DE2456058C2

DE2456058C2 - Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen

Info

Publication number: DE2456058C2
Application number: DE2456058A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dipl.-Chem.Ing. Kerti; Andor Budapest Mandoki; Miklos Dipl.-Chem.Ing. Salgotarjan Szekely
Original assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Current assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1984-09-27
Also published as: FR2252422A1; AT332192B; YU314174A; DK145682C; NO744247L; BE822639A; CH610014A5; ATA950174A; HU169344B; SE413196B; NL177424C; YU39931B; DK612074A; DK145682B; NL7415391A; FR2252422B1; NO136303C; DE7439469U; NL177424B; LU71306A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum im Kreislauf oder chargenweise erfolgenden eleklrochemischen Aufarbeilen von schwefclsäurehaltigcn beizendlösungen (im folgenden auch Endbeizen genannt} sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der mit Schwefelsäure durchgeführten Entfernung der Eisenoxyde beziehungsweise Entzunderung von Halbfabrikaten beziehungsweise Halbzeugen der Hüttenindustrie, zum Beispiel von Blechen, Bändern. Drähten oder Profileisen, bildet sich Eisensulfat, welches durch Abkühlen der Lösung oder durch Vakuumkristallisation in Form von Kisensulfatheptahydrat (FeSO₄ · 7 H₂O) aus der Beizendlösung entfernt werden kann. Da mit dem Absinken des .Schwefelsäuregehaltes der Bcizlösung auch die Beizgeschwindigkeit sinkt, enthält die Endbeize immer (auch im sogenannten »völlig abgebeizten« Zustand) noch ungenutzte beziehungsweise unverbrauchte Säure in einer Menge von mindestens 20 bis 30 g Schwefeisäure/1. Die Konzentration der Restsäurc kann jedoch je nach der Beizarbeitsweise die Größenordnung von 100 g/l erreichen und sogar übersteigen. Zur Erhöhung der Bcizgeschwindigkeii wird in der Praxis im allgemeinen die Erhöhung der Säurekonzcniration angestrebt; dabei wird das völlige Aufbrauchen der Schwefelsäure, das heißt die sogenannte Erschöpfung des Bades vermieden. Der Beizgeschwindigkeil proportional nimmt die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Produktivität des Beizbetriebes zu.

Dem erwähnten Bestreben ist jedoch eine Grenze gesetzt, und zwar durch die Talsiiche, daß der Erhöhung des Ssturcgchiillcs der F.ndbüi/.c proportional der Säure-

verlust, also die der Beize zugeführte, sich aber von dieser ungenutzt entfernende Säuremenge und damit der mit dem Beizen verbundene Aufwand zunehmen. Aus dem gleichen Grunde treten in erhöhtem Maße Umweltschutzprobleme auf, da das Ableiten der sauren Endlösungen durch die wasserrechtlichen Bestimmungen streng verboten ist. Wenn die Beizendlösung mit Kalk neutralisiert wird, wie dies in der Praxis häufig anzutreffen ist, dann steigen der Aufwand und die Schwierigkeiten dieser Maßnahme ebenfalls dem Säuregehalt der Endbeize proportional. Ein weiterer Nachteil der Behandlung mit Kalk besteht darin,daß die Neutralisationsreaktion heterogen ist und daher für die völlige Neutralisation der Säure auch bei einem Kalküberschuß keine Gewähr besteht Außerdem sind die Handhabung, der Transport und die Lagerung des Kalkschlammes umständlich und aufwendig; im Laufe dieser Arbeitsgänge tritt keinerlei Nutzen (etwa in Form einer Chemikalienrückgewinnung) ein.

Das in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis bekannte Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelsauren Endbeizen besteht in der Abscheidung des Eisensulfatheptahydrates durch Vakuumkristallisation. Die Säurekonzentration der Endbeize wird durch den Wasserentzug, der durch das Kristallwasser und die Vakuumverdampfung eintritt, erhöht; infolgedessen kann die Lösung erneut zum Beizen eingesetzt werden. Die weitere Verarbeitung dieses Verfahrens wird durch den Umstand, daß die Verwertung des Eisensulfatheptahydrates wegen mangelnder Nachfrage auf Schwierigkeiten stößt und daher der größte Teil des Salzes auf die Halde kommt, also let/ten Endes auch das Problem der Umweltverschmutzung nicht behoben wird, verhindert.

Das Erkennen dieser Tatsachen führte dazu, daß sich in den letzten zwei Jahrzehnten die Forscher immer mehr mit der Ausarbeitung von technischen Lösungen, die nicht nur die Rückgewinnung des Säuregehaltes der Endbeize, sondern auch die Rückverwandlung des Eisensulfates in Schwefelsäure ermöglichen, beschäftigten. Als Grundlage von derartigen Lösungen kann die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfatcs in wäßriger Lösung, die im Sinne der Reaktionsgleichung

FeSO₄ + H₂O- Fe + H₂SO₄ + 0,5 O₂

vor sich geilt, dienen. Bei dieser Reaktion scheidet sich aus der Lösung eine der gebildeten Schwefelsäure äquivalente Menge Eisen an der Kathode ab.

Die Verwirklichung der durch die obige Reaktionsgleichung dargestellten elektrochemischen Reaktion wird jedoch durch den Umstand, daß das Eisen aus saurer Lösung nur mit schlechtem Wirkungsgrad kathodisch abgeschieden werden kann, gehindert. Mit der Zunahme der Säurekonzcntration wird die Eisenabscheidung immer geringer und schließlich ganz unmöglich, da an der Kathode an Stulle der Eiscnabscheidung eine Wasserstoffentwicklung vor sich geht.

Auf diese Weise spielt sich im Endergebnis statt der elektrochemischen Zersetzung des Eisensulfatcs durch Elektrolyse die elektrochemische Zersetzung von Wasser ab. Die bekannten Verfahren haben daher alle den Zweck, die Wasserzersetzung einzuschränken. Die kathodische Wasserstoffentwicklung kann zum Beispiel durch die Verwendung einer strömenden Quecksilberelektrode eingeschränkt werden. An dieser Kathode kann das Eisen auch aus saurer Lösung in Form eines Amalgames abgeschieden werden. Das Eisen wird dann aus dem Amalgam in einem gesonderten Raum anodisch abgeschieden. Wenn dabei ein säurefreies Medium verwendet wird, dann scheidet sich das Eisen bereits an einer festen Kathode ab. Ein derartiges Verfahren ist von F. Aigner und G. Jangg in den Berg- und Hüttenmännischen Monatsheften 1969, Seite 12 bis 18 unter dem Titel »Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen« beschrieben. Da danach das Eisen 2mal abgeschieden werden muß und die Quecksilberelektrode nur in waagerechter An-Ordnung and halbseitig betrieben werden kann, ist die entsprechende Vorrichtung unverhältnismäßig platz- und kostenaufwendig. Der hohe Preis des Quecksilbers treibt die ohnehin schon beträchtlichen Investitionskosten noch weiter in die Höhe und außerdem ist es bekannt, daß bei allen mit Quecksilberkathoden arbeitenden Verfahren die Gestehungskosten des Endproduktes durch wesentliche Quecksilberverluste, belastet werden. In der genannten Veröffentlichung wird selbst von den Verfassern anerkannt, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens angezweifelt werden .kanr, \ind für den spezifischen Energiebedarf sind

renzwxr¹^™ von 1

13,5 kWh/kg Fe angegeben. Ähnliche Einwände sind auch gegen andere auf der Verwendung einer Quecksilberkathode beruhende Verfahren zu erheben. Dies kommt unter anderem auch in der Veröffentlichung von A. T. Kunn »A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor« in Iron and Steel, June 1971, Seiten 173 bis 176 zum Ausdruck. Diese Veröffentlichung gibt auch in anderer Hinsicht wertvolle Auf-

Schlüsse zum Oberblicken des Standes der Technik, und zwar dadurch, daß in ihr die maßgebenden Schrifttumsquellen nach den den jeweiligen Lösungen zugrundeliegenden Wirkungen zusammengestellt sind und die verschiedenen Verfahren sachlich und wertend miteinander verglichen werden.

Von vielen Forschern sind auch die auf der Verwendung von permeabilitätsselektiven beziehungsweise permsclektivcn Membranen beruhenden Verfahren untersucht worden. Das Wesen dieser Verfahren besteht darin, daß die Wanderung der Hydroxoniumkationen (H/V) zur Kathode mittels einer zwischen dem Anoden- und Kathodenraum angebrachten sogenannten Ionenaustauschermembran verhindert wird. Der hohe elektrische Widerstand der Membranen, ihre Empfindlichkeit gegen Wärme, Säure und mechanische Einwirkungen sowie ihre kurze Lebensdauer und der mit ihnen verbundene hohe Aufwand vereitelten jedoch die Verbreitung der auf ihrer Anwendung beruhenden Verfahren irotz der vielversprechenden Laboratoriumsergebnisse. In Hinblick darauf verdienen außer der oben genannten Arbeit von A. T. Kuhn auch die Veröffentlichung »Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid >*y Electrolytic Dialysis« der japanischen Verfasser Tamurs und Ishio in Kogyo Kagaku Zseashi 69, (1966), 1435 sowie die Arb-.ih »Separation of Iron iipent Sulfuric Acid by the lon Exchange Resins« der gleichen Verfasser zusammen mit Mitverfassern (loc. cit.) Aufmerksamkeit.

Als weitere Möglichkeit ist das auf der Verwendung der bipolaren aktiven Bleielektrode beruhende Verfahren zu erwähnen. Bei diesem Verfahren wird in d?.r wäßrigen Lösung des Eisensulfates unter gleichzeitiger kathodischer Eiscnabscheidung anodisch Bleisulfat gebildet und dieses in einem gesonderten Raum kathodisch

ω zu Blei reduziert, wobei Schwefelsäure entsteht. Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens isi jedoch, daß die der Elektrolysiervorrichtung zugeführte Eisensulfatlösung neutral ist. Daher kann das Verfahren

zum Aufarbeiten von sauren Endbei/.en nicht unmittelbar angewandt werden, sondern lediglich nach dem vorherigen Auskristallisieren und anschließenden erneuten Auflösen des Eisensulfathcptahydratcs (J. Kerti: »Az aktiv olomelektrod felhasznaläsi lehetöscge az eleklrokemiai iparban« [«■ »Möglichkeiten zur Anwendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemischen Industrie«] in MTA Kemiai Oszt. Közl. 25 [1966]. 251 bis 281. US-Patents"hrift 31 11 468 sowie brilische Patentschrift 9 92 584).

Die gleiche Bedingung (Freisein von Säure) wird beim Verfahren nach der ungarischen Patentschrift I 56 806 an die Zusammensetzung der Endbcizc gestellt. Bei diesem Verfahren sind im vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum Sulfalioncn im Überschuß, bezogen auf die Molmengc der Schwefelsäure, die vorzugsweise in Korm von Ammonium- oder einem Alkalisulfat zugegeben werden, vorhanden. Die überschüssigen Sulfationcn drängen die zweite Dissoziationsstufc der entstehenden Schwefelsäure derart zurück, daß der größte Teil der Protonen der Schwefelsäure in Form von HSO₄--Anionen vorliegt, die infolge ihrer (aus ihrem Anionencharakter sich ergebenden) negativen Ladung daran gehindert sind, durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum zu wandern. Diesem wird die Beizlösung zugeführt, was jedoch ebenfalls nur dann möglich ist. wenn die Lösung hinsichtlich der Säure völlig erschöpft ist. Ist diese Vorbedingung nicht gegeben, so muß. wie es auch in der ungarischen Patentschrift 1 56 806 hervorgehoben ist. »das Salz durch bekannte Verfahrensweisen (Kristallisation oder thermische Zerlegung) aus der Beizlösung entfernt und dem Katholyten zugesetzt werden.«

Ferner ist aus der US-Patentschrift 25 83 098 ein Verfahren zum Aufarbeiten von beim Eisenbeizen anfallenden Beizendlösungen mit einem Gehalt an 6 bis 14 g Schwefelsäuren bei Abraien von Konzentrationen von mehr als 14 g Schwefelsäure/!, und mindestens 25 g Eisenionen/I, zum Beispiel 50 oder 80 g F.iscnioncn/1, durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Eisensulfates und einer clekirodialylischcn Isolierung in einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen unter Zugabe von bisulfatbildcndcn Salzen, wie Ammoniumsulfat, in Mengen von 10 g/l bis 60 g/I bei Abraten von höheren Mengen als 60 g/l. bei erhöhter Temperatur und unter Kontakt der Beizcndlösung mit der Kathode bekannt.

Abgesehen von Teilvorgängen ist beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 in der Elektrolysiercinhcit der folgende Hauptvorgang

3 FeSO₄»=»Fe +

verwirklicht So wird beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 die schwefelsaure Beizlösung nicht regeneriert, da die konzentrierte Lösung der 3wertigen Eisenionen zum Entzundern nicht geeignet ist. Daraus ist es auch klar, daß beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 aus der genannten Reaktion unmittelbar folgend nur V, der Eisenionen reduziert wird und aus den restlichen ²Z₁ durch die auf die Elektrolyse folgende Behandlung mit Ammoniak Eisenhydroxyde und -oxyde. insbesondere Eiscn(ll. lll)-oxyd [F^-CiO₄]. gebildet werden. Zwar können diese kiscnhydroxydc und -oxyde erforderlichenfalls, beispielsweise mittels Verhüttung, auch zu Kiscn reduziert werden, dies erfordert aber eine ganze Reihe von weiteren Arbeitsgängen, wie Calcinieren und Reduzieren auf chemischem Wege, und die Reinheit des so gewinnbaren Eisens kommt nicht einmal in die Nähe der des Elektrolyteisens. Beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 geht die zum Bel's zcn verwendete Schwefelsäure zur Gänze verloren, da es kein Regenerieren gibt, sondern auch noch die Reste der Säure mit Ammoniak neutralisiert werden müssen. Bei den Austauschreaktionen bildet sich aus dem Ammoniak das weniger wertvolle Ammoniumsulfat, wel- ches auch noch in weiteren Arbeitsgängen gewonnen werden muß, da seine Lagerung in Form einer wäßrigen Lösung problematisch ist. das Auskristallisieren beziehungsweise Abtrennen von den Eisenverbindungen aber umständlich und mit hohem Aufwand verbunden ist. Die Bildung der großen Mengen von Eisen(lll)-sulfat beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 bringt auch noch die Schwierigkeit mit sich, daß Maßnahmen gegen das erneute Lösen des Eisens durch das Eiscn(lll)-stilfat getroffen werden müssen.

Beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 ist die Gegenwart des Ammoniuinsulfatcs überwiegend die Folge der zwingenden Neutralisation der Schwefelsäure, es wird also durch die Reaktion dieser Schwefelsäure mit Ammoniak gebildet, und nur gegebenenfalls wird noch ein wenig Ammoniumsulfat als solches zugesetzt, das als zur Erhöhung der Leitfähigkeit und zur Verhinderung der Grat- und Astbildung dienend angegeben ist. Dabei ist aber in Spalte 11. Zeilen 48 bis 51 der US-Patentschrift 25 83 098 angegeben, daß Ammoniumsulfatkon-

jo zcntrationcn bis zu etwa 30 g/l bis 60 g/I noch keinen Niederschlag bei der Temperatur der Betriebszelle herbeiführen, also praktisch Ammoniumsulfatkonzentrationen über 60 g/l nicht verwendbar sind (zwar sind in Spalte 1 !.Zeilen 7 bis lOAmmoniumsuIfatkonzentratio-

J5 nen von 10 g/l bis 60 g/l oder mehr bei einer bevorzugten Konzentration von etwa 30 g/l angegeben, aus dem Obigen geht aber hervor, daß die Angabe von Konzentrationen von mehr als 60 g/l Ammoniumsulfat in der US-Patentschrift 25 83 098 rein spekulativ ist.ohne daß dies bei deren Verfahren verwirklicht werden könnte).

In der US-Patentschrift 25 83 098 ist die Notwendigkeit der Verhinderung der anndischen Sauerstoffentwicklung nachdrücklich hervorgehoben. Dies ist zum Zwecke des Schutzes der gemäß dem Patentanspruch 1 der US-Patentschrift 25 83 098 in deren Verfahren zwingend zu verwendenden porösen Anode erforderlich. Durch diese Bindung sind sowohl die Stromdichte als auch die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung eingegrenzt, wobei die kathodische Stromdichte auch noch dadurch eingeschränkt ist, daß bröckeliges leicht ρ .*- verisierbarcs Eisen nur bei Stromdichten beträchtlich unter 73 A/dm^; abgeschieden werden kann, wobei etwa 5 A/dm- bevorzugt sind. Dies hat den Vorteil, daß damit die Produktivität und außerdem der Grad der Freiheit der Ändcrbarkcit der Betriebsparameter eingeschränkt sind.

Das vorstehend erörterte Erfordernis der Verhinderung der Saucrsioffentwicklung beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 und auch die Sicherstellung

bo von glatten Abscheidungen machen es notwendig, daß die Lösung kontinuierlich und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch die poröse Anode hindurchströmt und danach die Zelle verläßt. Diese Erfordernisse können beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 mit

h·» einer konzentrischen Zelienkonstruktion erfüllt werden. Die konzentrische Anordnung schließt aber die beliebige Vervielfachung der Elektroden innerhalb der Zellen aus. Kin weiterer Nachteil der konzentrischen Anord-

niing besteht darin, daß beim System mit der Anordnung von 2 Elektroden die Vergrößerung der Abmessungen umständlich ist, da da/u der Durchmesser und/ oder die Höhe vergrößert werden muß beziehungsweise müssen, jedoch beule ihre sehr offensichtlichen praktischen Grenzen haben.

Das Erfordernis der völligen Vorbeugung gegen die Saucrsfoffentwicklung beim Verfahren der US· Patentschrift 25 83 098 bedeutet auch, daß die anodischc Oxydation mild ist, da es nur zur Umwandlung der Eisenionen zu einem höheren Oxydalionsgrad kommt. Es kann also keine Rede davon sein, daß eine anodischc Zerstörung der in der Lösung vorhandenen organischen Bestandteile eintritt. Dies ist der Grund dafür, daß in der US-Patentschrift 25 83 098 die Notwendigkeit der Entfernung der Inhibitoren nachdrücklich betont ist, da diese ja verschiedene Störungen verursachen würden, beispielsweise bei der Elektrolyse zum Schäumen führen und in das Elcktrolyleiscn eingebaut würden, wodurch sie seinen Kohlenstoffgehalt erhöhen und damit seine Qualität zerstören würden, da das Freisein von Kohle im Falle von Eisen von hoher Reinheit ein Grunderfordernis ist. Das quantitative Entfernen der in geringer Konzentration vorliegenden Inhibitoren ist jedoch ein umständlicher und mit hohem Aufwand verbundener Arbeitsgang, wie es aus der US-Patentschrift 25 83 098 selbst hervorgeht.

Im obigen Zusammenhang ist auch noch eigens darauf hinzuweisen, daß beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 im Betrieb Temperaturen von nicht höher als 40⁰C, vorzugsweise von 25 bis 35° C, angewandt werden, weil nur so ein brauchbares Arbeiten möglich ist.

Bezüglich der Erschöpfung der Lösung an Eisen ist nur in Spalte 21, Zeilen 26 bis 28 der US-Patentschrift 25 83 098 die Angabc von 25,1 g FeWI und 40,9 g Fe***/! zu finden.

Beispielsweise gemäß Spalte 10, Zeilen 45 bis 46 der US-Patentschrift 25 83 098 werden Bcizlösungcn mit einem Gehalt an 6 bis 14 g freier Säure/l dem Aufarbeiten zugeführt Dabei wird in Spalte 10, Zeilen 60 bis 63 der US-Patentschrift 25 83 098 von der Verwendung von Beizlösungen mit einer Säurekonzentralion von mehr als 14 g/l abgeraten. Der Grund hierfür liegt darin, daß wie bereits erwähnt beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 wegen des durch dessen Reaktion bedingten Zwanges, die .Sauerstoffentwicklung zu verhindern, mit stärkeren Säurekonzentrationen nicht gearbeitet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Diaphragmen arbeitendes Verfahren zum Aufarbeiten von Beizendlösungen des Eisenbeizens, durch welches in einfacher Weise bei geringem Platzbedarf und geringem Aufwand sowie unter Behebung der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik das Eisensulfat derselben bei hoher Erschöpfung seiner Lösung an Eisen elektrolytisch zu Schwefelsäure zersetzt werden kann, wobei der ganze Eisengehalt des gelösten Zunders in Form von wertvollem Kathodeneisen gewonnen werden kann, und die erhaltene Schwefelsäure zur Wiederverwendung isoliert werden kann, ohne die Beizendlösung säurefrei machen beziehungsweise deren Säuregehalt erschöpfen oder das Eisensulfathepiahydrat auskristallisieren und ohne Inhibitoren zur Vorbeugung gegen die Sauerstoffentwickiung verwenden zu müssen, sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens, bei welcher eine beliebige Vervielfachung der Elektroden innerhalb der Zellen möglich ist, zu schaffen.

Die Untersuchung der oben dargelegten Probleme führte /ur Feststellung, daß die elektrochemische Zersetzung des Iviscnsulfaies in vorteilhafter Weise mit der Isolierung des Säure- und Siilfatsal/.gchnltCN der KmI-

·> beize verbunden werden kann, wenn in der Beizendlösung durch Salzzugabe eine Ammoniumsulfate Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentraiion von 0,5 bis 1.0 Mol/1 eingestellt wird, der Säuregehalt der Beizendlösung bis auf 100 g H2SO4/I oder einen dar unter liegenden Wert erschöpft wird, die Beizendlösung in den Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysicrzellcn aufgebauten Elektrolysieranordnung eingeführt und durch die Kathodenräu- mc der Elektrolysierzcllcn der Elektrolysieranordnung hindurchslrömen gelassen wird, wobei der Eisengehalt der Lösung bis auf Werte von 7 bis 15 g Fe⁺⁺/I erschöpft wird, dann die Lösung in den Anodenraum der iilckiroiysieranordnung geleitet und durch die Anoden räume der Elektrolysicrzellcn der Elektrolysieranord nung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung hindurchströmcngclassen wird, wobei die Stromdichte, bezogen auf die Fläiche der Diaphragmen, durch Span- nungsrcgclung auf 15 bis 22 A/dm² und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf 70 bis 90⁰C eingestellt wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum mit dem Eisenbeizen verbundenen, im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Bei/endlösungen mit einem Gehalt an höchstens 100 g Schwcfelsäure/I und mindestens 25 g Eisenionen/I durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Ei-

j5 scnsulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung in

CiUcT LjicKirOiySicrZciic ΐΤΐΐι uü~Cii viii LstapurSgiTm VGn-

cinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen bei erhöhten Temperaturen unter Zugabe von bisulfatbil denden Salzen einschließlich Ammoniumsulfat, wobei die Bci/cndlösung dem Kathodenraum einer Elektrolysierzolle zugeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Beizendlösung durch die Salzzugabe eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Al kalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l ein gestellt und die Beizendlösung dem Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellcn aufgebauten Elektrolysieranordnung zugeführt

so und durch die Kathodenräume der Eiektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung hindurchströmen gelassen wird, währenddessen der Eisengehalt der Lösung durch kathodische Abscheidung auf Werte von 7 bis 15 g Fe⁺ '/I erschöpft wird, worauf die Lösung in den Ano denraum der Elektrolysieranordnung geleitet und durch die Anodenräume der Eiektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung hindurchströmen gelassen wird, wobei die Strom- dichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, auf Werten von 15 bis 22/dm² und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 90° gehalten wird. Durch Einhalten der obigen Bedingungen können unter Anwendung von kontinuierlichen Arbeitsweisen im

b5 stationären Gleichgewicht des Regeneriersystems eine für die Säure, das Eisensulfat und die bisulfatbildenden Zugsatzsalze gleichermaßen günstige stufenweise Konzentrationsverteilung und als deren Folge im Kreislauf

sich wiederholende günstig wirkende Transporivorgange und elektrochemische lonenaustauschkcttenvorgange durch das Diaphragma hindurch hervorgerufen werden. Durch die Verwirklichung des elektrochemischen Ionenaustausches brauchen an das Diaphragma keine Anforderungen bezüglich der Permeabililatssclcktivit.it gestellt zu werden.

Der Ausdruck .>chargenweise durchgeführt;» Aufarbeiten« ist so zu verstehen, daß die Beizlösung chargenweise aus der Beizanlage entnommen und über einen Zwischenbehälter kontinuierlich regeneriert werden kann.

Es ist nämlich je nach der Bauart der Bcizanlagc nicht immer möglich, der Beizanlage die verbrauchte Beizlösung kontinuierlich zu entnehmen und das Produkt der Regenerierung ebenso wieder kontinuierlich in die Beizanlage zurückzuführen und dadurch einen geschlossenen Kreislauf herzustellen. In diesem Fall wird das erfindiing.sg?rT>äßp Verfahren zweckmäßigerweise unter Zwischenschaltung größerer Zwischenlagerbehälter durchgeführt.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß für seine Anwendung ein völliges Erschöpfen des Säuregehaltes der Beizendlösung beziehungsweise Auskristallisieren des Eiscnsulfatheptahydratcs nicht notwendig ist. Dies ermöglicht die unmittelbar und im Kreislauf vorgenommene Regenerierung der Beizendlösung sogar noch in Fällen, in welchen sie nahe 100 g H₂S(Vl (etwa I Mol H₂S(VI) enthält.

Zweckmäßigerweise wird die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Stromwirkungsgrad, der Anzahl der Elektrolysierzellen und der Stromstärke proportional, jedoch dem zwischen der aus dem Elektrolysesystem austretenden und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzentrationsunterschied umgekehrt proportional eingestellt und, im Falle daß der in der aus dem letzten Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe austclcnden Lösung gemessene pH-Wert geringer als 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im Falle daß er über 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eisenionen der Beizendlösung an Eiscnblcchkathodcn abgeschieden.

Die Frage, ob als bisulfatbildender Zusatz Ammoniumsulfat oder ein anderes Sulfat verwendet wird, hat auf den Wirkungsgrad keinen Einfluß, sofern nur die Molarität der Zusatzsalze in der Beizcndlösung in jedem Falle gleich ist. Bezüglich der Struktur des sich kathodisch abscheidenden Eisens ist die· Art des Kations des Zusatzsalzes jedoch von großer Bedeutung.

Wenn Ammonium- oder Magnesiumsulfat beziehungsweise Kombinationen dieser beiden Salze verwendet werden, dann wird ein glatter Kathodenüberzug mit Blatt- beziehungsweise Plattenstruktur erhalten. Soll also ein zu Blöcken verarbeitbares Kathodenprodukt gewonnen werden, dann werden die genannten Zusatzsalze verwendet. In diesem Falle werden die Kathodenbleche, deren Stärke durch die Abscheidung sich erhöhte, von Zeit zu Zeit gegen neue Bleche (Eisengrundblcche) ausgetauscht. Die von der Lösung entfernten Kathodenbleche werden durch Einschmelzen, zum Beispiel für Legierungen beziehungsweise fIuP. aufgearbeitet.

Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfat beziehungsweise gegebenenfalls einer Kombination die ser beiden Salze wird an den Kathoden der am Anfang der Elektrolysicrzeiienreihc befindlichen Elektrolysierzellen ein zusammenhängender nicht sehr glänzender, sondern eher matter Überzug erhalten. Am Ende der '> Elektrolysierzellenreihe beziehungsweise genauer ab dort, wo der Eisengehalt im Kathodenraum auf höchstens 25 g Fc' ' /I abgesunken ist und die Molarität des Zusatzsalzes größer als I ist, scheidet sich das Eisen an der Oberfläche der Kathoden in Pulverform ab. In Anbctracht der bedeutenden Nachfrage ist die Herstellung von Eisenpulver an sich schon von großer praktischer Bedeutung, besonders aber im vorliegenden Falle, in welchem die Gewinnung von Eisenpulver mit dem Beizverfahren, der Verwertung der Endbeize und der Lösung von Umwcltschutzproblenicn verbunden ist.

Nach einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeiten^ von schvvcfdsiiiirchaitigcfi Beizcrid'osungen mit der Herstellung von kathodischem Eisenpulver in der Beizendlösung als Alkalimetallsulfii(konzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfalkon/.cntralion von 0,5 bis 1,0 Mol/l aufrechterhalten und in den höchstens 25 g Fe' ' /I enthaltenden Katholytentci! Aluminium-, Blei- oder Graphitclektroden, von deren Oberfläche die sich auf ihr abscheidende Eisenpulverschichl von Zeit zu Zeit entfernt wird, getaucht. So kann das Eisenpulver von den ab und zu aus der Lösung herausgehobenen Elektroden durch Abschleudern beziehungsweise Abplatzen oder Abbürsten leicht entfernt werden. (Bei Verwendung von Eisenelektroden würden die abgeschiedenen Teilchen stärker am Blech haften.)

Soll der gesamte Eisengehalt der Endbeize in Form von Eisenpulver gewonnen werden, dann muß eine Beizverfahrenstechnik, bei welcher der Eisengehalt der EnfJbeizi! den Wer· von 25 g Fe⁺⁴/! nicht übersteigt und der Säuregehalt geringer als 20 g/l ist, angewandt werden. Diese Bedingungen können bei den mit offenen Becken arbeitenden Systemen eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung im auch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer durch ein Diaphragma aus einem lauge,-, säure- und temperaturbeständigem und vorteilhafterweise dichtem Gewebe voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elcktrolysierzelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß mehrere Elektrolysierzellen (E\,Ei... E_n) in Reihe geschaltet und stufenförmig versetzt angeordnet sind und zur Weiterbeförderung der Lösung aus dem Kathodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Kathodenraum der nächsten Elektrolysierzelle und aus dem Anodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Anodenraum der nächsten Elektrolysierzelle in jede Elektrolysierzclle ein niveauregelnder Oberlauf eingebaut ist.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung sind in ihr die Kathodenräumc untereinander und die Anodenräume untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwanbo dung miteinander verbunden. Dadurch können der Katholyt und der Anolyl unabhängig voneinander strömen. Vorteilhafterweise sind innerhalb der einzelnen Elektrolysier/.ellen die Kathoden und Anoden elektrisch gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneman-ι·λ dc· an die Sanimclstrornschicrse angeschlossen. Auf diese Weise ist es möglich, eine beliebige Kathode unabhängig von den übrigen Kaihoden aus der Flüssigkeit zu heben.

Zur Herstellung von Eisenpulver in der bereits geschilderten Weise sind in der erfindungsgcmäßen Anordnung air Anfang der Elektrolysicrzellcnreihe lüscnblechkathodcn und am Ende der Elckirolysirr/ulicnreihe (genauer: von der Klcktrolysierzclle an, in welcher die Eisenkonzentralion nur noch höchstens 25 g/l beträgt) Aluminium-, Blei- oder Graphilkathoden angebracht.

Beim erfindupgsgeinäßen Verfahren wird der beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 in der Elektrolysiereinheit auftretende bereits oben genannte Hauptvorgang

3 FeSO₄*=* Fc +

durch die erfindungsgemäß festgelegten Merkmale ausreichend zurückgedrängt, wodurch der grundlegend verschiedene bereits oben dargestellte Vorgang

FeSO₄ + H₂O-* Fc + H₂SO₄ + 0.5O₂,

als dessen Ergebnis im Anodenvorgang sich zum größten Teil nicht 3wertiges Eisen, sondern Schwefelsäure bildet, verwirklicht werden kann. Dadurch wird im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098, bei welchem die schwefelsaure Beizlösung nicht regeneriert wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren der hinsichtlich der Sulfationcn sowie der Schwefelsäure völlig geschlossene ideale verfahrenstechnische Kreisprozeß verwirklicht, welcher mit dem Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 nicht zu verwirklichen ist. Die technischen, wirtschaftlichen und umweltschützcnden Vorteile des geschlossenen verfahrenstechnischen Kreisprozesses sind so offensichtlich, daß es keiner diesbezüglichen näheren Erläuterungen bedarf. Da im erfindungsgemäßen Verfahren und im Verfahren der US-Palentschrift 25 83 098 schon die Reaktionsvorgänge grundlegend verschieden sind, ist das erfindungsgcmäüc Verfahren gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 bereits aus diesem GrundeAlbcrraschend, zumal in der US-Patentschrift 25 83 098 gelehrt wird, das nicht zu machen, was erfindungsgemäß getan werden muß, und umgekehrt. Erst recht überraschend ist es, daß damit beim erfindungsgeniäßcn Verfahren außerdem Abscheiden des Eisens ein Regenerieren der schwefelsauren Beizlösung, so daß sie zum Beiden im Kreislauf zurückgeführt werden kann, erzielt wird, während sich das Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 lediglich auf die Eisenabscheidung und selbst diese nur in wesentlich geringerer Menge ohne Erzeugung einer zum Beizen verwendbaren Lösung beschränkt, was zeigt, wie fern die Erfindung von dieser Druckschrift ist. Der vorstehend genannte grundlegende Unterschied in den Grundvorgängen hat den folgenden grundlegenden Unterschied im Ergebnis beziehungsweise in der Wirkung zur Folge. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Eisengehalt des gelösten Zunders im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098, bei welchem nur 'Λ der Eisenionen reduziert wird, zur Gänze in Form von wertvollem Kathodeneisen gewonnen. Auch beschränkt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 der Schwefelsäureverbrauch nur auf die Ergänzung der Verluste^wobei er unvergleichlich geringer als beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 ist. Durch diese gegenüber der US-Patentschrift 25 83 098 vorteilhaften Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt sich noch mehr, wie überraschend die Erfindung gegenüber der genannten Druckschrift ist, in welcher diese überraschenden Vorteile nicht einmal andeutungsweise angesprochen oder nahegelegt sind.

·> Im (iegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098, bei welchem nur ein wenig Ammoiiiumsiilfat als solches zugesetzt wird und welche.·» mit Ammoniumsulfutkonzcnlrutioncn über 60 g/l praktisch nicht /ti verwirklichen ist, wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Ammoniumsulfat als bisulfatbildendes Salz verwendet, wobei seine Menge mit 0,5 bis 1,0 Mol/l = 66 bis 132 g/l festgelegt ist. Diese Festlegung der Ammo· niumstilfatkonzentration beim erfindungsgemäßen Verfahren ist kritisch, denn, wenn die Konzentration des bisulfatbildendcn Salzes in der Bcizendlösung weniger als 0,5 Mol/l (= weniger als 66 g/l) beträgt, ist die Menge des Salzes durch Katalyse der elektrochemischen lonenaustauschkette nicht ausreichend. Es ist klar, daß dies ein weiteres Überraschungsmoment der vorliegen-

2i) den Patentanmeldung darstellt, indem die US-Patentschrift 25 83 098 im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung lehrt, mit niedrigeren AmmoniumsuIfatUonzentralionen arbeilen zu müssen, weil in deren Verfahren wegen dessen Bedingungen, insbesondere seiner niedrigen Temperatur, worauf noch weiter unten eingegangen wird, nur bei diesen niedrigen Ammoniumkonzentrationen mit Erfolg gearbeitet werden kann, so daß es gegenüber der US-Patentschrift 25 83 098 erst recht überraschend ist, daß im erfindungsgemäßen Verfahren gerade ίο umgekehrt mit den festgelegten höheren Ammoniumsulfatkonzcntrationen gearbeitet werden muß, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen, was aus dem Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 auch dann nicht hergeleitet werden hätte können, wenn der Fachmann nicht schon durch ihren Inhalt davon abgehalten worden wäre, mit höheren Ammoniumsulfatkonzentrationen zu arbeiten, denn dann hätte er festgestellt, daß eine brauchbare Durchführung des Verfahrens mit diesen eben wegen seiner Gegebenheiten nicht möglich ist. Auch hierin äußerst sich wiederum die grundlegende Verschiedenheit der Reaktionen in beiden Fäilen.

Im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098. bei welchem die Notwendigkeit der Verhinderung der anodischen Sauersioffentwicklung besteht und dadurch die Stromdichte und die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung eingegrenzt sind, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Anodenvorgang überwiegend eine Sauerstoffentwicklung, während das Maß der Oxydation der Eisen(H)-Ionen verhältnismäßig gering ist. Gerade dieser Umstand ermöglicht die Säureregenerierung und den Einbau des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen geschlossenen Kreisprozeß mit dem Eisenbeizen. Dabei werden erfindungsgemäß die höheren Stromdichten von 15 bis 22 A/dm² verwendet, wie es oben festgelegt ist, was möglich ist, weil die beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 gegebenen genannten Einengungen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorliegen, so daß sich die Vorteile der höheren Produktivität beziehungsweise Leistungsfähigkeit und des höheren Wirkungsgrades sowie der stärkeren Variierbarkeit der übrigen Parameter ergeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch dies alles gegenüber der US-Patentschrift 25 83 098 sehr überraschend ist, denn diese letztere lehrt, daß die Sauerstoffentwicklung an der Anode verhindert werden muß, während erfindungsgemäß gerade umgekehrt auf die Sauerstoffentwicklung hingearbeitet wird und dadurch die genannten großen Vorteile erzielt werden, wobei es klar ist, daß die US-Pa-

tentschrift 25 83098 davon abgelenkt hat, di nach ihr gerade das zu verhindern war, was erfindungsgemäB zur Erzielung dieser Vorteile führt. Auch in dieser Hinsicht hat sich also die Erfindung von der US-Patentschrift 25 83 098 unter völliger Umkehrung losgerissen.

Erfindungsgemäß ist im Gegensatz zur US-Patentschrift 25 83 098, nach welcher die zwingende konzentrische Zellenkonstruktion die beliebige Vervielfachung der Elektroden innerhalb der Zellen ausschließt die beteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt

Beim erfcidungsgemäßen Verfahren können im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098, bei welchem wegen des durch dessen Reaktion bedings ten Zwanges, die Sauerstoffentwicklung zu verhindern, mit stärkeren Säurekonzentrationen nicht gearbeitet werden kann, auch stärkere Säurekonzentrationen verwendet werden, da beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannte Einengung nicht besteht sondern vielmehr

iiebige Vervielfachung der Elektroden nicht nur möglich to im Gegenteil zur Zerstörung der organischen Inhibitor

sondern kann infolge der Möglichkeit der Wahl der Zellenabmessungen innerhalb nahezu beliebiger Grenzen auch vorteilhaft ausgenutzt werden. Ais weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund des genannten Unterschiedes kommt noch hinzu, daß die is bei ihm verwendbare planparailele Anordnung eine nahezu völlige Freiheit hinsichtlich der Wahl der vorteilhaftesten Zellenabmessungen im gegebenen Fall gibt, wobei die Produktivität auch dank der viel höheren zulässigen Stromdichte erhöht ist

Im Gegensatz zum Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren in der heißen verhältnismäßig konzentrierten schwefelsauren Lösung zu einer anodischen Sauerstoffreste das Arbeiten mit höheren Säurekonzentrationen vorteilhafter ist; dabei kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Säurekonzentrationen gegen die obere Grenze von 100 g Schwefelsäure/l zu gearbeitet werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 dar.

Die Kette der elektrochemischen Ionenaustauschreaktioncn und der Mechanismus der stufenweisen Konzentraiionsverteilung werden an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

Die Säurekonzentration der Beizlösung, die der Reihe nach Beizbecken P₁, P₂... P_n durchströmt sinkt durch

entwicklung und dies ist eine so drastische Oxydations- 25 die Beizreaktion von Becken zu Becken ab und ihre wirkung, daß sie die organischen Inhibitorreste vollstän- Eisenkonzentration steigt ebenfalls durch die Beizreakdig zerstört wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die ohnehin vorhandene Inhibitorwirkung des Ammo

niumsulfates durch Zugabe von organischen Verbindun-

tion von Becken zu Becken an. Die Konzentration der bisulfatbildenden Zusatzsalze (Ammonium-, Magnesium- und/oder Alkalisulfate) bleibt innerhalb der Bek-

gen erhöht zu werden gewünscht wird. Durch das erfin- ίο kenreihe konstant. Die Endbei/.c wird mit konstanter dungsgemäße Verfahren wird also der Vorteil erzielt Geschwindigkeit dem Kaihodenraum der Elektrolysicr-

daß die Endbeize unmittelbar ohne Zwischenschalten von chemischen Vorgängen in die Elektrolysicrcinheit

zellr Ei zugeführt, von wo aus sie der Reihe nach die Kathodenräume der Zellen Ej... E_n durchströmt. An der Kathode scheidet sich das Eisen ab; diesser Kathodender schwebenden Verunreinigungen durch ein zwi- 35 Vorgang ist in Abhängigkeit von der Säurekonzentraschengeschaltetes Filtrieren oder Absetzenlasscn in ein- tion des Katholyten von einer Wasserstoffentwicklung

begleitet. Der andere Teil des Säuregehaltes der Endbci/.c wandert in Form von IIS04~-lonen durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum. Gleichzeitig ist. denn nach dieser wird gerade die Saucrstoffentwick- 40 wandern aus dem Anodenraum die Kationen der zugelung verhindert welche beim erfindungsgemäßen Ver- setzten Sulfate durch das Diaphragma in den Kathodenraum. Infolgedessen vermindert sich die Eisen- und Säurekonzentraiion der Lösung, während sie die Kathodenräume der Elcktrolysicr/ellen durchströmt, von Elek-45 trolysicr/cllc zu Elektrolysicr/clle. wohingegen die Konzentration der bisulfatbildenden Zusatzsalze von Elektrolysierzellc zu Elcktrolysierzelle zunimmt. Der Vorgang kann im wesentlichen wie folgt zusammengefaßt werden: Durch den loneniransport wandert der so Säuregehalt der Bcizcndlösung durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum (Elektrodialyse) und gleichzeitig wird das Eisensulfat im Katholyten durch die vereinigte Wirkung der lonentransportvorgänge und der kathodischen Eiscnabscheidung gegen Ammo-

hen. sondern auch nicht möglich, da in diesem wegen der r> niumsulfat. Magnesiumsulfat und/oder Alkalimetallsulandercn Reaktion als beim erfindungsgemäßen Vcrfah- fate ausgetauscht. Die aus dem Kathodenraum der letzren der Zwang besteht, gerade umgekehrt die Sauer- ten Elcktrolysierzelle (F_n) ausgetretene Lösung, der sostoffentwicklung zu verhindern, so daß auch in dieser genannte Endkatholyt. ist praktisch säurefrei (pH-Hinsicht das erfindungsgemäße Verfahren übcrra- Wert = 1.6 bis 2,0). seine Rcsicisenkonzentratton besehend äst. Die Anwendung der erfindüngsgcmäß fest- oo trägt 10 g Fe¹ '/I und die Konzentration an Sulfaten gelegten höheren Temperaturen von 70 bis 90⁰C bringt liegt in der Größenordnung von I Vj Mol/l.

eingespeist werden kann. Es ist lediglich die Entfernung

fächer üblicher Weise ohne besonderen Aufwand durchzuführen. Es ist klar, daß auch das Obige gegenüber der US-Patentschrift 25 83 098 sehr überraschend

fahren die Grundvoraussetzung für die Erzielung der obigen Vorteile ist. wozu noch hinzukommt, daß auch in sonstiger Hinsicht so gearbeitet werden muß, daß die Erzielung der erfindungsgemäß erreichten obigen Vorteile unmöglich wäre.

Auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 angewandten höheren Arbeitstemperaturen von 70 bis 90⁰C fördern die oben dargelegte anodischc Sauerstoffentwicklung und den damit verbundenen Vorteil der völligen Zerstörung der organischen Inhibitorreste. Die Anwendung dieser Temperaturen ist beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 098 nicht nur nicht vorgcsc-

auch den Vorteil, daß die vom Standpunkt des loncnuustauschmechanismus aus günstigsten Übcrführungszahlen erreicht werden, mit sich.

Auch wird durch das erfindungsgemäße Verfahren 1/ der Eisengehalt der Lösung stärker als beim Verfahren der US-Patentschrift 25 83 (WK. nämlich auf Werte vim bis 15 g Fe¹ '/I erschöpft, was einen zusätzlichen Vor-

Dcr Hiidkiitholyt wird mittels einer Pumpe zum Anfang der Elcktrolysier/.cllcnrcihe zurückbefördert, während ansonsten der Transport und die Slrömungsrichtung der Lösung durch die stufenweise abfallende Anordnung der Klekirolysierzcllcn erreicht wird, wobei jede l-lek'iriilysicr/cllc als Auslritisöffnung einen Überlauf hat. Die l'uiiipe fördcri die Losung (den Endkatho-

lyten) in den Anodenraum der Elekirolysierzelle Fu von wo aus sie durch die Anodenräume der Eleklrolysierzellen F₂.. . Ea weiterströmt Dabei steigt der Säuregehalt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle und die Konzentration der bisulfatbüdenden Salze nimmt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle ab. Das stufenweise Ansteigen der Säurekonzentration ist teils auf die anodische Anreicherung der Säureionen und teils auf den bereits erwähnten Ionentransport (das Einwandern der HSO4~-Ionen) zurückzuführen. Das Absinken der Salzkonzentration findet darin seine Erklärung, daß die Kationen des Salzes durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum wandern.

Der Säuregehalt des Endanolyten ist durch die folgende Beziehung gegeben:

+ 1,75 - (Fe^₁ -

<üeSäureköri?.emraiiön des Endanalyten in g/i.

die Säurekonzentration der Endbeize in g/I, die Eisenkonzentration in der Endbeize in g/l und

die Eisenkonzentration im Endkatholyten in g/l

Der Faktor 1,75 ist das Verhältnis der Äquivalentgewishte von Säure zu Eisen.

Der Bisulfatsalzgehalt des Endanolyten ist notwendigerweise genau so hoch wie der Bisulfatguhalt der Endbeize, da im stationären Zustand die Menge des in die Elektrolyseeinheit eintretenden Zusatzsalzes in der Zeiteinheit genau so hoch ist wie die Menge des aus dieser austretenden Salzes in der Zeiteinheit. Nach dem beschriebenen Mechanismus wird durch das bisulfatbildende Salz der elektrochemische Ionenaustausch vermittelt, wobei jedoch das Salz an den Elektrodcnvorgängen nicht teilnimmt.

Das Einhalten der oben genannten Verfahrensparameter ist deshalb notwendig, weil anderenfalls die erläuterte Konzentrationsabstufung innerhalb des Kreisprozesses nicht zustandekommt beziehungsweise nicht aufrechterhalten werden kann und infolgedessen die mit der Trennung des Eiscnsulfates von der Restsäure verbundene elektrochemische Zersetzung des Eiscnsulfates nach dem beschriebenen Mechanismus undurchführbar ist. Wenn die Konzentration des bisulfatbildcnden Salzes in der Beizendlösung weniger als 0.5 Mol/l beträgt, dann ist die Menge des Salx.es zur Katalyse der elektrochemischen loncnaustauschkettc nicht ausreichend, bt andererseits die Konzentration des bisulfatbüdenden Salzes größer als 1,0 Mol/l, dann sind die Beizgeschwindigkeit und die Wasserlöslichkeit des Eisensulfates bedeutend vermindert. Wenn der Restsäuregehalt der Beizendlösung wesentlich höher als 100 g/l ist, dann ist der Stromwirkungsgrad bedeutend verringert und der spezifische Energiebedarf bei der Regenerierung beträchtlich erhöht, Wenn kein Diaphragma verwendet würde, dann würden sich der Anolyt und Katholyt durch die Gasentwicklung schnell miteinander vermischen und den beschriebenen elektrochemischen Ionenaustausch vereiteln. Wenn gewollt würde, den Eisengehalt der Lösung völlig zu erschöpfen, dann würde der Wirkungsgrad der Elektrolyse herabgesetzt und es bestünde die Gefahr, daß der Katholyt alkalisch wird. Wenn der Endkatholyt mehr als 15 g Eisenionun/I enthalten würde, dann würden die 2wertigen Eisenionen anodisch zu 3wertigen oxydiert, was ebenfalls ein Absinken des Wirkungsgrades und außerdem eine Zunahme der Beizverluste zur Folge hätte. Sind die Slrömungs richtung im Kathoden- und Anodenraum nicht iden tisch, dann gerät der beschriebene lonenaustauschmechanismus völlig durcheinander und weder die elektrodialytische Abtrennung der Restsäure noch die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates kann mit zufrie- denstellendem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Bei einer Stromdichte von weniger als 15 A/dm² ist die Anordnung nicht genügend leistungsfähig beziehungsweise produktiv und außerdem könnte die durch die Diaphragmen hindurch stattfindende Diffusion durch den Ionentransport nicht in ausreichender Weise überkompensiert werden, was ebenfalls zum Absinken des Wirkungsgrades führen würde. Bei einer Belastup^ mit einer Stromdichte von mehr als 22 A/dm² ist die Struktur des Überzuges an der Kathode nicht zufriedenstellend

Μ und es treten Betriebsstörungen auf. Die Überführungszshl der am Siromtransport teilnehmenden ionen hängt von der Temperatur ab und im gegebenen System werden die vom Standpunkt des beschriebenen lonenaustauschmechanismus aus günstigsten Oberführungszah- len bei Temperaturen von über 70° C erreicht Bei Temperaturen von über90°C ist die Schaumbildung in unerwünschtem Maße erhöht, was ebenfalls zu Betriebsschwicrigkeitcn führt. Die kontinuierliche Betriebsweise bei der Regenerierung ist deshalb notwendig, weil die Einstellung der stationären Konzentrationsverteilung mehrere Stunden in Anspruch nimmt und während dieser Zeit der Kreislauf nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad aufrechterhalten werden kann. Eine Unterbrechung der Elektrolyse ist also immer mit bedeuten- dem Zeitverlust und Produktionsausfall verbunden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt daß auch das chargenweise durchgeführte Aufarbeiten gemäß seiner weiter oben gegebenen Definition letzten Endes ein kontinuierliches Verfahren darstellt.

Die Eiscnkonzeniration der Endbeize kann im Hinblick auf die Regenerierung beliebig gewählt werden. Da jedoch bei einem Eisengehalt von mehr als 90 g Fe ·⁺ /I in der Beizendlösung die Beizgeschwindigkeit sich vermindert, ist es nicht zweckmäßig, diese Grenze zu überschreiten, schon allein deswegen nicht, weil mit höherer Eisenkonzentration auch die Gefahr der Betriebsstörungen verursachenden Abscheidung von Eiscnsulfatheptahydrat größer wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der b'jung wird den

V) Erfordernissen der Konzentrationsabstufung entsprechend nach der folgenden Beziehung berechnet beziehungsweise geregelt:

1,83 YnI
100-(C-C_6-1)

In dieser Gleichung ist

V die Strömungsgeschwindigkeit im gesamten Sybü sicm in l/Stunde,

Y der Stromwirkungsgrad in Prozenten,

π die Zahl der in Reihe geschalteten Elektrolysierzellcn und

/ die Stärke des Elektrolysestromes in Ampere. Die restlichen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie weiter oben. Der Faktor 1,83 drückt die Menge der bei I00°/oigem Wirkungsgrad durch 1 Amperestunde erzeugten Schwefelsäure aus.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Beizen von zum Verzinken gelangenden Stahlrohren in offenen Becken mit der elektrochemischen Schwefelsäureregenerierung kombiniert

Es wurde in 4 hinsichtlich der Strömung in Reihe geschalteten offenen Wannen in schwefelsaurer Lösung bei 70°C gebeizt. Im stationären Gleichgewicht des Kreisverfahrens stellten sich in den einzelnen Becken folgende Konzentrationen ein:

Becken Nr.	HjSO₄Jn g/l	*Fc * in g/l**
1	2623	30
2	195.0	50
3	127^	70
4	60.0	90

Die Ammoniumsulfatkonzentratioc betrug in allen 4 Becken 80 g/l.

Die aus dem vierten Becken ausgetretene Endbcizc wurde kontinuierlich dem Kathodenraum der Etektrolysierzellenreihe zugeführt Die Lösung strömte durch den Kathodenraum, wobei sich ihr Ei;»*ngchah an den in die Flüssigkeit gehängten Eisenblechen abschied. Während die Lösung den Kathodenraum du chströmte, stieg ihr pH-Wert auf 1,8 an und ihr Eisengehalt sank auf 12 g/l. Der Ammoniumsulfatgehalt stieg auf 165 g/l. Der Anodenraum war durch ein (aus gespanntem Polypropylengewebe bestehendes) Diaphragma vom Kathodenraum getrennt. Die Elektrolysierzellen waren aus Textilbakelitformkörpern gefertigt, wobei als Dichtung Silicongummi verwendet wurde. Als Anoden wurden 1% Silber enthaltende halbharie Bleiplatten verwendet. Der Endkatholyt wurde mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysenzellenreihe zurückbefördert und dort dem Anodenraum zugeführt, von wo aus er der Reihe nach die Anodenräume der aufeinanderfolgenden Elektrolysierzellen durchströmte. Dabei stieg der Säuregehalt der Lösung auf 294 g/l und der Ammoniumsulfatgehalt sank auf 80 g/l. Es wurde mit einer Stromdichte von 18 A/dm² elektrolysiert. wobei die Temperatur in den Elektrolysiergefäßcn durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf etwa 85"C gehalten wurde. Dem Endanolyten wurde zum Ersatz des durch Abführen auftretenden Sulfatvcrlusies Schwefelsäure zugesetzt, bis seine Saurekonzentration 330 g/l betrug. Danach wurde die regenerierte Säure in das erste Beizbecken zurückgeführt und damit war der Kreislauf geschlossen. Bei der Elektrolyse beziehungsweise in den Becken wurden der Verdunstungsverlust an Wasser und der durch Abführen verursachte Ammoniumsulfatvcrlusi ersetzt. Bei der elektrochemischen Regenerierung wurde ein Stromwirkungsgrad von 64% erreicht und der spezifische Energiebedarf, bezogen auf 1 kg gewonnenes Kathodencisen, betrug b.l kWh. Die Kathodenbleche wurden täglich ausgewechselt Die der Lösung entnommenen durch die Abscheidung zu Blökken verdickten Kathodenbl.echc wurden cingeschmol- 18 Beispiel^

Elektrochemisches Aufarbeiten der bei der Herstellung von Eisenstangen anfallenden Endbeize mit der Herstellung von Eisenpulver kombiniert

Es wurde in diskontinuierlicher Betriebsführunp in unabhängig voneinander arbeitenden offenen Becken bei 80⁰C gebeizt. Die Endbeize enthielt 80 g Säure/1, 80g Fe^+-Ionen/1 und 90g Natriumsulfat/L Die Ausführung und die Betriebsweise der Elektrolysieranordnung waren mit denen der im Beispiel 1 beschriebenen identisch. Der Endkatholyt enthielt 12 g Eisen/l und 174^ Natriusulfat/1. Der Endanolyt enthielt 199 g Schwefclsäure/1 und 90 g Natriunisulfat/I.

Die Elektrolysieranordnung bestand aus 16 in Reihe geschalteten Elektrolysicrzellencinheiten. Die sich im Kalhodcnraum der 11. Zelle einstellenden stationären Konzentrationen waren wie folgt: 16 g Schwefelsäure/1, 24 g Fe ·⁴ -Ionen/1 und 148 g Na_--S(VL In die ersten 10 Elektrolysiergefäße wurden als Kathoden Eisenbleche eingehängt, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wurden. In die übrigen Elektrolysiergefäße wurden Kathodcnplalten aus Weichblei eingehängt Diese Blciplattcn wurden in jeder Arbeitsschicht lmal aus der Flüssigkeit herausgenommen und durch einen das Blei schwach verbiegenden Walzenspalt hindurchgelassen. Dabei blätterte beziehungsweise platzte das anhaftende Eisenpulver ab und konnte gesammelt werden. Die Kathoden wurden der Lösung immer unter Strom entnommen. Da in jeder Elcktrolysierzelle mehrere Kathoden arbeiteten, wurde durch das Entfernen von 1 Kathodcnplattc keine Strumunterbrechung her vorgerufen. Der Stromwirkungsgrad betrug auf Block- eisen bezogen 60% und auf Eisenpulver bezogen 66%. Der F.ncrgiebcdarf war für Blockcisen 7,0 kWh/kg und für Eisenpulver 6,4 kWh/kg.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum mit dem Eisenbeizen verbundenen, im Kreislauf oder chargenweisc durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens 100 g Schwefelsäure/l und mindestens 25 g Eisenionen/l durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung in einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen bei erhöhten Temperaturen unter Zugabe von bisulfatbildenden Salzen einschließlich Ammoniumsulfat, wo- bei man die Beizendlösung dem Kathodenraum einer Elektrolysierzelle zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Beizendlösung durch die Salzzugabe eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat· und/oder Alkalimetallsulfatkonzen- tration von 0,5 bis 1, 0 Mol/l einstellt und die Beizendlösung dem Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzcllen aufgebauten Elektrolysieranordnung zuführt und durch die Kathodenräume der Elektr-jlysierzellen der Elektrolysieranordnung hindurchströmen läßt, während dessen man den Eisengehalt der Lösung durch kaihodische Abscheidung auf Werte von 7 bis 15 g Fe⁺+/! erschöpft, worauf man die Lösung in den Anodenraum de» Elektrolysieranordnung leitet und durch die Anodenräume utr Elekrrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Suimungsrichtung identischer Richtung hindurchströmen läßt, wobei man die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, auf Werten von 15 bis 22 A/dm² und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 90° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Slromwirkungsgrad, der Anzahl der Elcktrolysierzcllen und der Stromstärke proportional, jedoch dem /wischen der aus dem Elektrolyscsystem austretenden und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzcntrationsunterschicd umgekehrt proportional einstellt und, im Falle daß der in der aus dem letzten Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe austretenden Lösung gemessene pH-Wert geringer als 1,8 w ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im Falle daß er über 1.8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenionen der Beizend- 5^r> lösung an Eisenblechkathoden abscheidet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeitens von schwcfelsäurchaltigen Beizcndlösungen mit der Herstellung von fca- ho thodischem Eisenpulver in der Bci/endlösung als Alkaümetallsulfatkon/.entration von 0.5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfatkonzentration von 0.5 bis 1,0 Mol/l aufrechterhält und in den höchstens 25 g Fc" */I enthaltenden Katholy- ti* tcntcil Aluminium-, Blei- oder Graphiiclcktrodcn, von deren Oberfläche man die sich auf ihr abscheidende Kiscnpulversehiehi von Zeit /u Zeil entfernt.

taucht.

5. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 mit einer durch ein Diaphragma aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigem und.vorteilhafterwei.se dichtem Gewebe voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzelle, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysierzellen (Ei, E->... E_n) in Reihe geschaltet und stufenförmig versetzt angeordnet sind und zur Weiterbeförderung der Lösung aus dem Kathodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Kathodenraum der nächsten Elektrolysierzelle und aus dem Anodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Anodenraum der nächsten L-Iektrolysierzelle in jede Eicktrolysierzelle ein niveaurcgelnder Oberlauf eingebaut ist

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenräume untereinander und die Anodenräume untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandlung miteinander verbunden sind

7. Anordnung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der einzelnen Elektroylsierzellen die Kathoden und Anoden elektrisch gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneinander an die Sammelstromschiene angeschlossen sind.

8. Anordnung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elcktrolysier/.ellcnreihe Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht sind.