DE2301803A1 - Oxydationsverfahren - Google Patents

Oxydationsverfahren

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DE2301803A1
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Description

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TEL. (0811) 539853-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München
8000 München 2
Bavariarlng4 15. Januar 1973 Postfach 202403
B 5129
Imperial Chemical Industries Limited London, S. W. 1 / Großbritannien
Oxydationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen und insbesondere, aber nicht ausschließlich, die Oxydation aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Chinonen.
Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Elementen mit variabler Wertigkeit als Reagentien bei der Oxydation oder Reduktion organischer Verbindungen zu verwenden. Das verbrauchte Redoxreagens kann elektrolytisch regeneriert werden. Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 1 203 434 der gleichen Anmelderin ein Verfahren zur Reduktion oder Oxydation von im wesentlichen mit V/asser nicht mischbaren organischen Substraten beschrieben, wobei man ein Reagens, das eine wäßrige Lösung einer Verbindung eines Elements mit variabler Wertigkeit enthält, wobei das EIe-
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ment mit variabler Wertigkeit in geeignetem Oxydationszustand vorliegt, mit einer Lösung des organischen Substrats in einem nichtreaktionsfähigen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel behandelt, die zwei Phasen nach der Umsetzung abtrennt und das Reagens durch Elektrolyse regeneriert.
Das obige Verfahren ist besonders für die Oxydation aromatischer Verbindungen zu Chinonen geeignet, wobei man eine wäßrige Lösung einer Cer(IV)-Verbindung als Oxydationsmittel verwendet, wie es in der britischen Patentschrift 1 192 037 der gleichen Anmelderin beschrieben ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen in flüssiger Phase, bei dem man eine wäßrige Lösung einer Persulfatverbindung (Peroxodisulfat-Verbindung) als Oxydationsmittel in Anwesenheit eines Katalysators von mindestens Cer, Chrom oder Vanadium verwendet. Cer ist bevorzugt.
Der Katalysator muß nicht unbedingt eine hohe Reinheit besitzen, und beispielsweise ist es möglich, technische Qualitäten von Cer zu verwenden, die Mischungen mit anderen Elementen, insbesondere mit anderen Lanthaniden enthalten.
: . Der Katalysator kann in Form eines in Wasser unlöslichen Feststoffs, beispielsweise als feinverteiltes Metall oder als Metallverbindung, abgeschieden auf einem festen, in-
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erten Träger, vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Katalysator als wasserlösliches Metallsalz zur Verfügung steht. Das Katalysatormetall wird dann üblicherweise in ionischer Form vorliegen. Der ursprüngliche Wertigkeitszustand des Katalysators scheint nicht kritisch zu sein, es ist jedoch bevorzugt, daß das Metall als Ion mit hoher Wertigkeit verwendet wird. Als Katalysator wird somit vorzugsweise ein Cer(IV)-salz eingesetzt.
Die organische Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann als wäßrige Suspension oder Emulsion eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß, wenn die organische Verbindung selbst nicht flüssig ist, die organische Verbindung in flüssiger Lösung vorliegt, vorzugsweise in einem nichtreaktiven, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Das Verfahren kann in einer einzigen Flüssigkeitsphase durchgeführt werden, beispielsweise kann die Oxydation einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Persulfatverbindung als Oxydationsmittel erfolgen. Das Verfahren ist jedoch besonders für einen Zweiphasenbetrieb geeignet, wobei man folgende Phasen verwendet
(i) eine flüssige organische Phase, die aus der organischen Verbindung, die oxydiert werden soll (dem Substrat),
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besteht oder dieses enthält, und
(ii) eine wäßrige Lösung einer Persulfatverbindung. Vorzugsweise ist das Substrat im 'wesentlichen mit Wasser nicht mischbar, und es wird in Lösung in einem nichtreaktiven, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie es in der britischen Patentschrift T 203 434 der gleichen Anmelderin beschrieben ist, verwendet.
Geeignete, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel umfassen solche, die in der britischen Patentschrift 1 203 434 beschrieben sind, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die 5 bis 15 Kohlenstoff atome enthalten, beispielsweise Petroleumlösungsmittel und Hexan. Äther und halogenierte Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Das Verfahren ist besonders zur Oxydation eines aromatischen Kerns zu dem entsprechenden Chinon geeignet. Besonders geeignete aromatische Verbindungen sind polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen und deren substituierte Derivate, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, und die substituierten Derivate davon, die zu Naphthochinonen, Anthrachinonen, Phenanthrachinonen und Pyrenchinonen oxydiert werden. Andere geeignete aromatische Verbindungen umfassen Diphenylverbindungen und die Phenole und deren substituierte Derivate. Beispielsweise kann Diphenyl zu 2-Phenylbenzbchinon und
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2,6-Di-tert.-butylphenol zu 2,2',6,6'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon oxydiert werden.
Die Persulfatverbindung wird vorzugsweise in ungefähr stöchiometrisehen Mengen verwendet, man kann aber nach Bedarf größere oder kleinere Anteile verwenden.
Eine besonders geeignete Persulfatverbindung ist Ammoniumpersulfat[(NH^^S2Og],da esleicht zur Verfugung steht und eine gute Wasserlöslichkeit besitzt. Andere Persulfatverbindungen, beispielsweise Natrium- und Kaliumpersulfate oder die freie Säure, Peroxodischwefelsäure, können ebenfalls verwendet werden» Da man annimmt, dafi das aktive Species das Persulfatanion ist, wird das damit verbundene Kation nur im Hinblick auf seine Verfügbarkeit und zweckdienliche Handhabung ausgewählt. Mischungen von Persulfatverbindungen können verwendet werden.
Das Cer oder das andere Metall scheint auf die oxydierende Wirkung des Persulfatanions eine katalytisch^ Wirkung auszuüben. Die Menge an Cer oder eines anderen Übergangsmetalls scheint nicht kritisch zu sein, aus wirtschaftlichen Gründen sollte sie aber so niedrig wie möglich sein. Eine geeignete Menge beträgt ungefähr 0,01 bis 1 Mol Katalysator pro Mol Substrat. Größere oder kleinere Mengen können nach Bedarf verwendet werden.
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Die Oxydation wird vorzugsweise in Anwesenheit als Co-Katalysator von mindestens Silber oder Eisen durchgeführt, wobei Silber bevorzugt ist.
Mindestens einer der Katalysatoren und der Co-Katalysatoren kann als wasserunlöslicher Feststoff, beispielsweise als feinverteiltes Metall oder als Metallverbindung auf einem festen, inerten Träger, beispielsweise Tierkohle oder Aluminiumoxyd,'verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß sowohl der Katalysator als auch der Co-Katalysator als wasserlösliche Metallsalze verwendet werden. Wird ein Co-Katalysator verwendet, so liegt die Konzentration zweckdienlich im Bereich von 0,01 bis 1 Mol/Mol Katalysator. Größere oder kleinere Mengen können nach Bedarf verwendet v/erden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen den Gefrier- und Siedepunkten der Reaktionsmischung liegen. Bei einem Zweiphasensystem beziehen sich die Gefrier- und Siedepunkte auf eine der flüssigen Phasen. Das wesentliche Merkmal ist nur, daß die Reagentien in flüssiger Lösung verbleiben.
Hohe Temperaturen können einen übermäßigen Verlust des Materials durch Verdampfen (einschließlich Sublimierung) verursachen oder sie können bewirken, daß die Bestandteile der Reaktionsmischung zersetzt werden, und daher ist es be-
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vorzugt, bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis ungefähr 800C zu arbeiten.
Insbesondere, wenn das vorhandene Metall unlösliche Hydroxyde bilden kann, ist es notwendig, unter sauren Bedingungen zu arbeiten. Die Reaktionsmischung kann leicht durch Zugabe einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, angesäuert werden. Zweckdienlich liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Phase im Bereich von 2 bis 7» aber man kann auch außerhalb dieses Bereichs arbeiten.
Die Verwendung eines stark sauren Mediums begünstigt ebenfalls die elektrolytische Regeneration des Persulfats, insbesondere, wenn ein Zweiphasenreaktionssystem verwendet wird, ist es wünschenswert, daß die Reaktionsmischung gerührt oder anderweitig bewegt wird, beispielsweise durch Ultraschallvermischen, um zu bewirken, daß die Reagentien ausreichend vermischt werden.
Die Oxydation kann ansatzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Regenerierung des Persulfats durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxydation kontinuierlich durchgeführt, und das erhaltene Sulfat wird zu dem Persulfat zurückoxydiert .
Das verbrauchte Persulfat kann elektrolytisch regeneriert werden durch anodische Oxydation des Sulfatprodukts.
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Die Elektrolyse kann in dem Reaktionskessel gleichzeitig mit der Oxydation des Substrats erfolgen. Vorzugsweise wird die Sulfatlösung aber aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich oder in Abständen entnommen und in eine getrennte elektrolytische Zelle gegeben, um das Persulfatanion zu regenierren. Vorzugsweise wird verbrauchtes Persuifat gleichzeitig mit der Oxydationsreaktion regeneriert.
Das oxydierte Produkt, beispielsweise ein Chinon, wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen, kontinuierlich oder in Abständen, und auf übliche Weise von begleitendem Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt.
Ein geeignetes, kontinuierliches Zweiphasenverfahren für die Herstellung von Chinonen einschließlich der Regeneration des Reagens wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der ein vereinfachtes Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
Eine aromatische Verbindung, gelöst in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wird in ein rührbares Reaktorgefäß zusammen mit einer wäßrigen Persulfatlösung gegeben, die ein Cer (oder anderes Metall)-salz und vorzugsweise einen Co-Katalysator, beispielsweise ein Silbersalz, enthält. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird die Mischung, die in Form einer feinen Dispersion oder
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Emulsion vorliegen kann, in einen Absitztank überführt, wo sich die wäßrigen und organischen Schichten trennen. Die organische Schicht, die das Chinon enthält, wird zur Produktabtrennungsstufe geführt, die eine Destillationsvorrichtung sein kann. Wiedergewonnenes Lösungsmittel wird verwendet, um weitere aromatische Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, aufzunehmen,und in den Reaktor zurückgeführt. Die wäßrige Schicht aus dem Absitztank enthält eine Sulfatverbindung und wird in eine elektrolytische Zelle geleitet, um die Persulfatverbindung zu regenerieren, die dann in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verschiedene Reaktor/Absitztank-Stufen können verbunden und so angeordnet werden, daß man ein vielstufiges Gegenstromverfahren erhält.
Die elektrolytische Zelle kann ungeteilt sein oder sie kann eine poröse Teilwand oder Ionenaustauschmembran zwischen den Elektroden enthalten. Die Anoden der Zelle sind aus einem inerten, leitfähigen Material, beispielsweise Platin, platinisiertem Titan oder Kohlenstoff, hergestellt. Eine Bleioxyd(PbO2)-Beschichtung kann auf die Anode aufgebracht werden. Die Kathoden können beispielsweise Blei, Kohlenstoff, Platin, platinisiertes Titan odei» andere inerte, leitfähige Materialien sein. Die Sulfatlösung kann in die Zelle ansatzweise oder kontinuierlich eingefüllt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Ausbeuten sind als Mol-%, berechnet auf der Grundlage des ursprünglichen Substrats, wenn nicht anders angegeben, aufgeführt»
Herstellung von Ammoniumpersulfat
Eine elektrolytische Zelle, die mit Poly-(vinylchlorid) ausgekleidet war, wurde mit einer Platinanode und einer Bleikathode versehen (Kohlenstoffkathoden waren gleich wirksam). Gegebenenfalls konnte die Kathode auch mit Asbest umwickelt sein.
Man gab in die Zelle eine wäßrige elektrolytische Lösung, die Ammoniumsulfat (250 g Γ ) und Schwefelsäure (250 g l"1) enthielt.
Diese Lösung wurde bei 30°C unter Rühren gehalten und unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert: Zellspannung 5,5 bis 6,5 V
Stromdichte 150 A dm"2
Stromkonzentration 13 A 1
Im Gleichgewicht zeigte der Produktstrom, der aus der Zelle entnommen wurde, die folgende Analyse:
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-1 Ammoniumpersulfat 250 g 1
Ammoniumsulfat 100 g 1*"
Schwefelsäure 200 g Γ1
Die Stromausbeute betrug 70 bis 80% und der Energieverbrauch betrug 1,8 bis 2,2 kW h/kg Ammoniumpersulfat.
Beispiel 1
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon Man verwendete ein Reaktionsgefäß mit einem Heizmantel und einem "Vibromixer"-Rührer ("Vibromixer" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Eine Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurde in das Reaktionsgefäß zusammen mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,78 Mol) gegeben. Die relativen Volumen der organischen und wäßrigen Phasen betrugen 1000:385, was ein Molverhältnis aus Naphthalin/Ammoniumpersulfat von 1:3 ergab. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten.
Cer(IV)-sulfat (0,14 Mol) und Silbernitrat (0,06 Mol) wurden in 2 gew.%iger Schwefelsäure gelöst und dann fügte man von dieser Lösung so viel in ein Reaktionsgefäß, daß man 0,7 Mol Ce^+ und 0,3 Mol Ag+ pro Mol Naphthalin erhielt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Umsetzung konnte ablaufen.
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Nach 2 Stunden wurden die organischen und wäßrigen Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Chloroform extrahiert und die Chloroformextrakte wurden zu der Hexanlösung zugefügt. Die Lösung wurde getrocknet und die LÖr sungsmittel durch Eindampfen entfernt, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei man 1,4-Naphthochinon in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhielt.
Das Produkt wurde durch seinen Schmelzpunkt und durch Dünnschichtchromatographie und IR-Spektroskopie identifiziert.
Die quantitative Analyse erfolgt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie, wobei man eine 1 m Säule, gepackt mit Neopentylglykol-Sebacat auf "Embacel" mit Diphenyl als innerem Standard, verwendete.
Beispiel 2
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphtochinon Eine Lösung von Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurde in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 zusammen mit einer 0,78m Lösung von Ammoniumpersulfat in Schwefelsäure (200 g 1 ) gegeben. Die relativen Volumen der organischen wäßrigen Phasen betrugen 1000:385, was ein Molverhältnis von Naphthalin/Ammoniumpersulfat von 1:3 ergab. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten.
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In das Reaktionsgefäß fügte man eine wäßrige Lösung
aus Cer(IV)-ammoniumnitrat (0,2 Mol) und Silbernitrat
(0,1 Mol) in einer ausreichenden Menge, um 0,1 Mol Cer
und 0,05 Mol Ag+ pro Mol Naphthalin zu erhalten. Die Rührvorrichtung wurde in Gang gesetzt und die Umsetzung konnte ablaufen.
Nach 2 Stunden wurde das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und analysiert, wobei man 1,4-Naphthochinon in einer Ausbeute von 75%, berechnet auf der Grundlage an verbrauchtem Persulfat, und in einer Ausbeute von 90%, berechnet auf der Grundlage von verbrauchtem Naphthalin, erhielt.
Beispiel 5
Oxydation von Diphenyl zu 2-Phenylbenzochinon 10 Vol-Teile einer Lösung aus Diphenyl in Hexan (0,1 Mol) wurden mit 9 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,68 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung fügte man 0,5 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Silbernitrat (0,1 Mol) und Cer(IV)-ammoniumnitrat (0,2 Mol), so daß man 0,1 Mol Cer und 0,05 Mol Silber pro Mol Diphenyl erhielt.
Die Mischung wurde bei 40°C während 3 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert
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und die Methylenchloridextrakte wurden zu der Hexanlösung zugegeben. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel wurden durch Verdampfen entfernt. Der erhaltene gelbe, feste Rückstand wurde aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 2-Phenylbenzochinon in 72,5%iger Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch Dünnschichtchromatographie-Vergleich mit .einer authentischen Probe identifiziert.
Beispiel 4 Oxydation von Anthracen zu 9t10-Anthrachinon
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei
man das Diphenyl durch die gleiche molare Konzentration an Anthracen ersetzte.
Nach 2 Stunden Umsetzung war ein gelber Feststoff gebildet, der aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der gelbe, feste Rückstand wurde aus Methylenchloridextrakten umkristallisiert, wobei man 9,10-Anthrachinon in 85$iger Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch seinen Schmelzpunkt, seinen Mischschmelzpunkt und durch Dünnschichtchromatographie identifiziert.
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Beispiel 5
Oxydation von Pyren zu Pyrenchinonen
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man das Anthracen durch die gleiche molare Konzentration an Pyren ersetzte. Die Oxydation erfolgte "bei 20°C während 45 Minuten.
Das rohe, rot-gelbe Produkt wurde aus Äthylacetat/ Hexan umkristallisiert, wobei man eine Mischung aus 3,8- und 9,10-Pyrenchinonen in 70% Ausbeute erhielt.
Die Produkte wurden durch Massenspektrometrie und durch Vergleich der IR-Spektra mit authentischen Proben identifiziert.
Beispiel 6
Oxydation von Chrysen zu 1,2-Chrysochinon Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man das Pyren durch die gleiche molare Konzentration an Chrysen ersetzte.
Wach 1,5 Stunden Reaktion betrug die Ausbeute an 1,2-Chrysochinon, umkristallisiert aus Äthylacetat/Hexan, 50%.
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Beispiel 7
Oxydation von 1-Nitronaphthalin zu 5-Nitro-1,4-naphtho chinon
10 Vol-Teile einer Lösung aus 1-Nitronaphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurden bei 40°C mit 4 Vol-Teilen einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung (0,75 Mol) und 5 Vol-Teilen von wäßrigem Cer(IV)-sulfat (0,14 Mol) und Silbernitrat (0,06 Mol) oxydiert. Die Reaktionsmischung enthielt 0,7 Mol Cer und 0,3 Mol Silber/Mol 1-Nitronaphthalin.
Nach 2 Stunden Umsetzung bei 40°C wurde die Mischung gekühlt und die wäßrigen und organischen Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden zu der organischen Schicht zugefügt, die zur Trockene eingedampft wurde. Der entstehende, gelbe Rückstand wurde zweimal mit heißem Hexan extrahiert und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Äthylenacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 5-Nitro-1,4-naphthochinon (Fp. 165°C) in 29,6%iger Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch Massenspektrometrie und durch Dünnschichtchromatographie-Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert.
Beispiel 8
Oxydation von Anthracen-2-sulfonsäure zu 9,10-Anthrachinon-2-sulfonsäure »_>_______«_______»________„________.
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Das Kaliumsalz von Anthracen-2-sulfonsäure in feingepulverter Form wurde zu 30 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,7 Mol) in einer ausreichenden Menge, um ein Molverhältnis von Anthracensulfonsäure/Persulfat von 5,3:20 zu ergeben, zugefügt. Die Mischung enthielt ebenfalls 5 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Cer(IV)-ammoniumnitrat (6,6 χ 10" Mol) und Silbernitrat (3,4 χ 10"2 Mol). Die Mischung enthielt somit 0,1 Mol Cer und 0,052 Mol Silber/Mol Anthracensulfonsäure.
Die Mischung wurde auf 400C erwärmt und mit einem Vibromixer-Rührer (eingetragenes Warenzeichen) während 2 Stunden gerührt. Die entstehende, braun-gelbe Lösung wurde gekühlt und auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert. 9,10-Anthrachinon-2-sulfonsäure wurde durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert.
Das Produkt wurde durch Dünnschichtchromatographie-Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert.
Beispiel 9
Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd 50 Vol-Teile Toluol in Hexan (0,2 Mol) wurden mit 63 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,64 Mol) und 5 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Cer(IV)-ammoniumnitrat (0,2 Mol) und Silbernitrat (0,1 Mol) vermischt,
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Die Lösung enthielt 0,1 Mol Cer und 0,05 Mol Silber/Mol Toluol.
Die Mischung wurde bei 400C während 1 Stunde gerührt. Die wäßrigen und organischen Schichten wurden dann getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Extrakte wurden zu der organischen Schicht zugefügt. Die organische Lösung wurde mit Natriumcarbonat gewasphen, getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie auf einer 1 m Apiezon L-Säule bei 80°C analysiert ("Apiezon" ist ein eingetragenes Warenzeichen für ein Kohlenwasserstoff-Schmiermittel). Benzaldehyd wurde in 70%iger Ausbeute erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn man das SiI-beraitrat in dem obigen Beispiel durch ein lösliches Fe^ Salz ersetzte. Es können jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich sein.
Beispiel 10
Oxydation von Naphthalin zu 1r4-Naphtochinon 10 Vol-Teile einer Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurden mit 7 Vol-Teilen einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung (0,6 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung fügte man 0,3 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Vanadylsulfat (0,33 Mol) und Silbernitrat (0,017 Mol). Die Mischung
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enthielt 0,1 Mol Vanadium und 0,05 Mol Silber/Mol Naphthalin.
Die Reaktionsmischung wurde bei 40°C während 2 Stunden gerührt und die wäßrigen und organischen Schichten wurden abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchlorid-Extrakte wurden zu der organischen Schicht zugefügt. Die organische Lösung wurde getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Die Lösung wurde durch Gas-FlüssigkeitsChromatographie analysiert und enthielt unverändertes Naphthalin (44%) und 1,4-Naphthochinon
Beispiel 11 Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei
man das Vanadylsulfat durch die gleiche molare Konzentration an Natriumdichromat ersetzte.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit enthielt die entstehende organische Lösung 55% unverändertes Naphthalin und 45% 1,4-Naphthochinon.
Beispiel 12
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon Naphthalin wurde unter gleichzeitiger Regenerierung
des Persulfatoxydationsmittels oxydiert, wobei man die allge-
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meine Anordnung, die in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, verwendete.
Die elektrolytische Zelle war nach der Pilterpressen-Art gebaut, wobei die Elektrodenräume durch Asbestdiaphrag-.men getrennt waren. Der gesamte, eingeführte Strom wurde durch ein elektronisches Coulometer gemessen und die Polarität der Elektroden, die aus Platinnetz bestanden, konnte umgekehrt werden. Die Zelle wurde bei 5,0 bis 5,5 V und
einer Stromdichte von 50 A dm betrieben. Die Zellentemperatur betrug 25 bis 28°C.
Als Reaktor verwendete man ein Rippengefäß, 1000 VoI-Teile, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem versiegelten "Vibromixer"-Rührer. Ein Tauchrohr, das in den Reaktor eingepaßt war, förderte die wäßrige Phase zusammen mit etwas organischer Phase in eine Phasentrennsäule, die viermal so lang war wie ihr Durchmesser. Die Flüssigkeit wurde auf den oberen Teil der Phasentrennsäule durch eine peristaltische Pumpe gepumpt. Die Bodenschicht der Phasentrennsäule (die wäßrige Phase) fiel durch die Schwere in ein zweiwegiges Auslaßventil, das an beiden Seiten der elektrolytischen Zelle der Filterpressen-Art abging. Ein zweiwegiges Ventil, das ebenfalls mit beiden Seiten der elektrolytischen Zelle verbunden war, ermöglichte, daß der Zelleninhalt ebenfalls, bedingt durch die Schwere, zurück in den Reaktor fließen konnte.
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In den Reaktor gab man zu Beginn '600 Vol-Teile einer Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,17 Mol). Die elektrolytische Zelle und die Verbindungsleitungen wurden mit einer
wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat (200 g 1 ) in Schwefelsäure (250 g 1~1) gefüllt. 400 Vol-Teile dieser Lösung wurden in den Reaktor gegeben und die Phasentrennsäule wurde bis zu einem Drittel ihrer Höhe gefüllt.
Die elektrolytische Zelle,der "Vibromixer" und die peristaltische Pumpe wurden in Betrieb gesetzt. Die wäßrige Lösung strömte aus dem Reaktor in die Phasentrennsäule über den Anodenraum der elektrolytischen Zelle und zurück in den Reaktor.
Nachdem man 30 Minuten umgesetzt hatte, zeigte die Titration einer Probe, daß die wäßrige Phase in dem Reaktor Persulfationen enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 40°C
erwärmt und 20 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Cer(lV)-ammoniumnitrat (0,25 Mol) und Silbernitrat (0,15 Mol) wurden zu dem System zugefügt. Dabei erhielt man 0,05 Mol Cer und 0,03 Mol Silber/Mol Naphthalin.
Die Umsetzung wurde während 4 Stunden weitergeführt. Um die Abscheidung von Silber in der elektrolytischen Zelle zu verhindern, wurde die Polarität der Elektroden alle
0,5 Stunden umgekehrt. Die zweiwegigen Ventile wurden so
eingestellt, daß die wäßrige Phase immer durch den Anoden-
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.22. . 23018
raum der Zelle strömte.
Das Produkt, 1,4-Naphthochinon, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und gereinigt. Die Ausbeute an Naphthochinon betrug 70% und die Stromausbeute, berechnet auf der Basis an umgewandeltem Naphthalin, betrug 70%.
Das obige Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das frische Naphthalin in den Reaktor kontinuierlich oder in Abständen einführt.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Flüssigphasenoxydation organischer Verbindungen, insbesondere zur Oxydation eines aromatischen Kerns zu dem entsprechenden Chinon, unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Persulfatverbindung als Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem als Katalysator mindestens eines der Elemente Cer, Chrom oder Vanadium, insbesondere Cer, und vorzugsweise ebenfalls als Co-Katalysator Silber oder Eisen enthält.
2. Verfahren nach Anspx-uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in einem nichtreaktiven, im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel gelöst ist.
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5V .
Lee r s e ί t e
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