JPS5913597B2 - 元素状燐の改良された酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ソ５ 本発明は、元素状燐を間接的電解酸化して亜燐酸
（Ｈｏ）２ＨＰＯとするための改良方法に関する。

亜燐酸は３０％および７０％の水溶液として商業的に入
手できる。亜燐酸を製造する在来の方法は、次式３０（
１）ＰＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→（Ｈｏ）２ＨＰＯ＋３ＨＣｌ
で示される反応により三塩化燐を加水分解しそして形成
された塩化水素および過剰の水を蒸発させることよりな
る。

しかしながらこれらの原料を含む方法には多くの不利点
があり、その多くは先行３５技術方法には固有のもので
ある。亜燐酸の既知の製法に伴なう明らかなそして厄介
な難点の一つは、所望の酸への三ハロゲン化燐の転化（
加水分解またはその他の方法のいずれ５中に生成される
ハロゲン化水素の多量を処理する簡単で有効且つ能率的
な方法がないことである。

この目的のために提案されてきた方法は、一般に高価で
ありそして満足しうるものではない。既知の製法に伴な
う困難および不利点の結果として亜燐酸は依然として比
較的高価な化合物である。先行技術方法の困難および不
利点は本発明方法により克服されることが見出された。

而して本発明の方法は、（ａ）発生したハロゲン化水素
がそれを連続的使用のために再循環されるような様式で
その場で処分されてその結果ただ触媒量のハロゲン化水
素が最初に添加されることを必要とするものである点、
そして（ｂ）亜燐酸が比較的安価に得られその際この重
要な化合物の商業的価格を低下させる可能性があるとい
う点で、実質的な改善をもたらすものである。、本発明
の他の利点は、必要な反応剤を容易に入手しうることで
ある。

こうした必要な反応剤は、元素状燐、ハロゲン化水素（
再使用可能）、水および電流である。その上、元素状燐
およびハロゲン化水素の水溶液に加えて、元素状燐およ
び分子状ハロゲンの間の酸化反応を妥当な速度で進行せ
しめるに少くとも充分な量の元素状燐および電解中に発
生する分子状ハロゲンを溶解しうる非水性溶媒を含む電
解媒体中で電解を行なうことにより、望ましくない副反
応の生起する可能性が有意に減少せしめられる。所望の
反応が進むにつれて、追加の元素状燐が溶解し、それに
より若干の未溶解の元素状燐が残存する限り溶解した元
素状燐の継続した供給を反応に利用可能な状態で維持す
る。本発明の種々のその他の利点は、下記の記述から明
らかであろう。第１図は、本発明のバツチ操作に適した
分割されていない電解槽の断面の模式図であり、そして
第２図は本発明の連続操作に適した方法の代表的な流れ
の系統図である。

本発明によれば、元素状燐、ハロゲン化水素の水溶液な
らびに元素状燐と分子状ハロゲンとの間の酸化反応を妥
当な速度で進行せしめるに少くとも充分な量の元素状燐
および電解中に発生する分子状ハロゲンを溶解しうる非
水性溶媒を含む電解媒体中で電解を実施することにより
、亜燐酸が元素状燐の間接的電解酸化によつて製造され
うることが見出された。

亜燐酸一の元素状燐の改良された間接的電解酸化は、反
応（２）〜（５）一 １ （２）陽極反応 ３Ｘ−→１ΣＸ２＋３ｅ（３）溶液反
応 １Σ為＋１／４Ｐ４→ＰＸ３（４） ＰＸ３＋３Ｈ
２０→（ＨＯ）２ＨＰ０＋３Ｈ８＋３Ｘ−（５）陰極反
応 ３Ｈ＋＋３ｅ−→１杏Ｈ２により示される。

本方法の反応（２）〜（５）の全体効果は、反応（６）
に示されるように要約される。（６）１ＡＰ４＋３Ｈ２
ト（ＨＯ）２ＨＰ０＋１？一般に、本方法は下記すなわ
ち（ａ）ハロゲン化水素の水溶液の陽極での電解酸化に
よる相当するハロゲン化物イオンからの分子状ハロゲン
の発生、（ｂ）電解中生成される分子状ハロゲンと元素
状燐との酸化反応、およびそれによる三ハロゲン化燐の
生成、および（ｃ）生成された三ハロゲン化燐の加水分
解による亜燐酸およびハロゲン化水素の生成を包含する
。

陰極における水素イオン（陽子）の電解還元が電気化学
的反応を完結する。

本発明の方法は、上述したとおり電解酸化はハロゲン化
水素について行われ、その結果生成するハロゲンにより
元素状燐が酸化されるもので、電解酸化は燐については
間接的に行われているのであるから、本発明の明細書に
おいてはこの酸化方法を間接的電解酸化という。

本発明方法によれば、元素状燐、ハロゲン化水素の水溶
液、ならびに元素状燐と分子状ハロゲンとの間の酸化反
応を妥当な速度で進行せしめるに少くとも充分な量の元
素状燐および電解中に発生する分子状ハロゲンを溶解し
うる非氷性溶媒を含む電解媒体中で電解を行なうことに
より、間接的電解酸化反応が行なわれる。

所望の反応が進むにつれて、追加の元素状燐が溶解し、
それにより若干の未溶解の元素状燐が残存する限り溶存
元素状燐の継続的供給を反応に利用可能な状態に維持す
る。本発明の実施のために一般に好適な非水性溶媒は、
液体でありしかも元素状燐、分子状ハロゲソ、三ハロゲ
ン化燐、亜燐酸、ハロゲン化水素および水に対して不活
性なものである。

ここに云う「液体−」なる語は溶媒が方法温度条件下で
液体の状態であることを意味する。本発明において用い
るに適当な代表的な非水性溶媒は、液体状アルカン、ハ
ロゲン置換アルカンおよび硫黄置換アルカンよりなる群
からの脂肪族溶媒、そしてベンゼンおよびハロゲン置換
ベンゼンよりなる群からの芳香族溶媒を包含する。

これら溶媒の他の利点は、それらが元素状燐と分子状ハ
ロゲンとの酸化反応を妥当な速度で進行せしめるに少く
とも充分な量の元素状燐および電解中に発生する分子状
ハロゲンを溶解しうることにある。前述の溶媒の代表的
な例は、二硫化炭素、クロロホルム、四塩化炭素、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、１，１，１，２，２ペンタクロロエタン、
臭化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヘキサン、オク
タン、ベンゼン、０−ジクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼンなどを含む。これらの中で、さらに
（ａ）実質的に水不混和性であり、（ｂ）引火性でなく
、（ｃ）生成物溶液から容易に分離し、（ｄ）低い比誘
電率を有し、そして（ｅ）蒸発による損失が容易に含ま
れる揮発性をもつものを用いるのが好ましい。不明細書
に用いられる［水不混和性」なる語は、溶媒および水が
一緒に混合されそして数分から約１時間までの時間静置
した後に二つの分れたそして区別しうる相を形成するこ
とを意味する。

一般に、すべての他の要件が満たされる限り、化合物に
含まれる置換ハロゲソの数が大きくなればなる程、前述
の（ａ）〜（ｅ）の好ましい性質が顕著になることが認
められる。この理由のために、このような性質を有する
ハロゲン置換されたアルカンおよびハロゲン置換された
ベンゼン例えばクロロホルム、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが
好ましい非水性溶媒である。これらの中で、クロロホル
ムが特に好ましい。それは、さらにクロロホルム一水共
沸混合物の還流は一定の反応温度（５６℃）を保つから
である。しかしながら、溶媒の損失を最低にするために
は揮発性の一層低い溶媒が継続操作中に必要とされるこ
とが認められる。元素状燐は非金属性元素であつて、数
種の同素体の形態（白または黄、赤、および黒または紫
）で存在する。

本発明ではこれらの形態のすべてが用いりれるが、白ま
たは黄（この用語は相互交換的に使用されている）およ
び赤の形態が好ましい。これらの中で、白または黄の形
態が特に好ましい。ここで用いられる「元素状燐」なる
語は、これらの同素体状の形態を指称するものである。
白燐はＰ４として存在し、４面体状分子構造をもつ。

それは脆くワツクス状の固体で、融点が４４．１℃そし
て佛点が２８０．５℃である。その蒸気密度はＰ４の式
に相当する。それは水およびアルコールにほとんど不溶
、クロロホルム、ヘキサンおよびベンゼンに中等度に可
溶、そして二硫化炭素に易溶である。本発明の間接的電
解酸化は、元素状燐、ハロゲン化水素の水溶液、ならび
に実質的に水不混和性でありしかも元素状燐および分子
状ハロゲンの間の酸化反応を妥当な速度で進行させるに
少くとも充分な量の元素状燐および電解中に発生する分
子状ハロゲンを溶解しうる非水性溶媒を含む電解媒体中
で電解を行なうことにより、有利に実施される。

所望の反応が進むに従い、追加の燐が溶解し、それによ
り若干の未溶解元素状燐が残存する限り反応に利用しう
る溶解した元素状燐の継続的な供給を持続する。前述の
電解媒体中で本発明の電解を実施することから得られる
利点としては、（ａ）反応が実質的に非水性溶媒相たる
単一相で生ずることによる分子状ハロゲンおよび元素状
燐の間の反応の効率の増大、（ｂ）亜燐酸が水性相に溶
解されそして酸化剤（分子状ハロゲン）が電解媒体の非
水性相中に優先的に溶解されることによる燐酸への亜燐
酸のそれ以上の酸化の阻止、（ｃ）分子状ハロゲンの陰
極還元が非水性溶媒相中へのその抽出により最小にされ
ることによる電流効率の増大、（ｄ）非水性溶媒の不存
在下で、特にその融点よりも高い方法温度で、元素状燐
を徐々に被覆し且つそれ以上の反応を阻止する不純物の
処分、および（ｅ）特に溶媒の還流温度における非水性
溶媒の洗滌効果による電解装置の冷却部分上での元素状
燐の凝縮の防止が挙げられる。

非水性溶媒は、約１：１および約５：１の間であるハロ
ゲン化水素水溶液対非水性溶媒の好適な容量比を保つの
に充分な量で用いられる。

し力化ながら、充分な量の非水性溶媒が存在してそれに
より元素状燐および分子状ハロゲンの間の酸化反応を妥
当な速度で進行させるに少くとも充分な量の元素状燐な
らびに電解中に発生する分子状ハロゲンを溶解する限り
、もつと高い容量比またはもつと低い容量比でも効率お
よび反応経路または生成物の分布のいずれにも悪影響を
及ぼすことなく用いられる。本発明の実施にあたつては
、電解媒体成分を均質な分散液にすることが一般に望ま
しいが、例えば元素状燐は本発明に用いられるのに好適
な非水性溶媒の多くに中程度にのみ可溶性でありそして
水および実質的に水性の洛液には不溶性であるので真溶
液は必ずしも必要とされない。

そして、実質的に水非混和性で非水件の溶媒が用いられ
る場合それとハロゲソ化水素水溶液とは実質的に相互に
不溶性であることは明らかである。また、すべての元素
状燐を溶液状にするのが本発明の実施に望ましいが、実
際上は元素状燐と電解中に発生した分子状ハロゲンとの
間の望ましい酸化反応を妥当な速度で進行させるために
は充分な量を溶解させることのみが必要である。

実質的に水非混和性で非水性の溶媒を用いる場合、非水
性相全体に比較的均一に水性相を分散させることが望ま
しく、そして事実好ましい。

このような均一な分散は、溶解された元素状燐を含む非
水性相への水性相から生成された分子状ハロゲンの比較
的迅速な抽出を可能にする。さらに、これら二相の好適
な比較的均一な分散は、水性相への並流抽出とともに、
亜燐酸への三ハロゲン化燐の比較的迅速な加水分解を助
長する。混合は、任意の在来の方式例えばフローミキサ
ー、ジニットミキサー、インセクター、乱流ミキサー、
対流ミキサー系、遠心ポンプおよび類似物、種々の設計
のかいおよびプロペラミキサーならびにタービンまたは
遠心インペラーミキサー、コロイドミルおよびホモゲナ
イザ一により行なわれうる。従つて、本発明は真溶液と
ともにエマルジヨンを用いることができる。

その上、一相より多い相を有するエマルジヨンまたは媒
体においては、電解は例えば分子状ハロゲンを発生する
ハロゲン化水素の水溶液の電解のように相の一つの中の
成分の溶液中で生起しる。ハロゲン化水素の水溶液の濃
度は広範囲例えば水性相の重量の約０．５〜約５０％ま
たはそれ以上で変りうるが、好ましい濃度はしばしば約
１．０重量ｅ〜約１０重量？、またはモル基準でしばし
ば約０．１〜約３．０モルの範囲内である。

しかしながら使用される電流密度に依存する下限がある
としても、ハロゲン化水素の水溶液の濃度は電流効率お
よび生成物の分布にはとんど効果がないことに注意すべ
きである。種々の電流密度が本方法に用いられうる。

収量の増大をもたらす電解槽容量の高度利用を達成する
ためには、高い電流密度を用いるのが望ましい。それ故
、製造目的のためには、電流の源およびコスト、電解媒
体の抵抗、熱の放散、収量上の効果などを考慮に入れて
、できる限り高い密度を使用するのが一般に望ましい。
電流密度の広い範囲にわたつて、密度は収量にあまり影
響しない。そして、低い密度でも操作しうるが、有効な
操作に好適な範囲は一般に陽極表面の１イ当り数百アン
ペアから１ｗ１当り数百アンペアから１ｗ１当り１０，
０００〜２０，０００アンペアまたはそれ以上の範囲に
ある。本方法を実施するに当つては、槽の電圧は、所望
の電流（アンペア）を通しそしてハロゲン化水素の電解
酸化を達成するに充分でなければならない。一般に、こ
の値はできる限り理論上の摺電圧に近くなければならな
い。しかしこの摺電圧は、電極材料およびその表面の状
態、電極間の距離、電解媒体中における種々の材料、電
解媒体の抵抗、および（使用される場合）槽の隔板の抵
抗により変化することは認められているが。例えば、下
記の実施例に用いられている条件下では、摺電圧は約＋
４．０〜＋８．０ボルトの間である。本方法は、当業分
野に知られている種々のタイプの電解槽で実施されうる
。

一般に、このような槽は、電解質の作用に抵抗しうる材
料、すなわち反応条件下で不活性である材料例えばガラ
スまたはプラスチツクでつくられた容器、そして電源に
電気的に接続されている陰極および陽極よりなる。陽極
は、それが反応条件下で比較的不活性である限り任意の
電極材料よりつくられる。好適な陽極材料は、例えば黒
鉛、デ・ノラ型寸法安定性陽極、貴金属例えば白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムなど、そして他の金属
例えばチタンおよびタンタル上にめつきされた貴金属で
ありうる。し力化ながら貴金属型の陽極は比較的高価で
あるという不利益はある。デ・ノラ（ＤｅＮＯｒａ）型
の寸法安定性陽極は、チタン基質にめつきされた貴金属
酸化物を用いる。

他の材料は、チタン基質に同様にめつきされた、例えｆ
酸化ルテニウム（チタンおよびタンタルの酸化物と混合
された）を含む。陽極における塩素（クロリド）イオン
の酸化および陰極における水素イオンの還元を含む塩素
槽における塩酸の電解からの推論によれば、最良の陽極
材料は、黒鉛およびデ・ノラ型の寸法安定性陽極である
。

塩化水素の水溶液が分子状ハロゲン源として用いられる
場合を除いて黒鉛が本発明では満足に用いられる。その
ような場合には、電解は有意の陽極腐蝕を生ぜしめる。
それ故、すべての腐蝕問題を排除するために、利用され
る反応条件下で充分に安定なデ・ノラ型陽極を用いるの
が、有利となつている。寸法安定性の陽極を用いること
により生ずるその他の利点は、ハロゲソ過電圧を低下さ
せ、それとともにエネルギー要求を低下させることであ
る。電極材料が反応条件下で比較的不活性でありそして
有意量における望ましくない副生物例えばホスフインの
生成を促進しないかぎりは、任意の適当な電極材料が陰
極として用いられる。

たとえ塩化水素の水溶液が分子状ハロゲン源として用い
る場合にも、黒鉛が満足しうる陰極材料として、用いら
れる。それ故、黒鉛が最良の材料である。水素過電圧の
低い金属例えば白金、パラジウムなどもまたそれらが比
較的高価という不利益があるにせよ陰極材料として好適
である。水素過電圧の高い金属の陰極例えば水銀、亜鉛
、鉛なども用いられうるが、それらがホスフインへの燐
の直接還元を促進する点でその使用を避けるのが有利で
あり且つ望ましい。分割された槽も本発明の実施に用い
られうるが、分割していない槽が一般に好ましい。

槽隔板の電気抵抗が排除される点で商業的生産の目的で
は、このような非分割槽は分割された槽よりも著しい利
点を示す。しかしながら、水素過電圧の高い金属の陰極
が用いられる場合は、ホスフインへの燐の還元を避ける
ために分割された槽が好ましいことに注目すべきである
。以下の実施例において用いられる電解槽は、主として
実験室規模のものである。

生産用槽は、般に本方法の経済性を考えて設計され、そ
して特徴的に大きな電極表面および短かい電極間距離を
有する。下記の実施例で使用される電解槽は、その一つ
が反応剤の添加および周期的な試料採取に用いられる４
個の別の固有することを除いては第１図に示されるとお
りである。

前者の口は、電解中は栓をされる。図示されていない残
りの３個の口は、水銀シールされたガス排出孔および取
出し口を頂部にもつ水冷凝縮器、温度計およびガス導入
管の気密取付けに用いられる。第１図に関して、電解槽
１は、フランジジヨイント４で一つに接合されそして緊
締手段例えば金属締めクランプにより取付けられた二つ
の部分すなわち底部２および頂部３よりなるガラス反応
容器を含む。

槽１は、黒鉛電極（またはデ・ノラ型寸法安定性陽極お
よび黒鉛陰極）５を備え、それらはテフロン棒６により
適当な距離だけ離されている。

テフロン棒６は槽１の部分２の側面へ延びて、電極部材
を剛性に維持する。槽１はまたそれは反応混合物の激し
い撹拌を行ないうる、大きなテフロンのかい７を取付け
た機械的撹拌機を備えている。種々の実験室規模の槽の
一般的な記述については１Ｂａｉｚｅｒ氏編「０ｒｇａ
ｎ１ｃＥＩｅＣｔｒ０Ｃｈ（１！ＮｉＳｔｒｙ」（マル
セル・デツカ一社１９７３年版）第１６５〜２４９頁Ｌ
ｕｎｄ氏等の論説、そして工業用の電解槽設計の若干の
考察については、前掲第９０７〜９４６頁のＤａｎｌｙ
氏の論説を参照されたい。本方法は、バツチ式または連
続式のいずれの操作にも適している。連続的操作は、生
成物を除去した後に、第２図に示されたと同様な電解媒
体またはその成分例えばハロゲン化水素の水浴液および
／または非水性溶媒の再循環を含む。本発明において意
図される連続的操作の一つの説明として第２図を参照さ
れたい。

電解槽１は、それが任意の所望の物質の添加、取出しお
よび再循環をなすに充分な追加の導入口および排出口を
有する以外は、第１図に示されるとおりである。例えば
、元素状燐は貯槽８から加えられ、そして水は貯槽９か
ら加えられる。本発明において考えられている連続操作
は、電解が実質的に水非混和性非水性溶媒の存在下で行
なわれる好適な方法に関して説明されよう。

しかしながら、水不混和性であれまたは実質的に水非混
和性であれ、任意の適当な非水性溶媒が用いられる場合
には、本質的に同一の操作が採用できることを理解すべ
きである。本方法の反応が進むにつれて、溶解した亜燐
酸を含有する反応混合物は管路１０により沈降槽１１へ
流れ、そこで水性相および非水性相が分離せしめられる
。

非水性相は除去されそして再使用のために管路１２によ
り電解槽１へ再循環される。水性層は管路１３により蒸
発器１４へ流れ、そこで水およびハロゲン化水素（ハロ
ゲン化水素の水溶液）が蒸発により除去され、分子状ハ
ロゲン源として再使用されるために管路１５により槽１
へ再循環される。粗製の亜燐酸は管路１６により晶出兼
涙過器１７へ放出され、そこで結晶化され且つ吸引淵過
により淵過される。結晶は管路１８により収集され、他
方淵液は管路１９を通つて放出される。管路１６を通し
て放出される淵液を利用するために下記されるものを含
めて多数の任意の付加的操作がなしうるがこれらに制限
されるものではない。

戸液に対するかかる付加的操作としては、（ａ）反応系
を通しての反覆操作にあたつて追加の亜燐酸の単離を助
けるための槽１への再循環、（ｂ）ハロゲン化水素の水
溶液とともに槽１に類似の槽への移送および商業的に有
用な原料である燐酸への徹底的酸化、（ｃ）既知の他の
手段例えば接触酸化による燐酸への徹底的酸化、または
（ｄ）既知の好適な手段例えば米国特許第３，７６９，
３８４号明細書に記載されたような向流抽出によるその
成分酸への分離がある。米国特許第３，７６９，３８４
号明細書に記載されたような向流抽出法はまた管路１６
により放出される粗亜燐酸と同様に管路１３を通つて流
れる水性層に適用されうることは自明である。

本方法の電解は、反応の過程および所望の亜燐酸の収率
に有意の影響を及ぼすことなく、広範囲の温度（周囲温
度またはそれより高いかまたは低い温度）で実施されう
る。

例えば、約２０℃またはそれ以下から約１８０℃までの
温度範囲が満足しうる。もし所望ならば、冷却は一成分
例えば水を冷却凝縮器を通して還流させることによるか
、または電解槽を氷浴また氷・塩浴中に浸すことにより
行なわれる。所望の程度の制御に必要な冷却能力の大き
さは、明らかに槽抵抗および流通電流に依存する。圧力
は高温度で電解を可能ならしめるのに用いられるが、経
済的な見地から圧力の不必要な使用は通常望ましくない
。

その上、亜燐酸は、過度に加熱されると、不均化（デイ
スプロポーシヨネーシヨン）により、反応（７）〜（８
）に示されているように燐酸およびホスフインおよび／
または水素になる。（７）４（ＨＯ）２ＨＰ０１３（Ｈ
Ｏ）３Ｐ０＋ＰＨ３（８）（ＨＯ）２ＨＰ０＋Ｈ２Ｏｌ
−（ＨＯ）３Ｐ０＋Ｈ２それ故、好ましい温度は実質的
な不均化を生じさせるのには不充分な任意の温度である
。

特に、好ましい温度は１８０℃より低く、そして用いら
れる元素状燐の融点よりも高い温度である。それは、１
８０℃より高い温度では、反応（７）および（８）がか
なり早い速度で生じ、そして用いられる元素状燐の融点
より高い温度では、元素状燐はハロゲン化水素水溶液全
体におけるその分散を助けるような溶融した形で存在す
るからである。本発明の方法は、間接的な電解酸化反応
を含み、そしてそれ故酸化剤源を必要とする。

触媒量で用いられるハロゲン化水素の水溶液は、この目
的に充分役立つ。この水溶液中に存在する元素状燐のハ
ロゲン化水素に対する好ましいモル比の範囲は約１：１
および約２０：１の間であるがこのモル比は所望に応じ
てかなり高くてもまたは底くてもよい。例えば（ａ）同
一の濃度をもつハロゲン化水素の水溶液の大または小容
量、（ｂ）元素状燐の一層大きいかまたは一層小さいモ
ル量または（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の組合わせを
用いる既知の任意の方法を用いて元素状燐対ハロゲン化
水素のモル比を変化させることが認められているが、こ
のような変化を行なう好都合な手段は単にハロゲン化水
素の水溶液の濃度を増大または底下させることである。

そして、前述したように、ハロゲン化水素の濃度は電流
効果および生成物の分布にほとんど影響しない。本発明
で用いるに適したハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水
素および沃化水素である。これらの中で、臭化水素およ
び沃化水素が特に好ましい。その理由は、（ａ）操作条
件下におけるそれらの水溶液中での黒鉛陽極の安定性お
よび（ｂ）それらが用いられるときに観察される亜燐酸
への高い選択率にある。しかしながら、その低いコスト
のために塩化水素であろう。ここで云う「選択率」とい
う用語は、亜燐酸へ転化される元素状燐の反応分子の％
を意味するために用いられる。

本発明を制限するものではないが、本発明によれば、ハ
ロゲン化水素は電解酸化されて分子状ハロゲンとなり、
これは次に元素状燐と酸化的に反応して三ハロゲン化燐
を形成すると考えられる。

このように形成された三ハロゲン化燐は、加水分解され
て所望の亜燐酸とハロゲン化水素とになる。しかし、こ
の場合、それにより発生するハロゲン化水素を処分する
外部手段の必要性はなく、それは反応剤として再使用す
るために分子状ハロゲンへの電解酸化により再循環して
反応系中で処分される。すなわち、ハロゲンイオンは電
解酸化されて分子状ハロゲンを再生し、それはさらに元
素状燐と反応してさらに三ハロゲン化燐を生成する。同
時に、水素イオンは陰極で電解還元されて水素ガスを発
生し、それは汚染を生ずることなしに安全に大気中に放
出されるかまたは燃焼されて、唯一の生成物として気体
状の水を生成する。亜燐酸への三ハロゲソ化燐の加水分
解中に発生したハロゲン化水素を処分するこの方法は、
先行技術に記載された操作よりも明らかな利点をもたら
す。本発明において生成された亜燐酸は、遊離酸の形で
回収されるのが好都合である。しかしながら本明細書で
論じられた単離操作は主として例示のためのものである
ことを理解すべきである。他の操作も使用でき、そして
商業上の目的には好ましいであろう。電解が好適な実質
上水非混和性で非水性の溶媒を含む電解媒体中で実施さ
れる場合には、単離操作は下記のとおりである。

反応完了と同時に、水性層を不活性雰囲気中で分離し、
そしてもし所望ならば分析して亜燐酸の全収率を求める
。この値および反応中に消費された元素状燐の全量を利
用して、亜燐酸の収率（へ）をも求める。当業者にとり
知られている亜燐酸分析の任意の方法が用いられうるが
、本発明に用いるに適した方法は、水素１および燐−３
１の核磁気共鳴分析であり、これは便利でしかも有効な
分析法である。水性の淵液を穏和な温度で真空中で蒸発
させて粘稠な液体を生成する。

この液体は周囲温度に冷却すると部分的に結晶化する。
さらに完全なそしてさらに迅速な結晶化は、室温に近い
温度を用いることによりそしての粘稠液体へ亜燐酸の結
晶種を添加することにより誘発される。窒素雰囲気下の
長時間の吸引により結晶塊を沢過すると、白色結晶の亜
燐酸を生ずる。亜燐酸の単離からの済液は電解槽１へ再
循環されて、本方法を繰返すことにより追加の亜燐酸の
単離を助ける。

それはまた前述のような付加的操作のいずれかを採用す
ることにより利用することもできる。下記の実施例は本
発明そしてその実施の様式を説明するものである。

実施例 １ フランジジヨイントにより結合されそして緊締装置例え
ば金属締めクランプにより保持された二つの部分（底部
および頂部）よりなる１１容ガラス反応容器を包含する
非分割槽（第１図）において反応を実施した。

頂部部分は、水銀でシールガス排出口および排気孔を頂
部にもつた水冷凝縮器ガス導入管、温度計、２個の白金
線電極接点および機械的撹拌器の気密接続のために用い
られる７個の口（これらは標準のテーパー内部接合を有
する）を有していた。残りの開口は、反応剤の添加に用
いられるもので電解中密栓された。底部部分は約８００
ｍ１のフランジジヨイントまでの有効容積を有していた
。槽は１０×６×１．２ＣＴｆＬの黒鉛板電極を備えそ
してテフロン棒により３ｃｍ離された。テフロン棒はガ
ラス反応容器の側面に延びて電極集成体を剛性に保持し
た。反応混合物の激しい撹拌は大きなテフロンかい（パ
ドル）を付けた機械的撹拌器により達成された。白燐（
１０２．０ｇ、３．２９モル）、臭化水素水溶液（４０
０ｍ１１２．４％、０．１７６モル、４８％臭化水素水
溶液２０ｍ１および水３８０ｍ１よりつくられた）およ
びクロロホルム（２００ｍ１）の混合物を窒素でパージ
した槽に入れ、そして窒素の一定の流れの下で約５０℃
に加熱した。

混合物を激しく撹拌して、溶融したばかりの白燐と非水
性（クロロホルム）層および水性層との間での良好な接
触を保証させる。白燐の一部のみが初めにクロロホルム
に溶解した。激しく撹拌した反応混合物を欠に２５．５
時間１０アンペアの一定電流で窒素の定常流の下で電解
された （それは２５５アンペア時に相当し、これは９
．５フアラデ一すなわち白燐１モル当り２．９ファラデ
ーに相当する）。５．５の槽の初電圧は徐々に４，５に
低下した。

電流の通過によ２て反応混合物は還流状態に保たれた（
クロロホノμム／水の共沸混合物５６℃）。反応が完了
すると、槽およびその内容物を室温に冷却させた。窒素
雰囲気中で水性層を分離しそして水素−１および燐−３
１核磁気共鳴分析により分析すると、亜燐酸（１．９９
モル）および欠燐酸および燐酸の混合物（燐０．５６モ
ルに相当）の存在が認められた。クロロホルム層および
槽の側面の未変化の燐（０．６５モル）は燐酸への徹底
的な間接電気酸化により測定された。燐酸は燐−３１核
磁気共鳴分析により分析された。約７０℃〜約８０℃の
穏和な温度における真空中での水性層の蒸発は、粘稠な
液体を生じ、それには亜燐酸の種結晶が添加された。

結晶化された塊を、窒素流れの下で長時間の吸引で沢過
すると、亜燐酸（９６％の燐が存在）を含む白色結晶（
１１１．０９）および欠燐酸および燐酸（存在する燐の
４％）を得た。前述と同様に結晶を水に溶解し次いで蒸
発および沢過すると、亜燐酸の白色結晶（１００．０９
）を得、それには燐−３１核磁気共鳴分析によれば燐含
有不純物を検出されなかつた。水素−１核磁気共鳴分析
により結晶の純度は９７％と測定され、主な不純物は水
および少量（０．２％）の臭化水素である。これは純粋
な亜燐酸１．１８モルの収量に相当する。燐含有酸（亜
燐酸、次燐酸および燐酸）の合併生産のための電流効率
は９１％であり、燐含有酸への白燐の転化率は水素−１
および燐−３１の核磁気共鳴分析により測定して８０％
であり、そして単離された亜燐酸の収率は白燐の転化率
に基づいて４５％であつた。

実施例 ２〜８ 前述の実施例１に記載された操作を用いる実施例２〜６
のパラメーターおよび結果を実施例１のそれらとともに
第１表に示す。

また、非水性溶媒を用いることなく実施された実施例７
および８もまた比較の目的のために第１表に掲げられた
。第１表に示されたように、本発明による実施例１〜６
と比較のための実施例７〜８（非水性溶媒を使用せず）
の生成物分布の分析％および電流効率を比較すると、本
発明の利点が明らかに示されている。例えば、実施例７
〜８において望ましくない欠燐酸および燐酸が有意に大
量で生成することは、望ましい亜燐酸の実際の収率を減
少させるばかりでなく、さらに、精製について付加的な
問題を生じさせる。実施例１〜６および実施例７〜８の
電流効率は、実施例１〜６が実施例７〜８よりも有意に
効率的であることを示す。

例えば実施例１〜６の平均電流効率は８６％であるが、
実施例７〜８のそれは５８％に過ぎない。従つて、元素
状燐、ハロゲン化水素の水溶液、そして元素状燐と分子
状ハロゲンとの酸化反応を妥当な速度で進行させるのに
少くとも充分な量の元素状燐ならびに電解中に発生した
分子状ハロゲンを溶解しうる非水性溶媒を含む電解媒体
中で電解を行なうことにより亜燐酸への元素状燐の間接
的電解酸化を実施することは、実証されたように明らか
に効果的であり、そしてさらに、所望の亜燐酸を一層多
量に生成するものである。

亜燐酸は、多くの有用な目的を有する。

それは、強力であるが比較的遅効性の還元剤が望まれる
場合に還元剤として有用である。それはまた潤滑剤添加
物、酸化防止剤および溶媒として有用なジエチルホスフ
アイトのごときホスフアイトエステルの製造原料として
有用である。亜燐酸はまた、米国特許第３，１５９，５
８１号明細書に記載されたような洗浄剤組成物のための
価値のあるビルダ一であるエタン−１−ヒドロキシ１，
１−ジホスホン酸（その水溶性誘導体を含む）のような
価値のあるホスホ不一ト化合物の製造原料として用いら
れる。

さらに、亜燐酸は種々のホスホツメチルアミンの製造に
有用である。このような化合物は特に米国特許第３，３
３６，２２１号明細書に記載されたようなスケール防止
剤として、そして米国特許第３，２３４，１２４号明細
書に記載されたような金属イオン封鎖剤として、種々の
水処理およびその同様な目的に既知の薬剤である。ボイ
ラーの水などのスケール防止に加えて、このような薬剤
は高度に酸素化されたかまたはさもなければ腐蝕性条件
下でこのような水と接触する鉄、スチールおよびその他
の金属の腐蝕を防止するのに有効である。そして、それ
らの腐蝕防止性、沈殿防止性、キレート形成件および金
属イオン封鎖性のために、このような薬剤は種々の石け
ん、洗浄剤および清浄化用化合物に有用に用いられる。
本発明は種々の特定の実施例およびその態様について記
載されたが、本発明はそれらに限定されるものではなく
そして多くの変形が当業者には明らかなものであること
が理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のバツチ操作に適した分割されていな
い電解槽の断面の模式図であり、そして第２図は本発明
の連続操作に適した方法の代表的な流れの系統図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素状燐、ハロゲン化水素の水溶液および非水性溶
   媒を含有する電解液を電解に付しそして次に亜燐酸を回
   収することを特徴とする、間接的電解酸化により元素状
   燐から亜燐酸を製造する方法。 ２ 陽極においてハロゲン化水素水溶液の電解酸化によ
   り発生した分子状ハロゲンと元素状燐との酸化反応によ
   り形成した三ハロゲン化燐が加水分解されて亜燐酸と共
   に生成するハロゲン化水素を再循環し、そして前記亜燐
   酸を回収する前記第１項記載の方法。 ３ 非水性溶媒が液状で不活性であり、そして元素状燐
   と分子状ハロゲンとの酸化反応を妥当な速度で進行せし
   めるに少くとも充分な量の元素状燐ならびに電解中に発
   生した分子状ハロゲンを溶解しうるものである前記第１
   項記載の方法。 ４ 非水性溶媒が実質的に水非混和性である前記第３項
   記載の方法。 ５ 実質的に水非混和性の非水性溶媒がクロロホルム、
   ベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである前記第４項
   記載の方法。 ６ 元素状燐対水溶液中に存在するハロゲン化水素のモ
   ル比が約１：１〜２０：１であり、ハロゲン化水素水溶
   液対非水性溶媒の容量比が約１：１〜約５：１であり、
   そして方法温度が約４５℃〜約１５０℃である前記第１
   項記載の方法。 ７ 黒鉛陽極および黒鉛陰極を使用する前記第１項記載
   の方法。 ８ デ・ノラ型寸法安定性陽極および黒鉛陰極を使用す
   る前記第１項記載の方法。 ９ 槽電圧が所望の電流を通しそしてハロゲン化水素の
   電解酸化を行なうに充分である前記第１項記載の方法。 １０ 槽電圧が約＋４．０Ｖ〜約＋８．０Ｖの間である
   前記第９項記載の方法。 １１ 元素状燐が白燐である前記第１項記載の方法。 １２ 亜燐酸への三ハロゲン化燐の加水分解中に発生し
   たハロゲン化水素が反応剤としての再使用のために分子
   状ハロゲンへの電解酸化に再循環されることによりその
   場で処置される前記第２項記載の方法。