Volt) wurde 15,3 Stunden lang den Elektroden zugeführt. Eine Stromdichte von 160 Ampere je 0,09 m² wurde während der Elektrolyse aufrechterhalten. Danach wurde der TSOC der behandelten Säure bestimmt.

Die dabei erzielten Daten werden in nach stehender Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde in vier getrennten zusätzlichen Versuchen wiederholt unter Ver­ wendung der angegebenen Säuren und Bedingungen. Nach Be­ endigung der elektrolytischen Behandlung wurde jede be­ handelte Säureprobe auf seine TSOC getestet. In den Ver­ suchen 1 und 3 wurden die Proben dann mit soviel Wasser vermischt, um die Säure auf 45 Gew.-% H₂SO₄ zu verdünnen, und die verdünnten Proben wurden unter Anwendung des vor­ stehend beschriebenen Verfahrens destilliert, wobei die Säuren wieder auf 72 Gew.-% konzentriert wurden und eine Wärmegeschichte geschaffen wurde, die mit derjenigen der Versuche 2 und 4, die nachstehend beschrieben werden, ver­ gleichbar waren. Die wiederkonzentrierten Proben in den Versuchen 1 und 3 wurden dann zu einem separaten Kolben geführt, worin jede der vorstehend beschriebenen Wärmedurch­ tränkbehandlung bei einer Temperatur von 178°C 4 Stunden lang unterworfen wurde. In den Versuchen 2 und 4 wurden die aus der Elektrolyse gewonnen Flüssigkeiten destilliert (ohne vorherige Verdünnung) unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, um die Proben auf 72 Gew.-% H₂SO₄ vor der vorstehend beschriebenen Wärmedurchtränkbehandlung zu konzentrieren. Die dabei entstehenden wärmebehandelten Flüssigkeiten wurden ebenfalls auf TSOC analysiert.

Um die Verbesserung zu erläutern, die mit Hilfe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens erzielt wird, indem die Mengen an kohle­ artigen Feststoffen, die sich in diesen unreinen Säuren bilden, herabgesetzt werden, wurde eine getrennte Reihe von Versuchen durchgeführt, worin die unreinen konzentrierten Schwefelsäuren (72 Gew.-% H₂SO₄) , die die angegebenen Konzentrationen an gesamtem löslichem organischen Kohlen­ stoff und Organosulfonsäureverunreinigungen enthielten, und die nicht durch das elektrolytische Verfahren behandelt worden waren, zuerst mit genügend Wasser auf 42 Gew.-% H₂SO₄ verdünnt und dann destilliert wurden und dadurch auf 72 Gew.-% H₂SO₄ gebracht wurden, um eine Wärmegeschichte zu liefern, die mit der der Proben der Versuche 1 bis 4 vergleichbar war. Danach wurden die wiederkonzentrierten Proben der oben beschriebenen Wärmedurchtränkbehandlung unterworfen, wieder bei 178°C 4 Stunden lang.

Die dabei erzielten Daten werden in nach stehender Tabelle II wiedergegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, werden durch die elektrolytische Behandlung der Versuche 1 bis 4 Schwefelsäuren mit stark verbesserter thermischer Stabilität erhalten. Nur etwa 0 bis etwa 23 Gew.-% des TSOC, das in der Schwefelsäure verblieb nach der Elektrolyse­ behandlung der Versuche 1 bis 4, wurde thermisch zu kohle­ artigen Feststoffen in der anschließenden Wärmedurchtränk­ behandlung abgebaut. Im Gegensatz dazu wurden etwa 54 bis 76 Gew.-% des TSOC, das in den behandelten verbrauchten Schwefelsäureströmen der Vergleichsversuche 5 bis 10 vorhanden war, die nicht der erfindungsgemäßen elektrolytischen Behandlung unterworfen wurden, thermisch zu kohleartigen Feststoffen bei der Wärmedurchtränkbehandlung abgebaut. Außerdem war die Verkokungsgeschwindigkeit (d. h. Gramm an kohleartigen Feststoffen, die sich in der Wärmedurchtränk­ behandlung je Stunde in 1000 g der Lösung bildeten) in Versuchen 1 bis 4 ebenso wesentlich geringer als die Verkokungsge­ schwindigkeit der wärmedurchtränkten Schwefelsäureströme in Vergleichsversuchen 5 bis 9, die größere anfängliche TSOC-Mengen enthielten und war sogar geringer als die Ver­ kokungsgeschwindigkeit der unbehandelten Säuren der Versuche 6 bis 7, die geringere anfängliche TSOC-Mengen vor der Wärmedurchtränkung enthielten.

So gestattet bei gleichen TSOC-Mengen das erfindungsgemäße Verfahren, das absatzweise halbkontinuierlich oder konti­ nuierlich angewandt werden kann, das Betreiben eines Olefin­ hydratisierungsprozesses mit weniger Verkokung und somit weniger kohleartiger Ablagerungen, die die Verfahrensanlagen verstopfen′ als in Abwesenheit von Säuren mit solchen verbesserten thermischen Stabilitäten toleriert werden könnte. Folglich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren das Betreiben eines Hydratisierungsverfahrens mit "schmutziger Säure", z. B. Säuren mit bis zu etwa 20 000 ppm, vorzugsweise. etwa 500 bis 1 500 ppm und besonders bevorzugt 1 000 bis 10 000 ppm an gesamtem organischen Kohlenstoff (berechnet als elementare Kohle) im Säureabfluß aus der elektro­ lytischen Zone der Erfindung ohne bedeutende kohleartige Verstopfungsprobleme. Somit ist es erfindungsgemäß nicht nötig, verbrauchte Schwefelsäure zu behandeln, um alle organischen Kohlenstoffe zu entfernen, um "weiße Säure" herzustellen, um die Verstopfungsprobleme zu vermeiden, wie im wesentlichen durch den Stand der Technik gelehrt wurde.

Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß behandelten Säure­ ströme kohleartige Feststoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen (z. B. 150 bis 180°C) ausgesetzt werden mit einer Geschwindig­ keit, die mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens 90% weniger als die Geschwindigkeit beträgt, mit der sich solche Feststoffe unter solchen Bedingungen im unbehandelten Säurestrom bilden würden.

Obgleich nicht kritisch, wird ein Separator mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Membran im allgemeinen in der Elektrolysezelle verwendet, um die Anolytzelle von der Katolytzelle zu trennen und dadurch H₂ und O₂-Gase zu trennen, die sich in der Zelle entwickeln, um die Explosionsgefahr auf ein Minimum herabzusetzen. Es kann jede übliche Membran verwendet werden, wie diejenigen, die aus poröser Keramik hergestellt wurden, gewebtes Fiberglasnetz (mit Öffnungen von etwa 0,5 mm × 0,5 mm) , Ionenaustauschmembranen, hydro­ phile poröse Polypropylenmembranen, poröses Polyethylen, poröse PVC/Vinylacetatcopolymermembranen oder mikroporöse PVC-Membranen. Von den vorstehend genannten werden die mikroporösen PVC-Membranen bevorzugt.

Die am meisten bevorzugten Anoden bei der Durchführung der Erfindung sind PbO₂-Anoden auf einem Graphitträger, hergestellt durch Pacific Engineering and Production Company, Henderson, Nevada. Bei der Verwendung von PbO₂-Anoden liegt die Temperatur der Elektrolyse vorzugsweise zwischen etwa 50 bis etwa 130°C und besonders bevorzugt so hoch wie möglich innerhalb dieses Bereiches, da gefunden wurde, daß die Korrosionsgeschwindigkeit von PbO₂-Anoden sich in dem Maße verringert, in dem die Temperatur der Elektrolyse erhöht wird. Außerdem, da gefunden wurde, daß die Korrosionsge­ schwindigkeit von PbO₂ mit steigenden H₂SO₄-Konzentrationen steigt, verwendet man eine Säure so verdünnt wie möglich für die Elektrolyse bei diesen bevorzugten Anoden, wobei alle anderen Faktoren konstant sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem man

• (a) ein Olefin in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen konzentrierten Schwefelsäurelösung absorbiert;
• (b) einen flüssigen Strom des erhaltenen Schwefelsäurealkyl­ esters aus der Absorptionszone abzieht und mit Wasser in Berührung bringt, um den entsprechenden Alkohol freizu­ setzen;
• (c) den dabei entstehenden verdünnten Flüssigkeitsstrom in eine Alkoholgewinnungszone führt, um den Alkohol als dampf­ förmiges Produkt zu gewinnen, und einen verbrauchten Schwefelsäurestrom erhält, der etwa 40 bis 55 Gew.-% Schwefelsäure und mindestens etwa 500 Gew.-ppm Organo­ sulfonsäureverunreinigungen enthält,
  dadurch gekennzeichnet, daß man
• (d) mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise 90-100 Vol.-%, dieser verbrauchten Säure einer Elektrolysezone zu führt und darin wenigstens einen Teil der Organo-Sulfonsäureverbin­ dungen elektrolytisch oxidiert und
• (e) die elektrolytisch behandelte verbrauchte Schwefelsäure zusammen mit dem nicht in der Elektrolysezone behandelten Teil der verbrauchten Schwefelsäure einem Säurekonzentrator zuführt und eine konzentrierte Schwefelsäurelösung mit erhöhter thermischer Stabilität zur Rückführung zur Absorp­ tionszone gewinnt.

2. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem man

• (a) ein Olefin in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen konzentrierten Schwefelsäurelösung absorbiert;
• (b) einen flüssigen Strom des erhaltenen Schwefelsäure­ alkylesters aus der Absorptionszone abzieht und mit Wasser in Berührung bringt, um den entsprechenden Alkohol freizu­ setzen;
• (c) den entstehenden verdünnten Flüssigkeitsstrom einer Alkoholgewinnungszone zuführt, um den Alkohol als dampf­ förmiges Produkt zu gewinnen, wobei sich ein verbrauchter Schwefelsäurestrom bildet;
• (d) diese verbrauchte Schwefelsäure einem Säurekonzentrator zuführt, worin die verbrauchte Säure zu einer konzentrier­ ten verbrauchten Säure, die etwa 45 bis 99 Gew.-% Schwefel­ säure und mindestens etwa 1500 Gew.-ppm Organo-Sulfonsäure­ verunreinigungen enthält, destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man nach den Stufen (a), (b), (c) und (d) eine der nachfolgenden Stufen (e) oder (f) durchführt:
• (e) mindestens 10 Vol.-% der verbrauchten Schwefelsäure als Schwefelsäureseitenstrom vom Säurekonzentrator abzieht, diesen Säureseitenstrom einer Elektrolysezone zuführt, wenigstens einen Teil der Organo-Sulfonsäureverunrei­ nigungen elektrolytisch oxidiert und mindestens einen Teil des so behandelten Schwefelsäurestroms mit erhöhter ther­ mischer Stabilität in den Säurekonzentrator zurück führt oder
• (f) mindestens 10 Vol.-% der konzentrierten verbrauchten Säure einer Elektrolysezone zu führt und wenigstens einen Teil der Organo-Sulfonsäureverunreinigungen elektrolytisch oxidiert und mindestens einen Teil des so behandelten Schwefelsäurestroms Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, daß mindestens ein Teil dieser Elektrolyse­ produkte, die eine höhere Flüchtigkeit als Wasser aufweisen oder mit Wasser codestillieren, entfernt werden und einen Schwefelsäurestrom mit erhöhter thermischer Stabilität zur Rückführung in die Absorptionszone gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezone eine Temperatur von etwa 20 bis 190°C angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezone eine Temperatur von etwa 40 bis 110°C angewandt wird.