DE2655765A1

DE2655765A1 - Verfahren zum senken des gehaltes und/oder bedarfes von schwefliger saeure bei getraenken, wie weinen, schaumweinen, sekten, mosten, fruchtsaeften und anderen unter anwendung eines ionenaustauschers

Info

Publication number: DE2655765A1
Application number: DE19762655765
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Ing Michel; Klaus Dipl Chem Millies; Erhard Dr Rer Nat Schmidt; Karl Prof Dr Rer Wucherpfennig
Original assignee: PERMUTIT GmbH
Current assignee: Millies Klaus 6238 Hofheim De
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AT364876B; ES464853A1; CH634597A5; FR2373607B1; DE2655765B2; DE2655765C3; ATA822877A; IT1088460B; FR2373607A1

Description

Permutit Gesellschaft mbH
Berlin

Berlin, den 2. Dezember 1976

Titel: Verfahren zum Senken des Gehaltes und/oder Bedarfes von schwefliger Säure bei Getränken, wie Weinen, Schaumweinen, Sekten, Mosten, Fruchtsäften und anderen unter Anwendung eines Ionenaustauschers

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Senken des Gehaltes und/oder Bedarfes an schwefliger Säure bei Getränken, wie Weinen, Schaumweinen, Sekten, Mosten, Fruchtsäften und anderen unter Verwendung eines Ionenaustauschers in Form eines Anionenaustauschers, mit dem das jeweilige Getränk behandelt wird und der Änionenaustauscher nach erfolgtem Austausch seiner Ionen wieder regenerierbar ist.

Auf Grund diverser, bereits vor langer Zeit durchgeführter Untersuchungen ist festgestellt worden, daß insbesondere die Bekömmlichkeit vieler, dem menschlichen wie auch tierischen Körper· zuzuführenden Nahrungsmittel von der Zusammensetzung derselben abhängt, wobei hier die schweflige: Säure, im folgenden auch als Schwefeldioxyd oder SO₀ bezeichnet, besonders interessiert. Da die schweflige Säure als physiologisch nicht unbedenklich angesehen wird, ist es international üblich, ihren Zusatz zu Lebensmitteln zu begrenzen.

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Demzufolge sind Toxizitätsgrenzen ermittelt und Möglichkeiten des Gslangens dieser Verbindung in den menschlichen bzw. tierischen Körper untersucht worden. Dabei hat sich ergeben/ daß schweflige Säure und deren Verbindungen entweder über die Atemwege als schwefeldioxydhaltige Luft oder mit SO- behandelten Lebensmitteln in den menschlichen bzw. tierischen Körper gelangen.

Der Körper reagiert auf das Einatmen von Schwefeldioxyd enthaltender Luft mit Atemschwierigkeiten, Atemkrämpfen, schließlich mit der Lähmung der Atemwege und Herzkrämpfen, die vielfach zum Tode führen können.

Da viele Lebensmittel, wie Obst, Gemüse, Getreide, Fruchtsaft, Wein, Kartoffeln, Fleisch, Fisch, Zucker und andere zu irgendeinem Zeitpunk der Verarbeitung mit schwefliger Säure behandelt werden, gelangen unterschiedliche Mengen dieser Säure beim Verzehr in den menschlichen Organismus. Die internationale Expertenkommission der Weltgesundheitsund Welternährungsorganisation in Genf bzw. Rom hat daher empfohlen, die tägliche Aufnahme an schwefliger Säure auf 7 mg pro kg Körpergewicht zu beschränken. Es ist seit langem bekannt, daß Weine erhebliche Mengen an S0_ enthalten und somit in der Ernährung unter den SO^-Lieferanten an erster Stelle stehen, so daß durchschnittliche Weintrinker die empfohlene Menge in den meisten Fällen um ein Vielfaches überschreiten. Ein Teil der aufgenommenen Menge an schwefliger Säure wird im Magen und Darm zu Sulfat oxydiert und auf diese Weise entgiftet. Ein anderer, nicht unerheblicher Teil der schwefligen Säure gelangt aber in die Blutbahn. Dabei kommt es nach dem Weingenuß zu unliebsamen Nebenerscheinungen. Besonders Kopfschmerzen sind nicht auszuschließen, wobei die individuelle Empfindlichkeit sehr verschieden ist. Aus Bekömmlichkeits- (Qualitäts-)gründen ist man deswegen bestrebt, die gesetzlich tolerierten Höchst-

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mengen an schwefliger Säure im Wein herabzusetzen.

Besonders bei Thiaminunterversorgung soll der Körper bedeutend empfindlicher auf die Aufnahme von schwefliger Säure reagieren, wofür die Gründe noch weitgehend unerforscht sind.

Da der Wein nicht das einzige, mit schwefliger Säure behandelte Lebensmittel ist, und darüber hinaus für den Konsumenten die Summe aller Zusatzstoffe für seine Körperfunktionen maßgebend ist, sollten die Empfehlungen der vorgenannten Expertenkommission befolgt werden.

Nach heutigem Wissensstand kommt der schwefligen Säure im Wein eine vielfache Aufgabe zu, nämlich:

a) die biologische Wirkung

b) die enzym- inaktivierende Wirkung

c) die geschmacksbeeinflussende Wirkung

d) die reduzierende Wirkung

Die biologische Wirkung sieht man vor allem im Zusammenhang mit Mikroorganismen. In Maische und Most wird bei Verwendung von schwefliger Säure eine positive Auslese getroffen, die durch die Unterdrückung von schädlichen Bakterien und schwachen Hefen zu einer reintönigeren Gärung führen soll. Diese Wirkung der schwefligen Säure beruht auf der spezifischen Hemmung der Dehydrogenasen, vor allem der Enzyme, die SH-Gruppen tragen. Dabei werden Bakterien in stärkerem Maße geschädigt als manche Hefen.

Die enzyminaktivierende Wirkung ist vor allem im Hinblick auf die Oxydationsenzyme wichtig. Die schweflige Säure blockiert Kupfer, die Schwermetallkomponente des Enzymkomplexes, was für das Enzym selbst eine derartige Schädigung

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bedeutet/ daß es dadurch funktionsunfähig wird. Interessant sind in diesem Zusammenhang auch weitere Ergebnisse, die in Verbindung mit der Wirkung auf die Polyphenoloxydase untersucht wurden. Hier fand man, daß nicht die Polyphenoloxydase gehemmt wird, sondern vielmehr die Sauerstoffübertragung durch das Enzym bevorzugt auf die schweflige Säure durchgeführt wird und dadurch die Oxydation anderer Mostinhaltsstoffe verhindert wird. Nach erfolgter Sauerstoffübertragung wird das Ferment unwirksam. Die geschmacksbeeinflussende Wirkung ist wohl hauptsächlich im Zusammenhang mit der Abbindung des Acetaldehyde zu sehen.

Zu diesen drei Wirkungen kommt die an sich bekannte, aber wenig beachtete vierte Wirkung nämlich die reduzierende. Die schweflige Säure reduziert offensichtlich Saftinhaltsstoffe, die im Verlauf der Traubenverarbeitung oder Mostbehandlung oxidiert wurden. Dabei wird sie selbst zu Sulfat oxidiert. Das ist der Grund dafür, weswegen Weine einen durchschnittlich höheren Gehalt an Kaliumsulfat aufweisen als Moste, denen bei der Herstellung keine schweflige Säure zugesetzt wurde (vgl. Sonderdruck aus AWZ Nr. 3 vom 18.1.1974, Deutscher Weinwirtschafts Verlag Diemer & Meininger KG, 6500 Mainz/BRD).

Die gebundene, schweflige Säure stellt in fast allen Fällen den Hauptteil der gesamten schwefligen Säure dar. Trotz des Wissens um die Ursachen von übermäßig hohem Bedarf an SO₂ ist es bisher nicht möglich, durch kellertechnische Maßnahmen den Bedarf und Gehalt an schwefliger Säure zu senken.

Bei der Behandlung von Flüssigkeiten mittels Ionenaustauschern, wie beispielsweise bei der Enthärtung und/oder Entsalzung von Wasser und anderes ist es bekannt, die zu behandelnde Flüssigkeit mit einem Ionenaustauscher in Verbindung

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zu bringen und diesen Ionenaustauscher so vorzubehandeln, daß dieser je nach Behandlungsart in der Lage ist, der Flüssigkeit die ihr zu entfernenden Substanzen zu entziehen. Der nach erfolgtem Austausch beladene Ionenaustauscher wird anschließend einer Regenerierung unterzogen, um nach dieser erneut der Beladung zugeführt zu werden. Die Behandlung der Flüssigkeit mittels eines solchen Ionenaustauschers kann je nach Verfahrensart vollkontinuierlich, quasi-kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. In allen Fällen ist jedoch darauf zu achten, daß eine ausreichende Menge an Ionenaustauscher dem Austauschprozeß zur Verfügung gestellt wird. (vgl. DT-PS 1 280 761)

Es sind dabei auch diverse Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern bekannt. So ist ein Verfahren zum Einführen von Chlormethylgruppen in chlormethylierbare Benzolkerne enthaltende, ggf. vernetzte hochmolekulare aromatische Verbindungen, wie Polystyrole, Polyvinyltoluole, PoIyviny!naphthaline, Polyvinylanisole bekannt, bei dem auf die Verbindungen Methylal und wasserfreies Aluminiumchlorid, und ggf. wasserfreier Formaldehyd oder Polymere desselben, ggf. in Gegenwart weiterer Friedel-Crafts-Verbindungen, zur Einwirkung gebracht werden (vgl. DT-PS I 010 738).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das im Prinzip bekannte Ionenaustauschverfahren dahingehend weiterzubilden, daß mit diesem das Senken des Gehaltes und/oder Bedarfes schwefliger Säure in Getränken ohne großen Aufwand möglich ist, um durch die Herabsetzung des Gehaltes und/ oder Bedarfes an schwefliger Säure im Getränk sowohl dessen Qualität zu verbessern, als auch nachteilige, gesundheitsschädliche Wirkungen auszuschließen.

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Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Getränk mit einem hochvernetzten Anionenaustauscher, der mit einer schwachen anorganischen oder organischen Säure beladen ist/ behandelt wird, und daß der Anionenaustauscher dem Getränk schweflige Säure und deren Bindungspartner entzieht, ohne seine sonstigen analytischen Kennzahlen nachteilig zu beeinflussen.

Durch diese Maßnahmen ist es möglich, sowohl die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vorteilhaft zu lösen, als auch ein Verfahren zu schaffen, mit dem ohne Beeinträchtigung der Qualität des Getränkes dieses bekömmlicher gemacht werden kann. Unter Berücksichtigung, daß, insbesondere im Wein, aus toxikologischen Gründen die schweflige Säure unerwünscht ist, und die Aufnahme einer solchen Säure im menschlichen Körper aufgrund diverser Untersuchungen nach Möglichkeit 7 mg/kg Körpergewicht, was etwa 50 mg bei einem Körpergewicht von ca. 70 kg entspricht, nicht übersteigen soll, spricht aus gesundheitlichen Gründen alles dafür, diesen Säuregehalt herabzusetzen. Hinzu kommt, daß beispielsweise durchschnittliche Weintrinker diese empfohlenen Mindestmengen erheblich überschreiten, zumal Weine in der Regel um etwa 250 mg/1 SO- enthalten.

Daces häufig vorkommt, daß der Gehalt und/oder Bedarf an schwefliger Säure im Wein vielfach größer ist, als die gesetzlich zulässigen Höchstmengen, wird der Gehalt an schwefliger Säure im Wein durch Verschneiden desselben mit Weinen geringerer Qualität und Gehalt bzw. Bedarf an schwefliger Säure herabgesetzt. Dies kann für den Hersteller von Weinen erhebliche finanzielle Einbußen zur Folge haben. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aber wird nicht nur die Qualität des Weines angehoben, sondern es werden zudem dessen Bekömmlichkeit und gesundheitliche

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Unbedenklichkeit verbessert. Allein diese Gründe, nämlich die toxikologische Wirkung der schwefligen Säure einerseits und die sich aus ihr ergebenden lebensmittelrechtlichen Erfordernisse andererseits machen es zwingend nötig, den Gehalt an schwefliger Säure in Weinen und generell in Getränken herabzusetzen, was auf einfache Weise und ohne Beeinträchtigung der Qualität des Getränkes erfindungsgemäß möglich ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß es weder gelingt, Weine und viele andere Getränke ohne schweflige Säure herzustellen, noch durch kellertechnische Maßnahmen den SO₂ - Bedarf , z.B. von Weinen, von Anfang an gering zu halten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies aber möglich, ohne negative Beeinträchtigung der Qualität und Bekömmlichkeit. Mit diesem Verfahren gelingt es auch, neben der schwefligen Säure auch ihre Bindungspartner aus dem Getränk, z.B. Wein, zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand einiger Beispiele für die Senkung des SO^-Gehaltes von Weinen erläutert.

Die Erniedrigung des Gehaltes an schwefliger Säure im Wein mit Hilfe von handelsüblichen Anionenaustauschern in verschiedener Beladungsform wird dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber gestellt. Das Austauschereinsatzvolumen bezogen auf einen Liter Wein betrug 40 ml. Der unbehandelte Wein hatte einen Gesamtgehalt an Schwefeldioxyd SO₂ von 169 mg/1.

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ΊΟ

Tabelle I

Beladen mit	Gesamt SO₂ (mg/1) nach
	der Behandlung
Milchsäure	96
Äpfelsäure	73
Weinsäure	82
Phosphorsäure	74
Milchsäure	126
Äpfelsäure	88
Weinsäure	82
Phosphorsäure	86
Milchsäure	94
Äpfelsäure	67
Weinsäure	74
Phosphorsäure	65

Die sensorische Beurteilung derart behandelter Weine zeigte, daß die Farbe vollständig aus dem Wein entfernt worden war, die Produkte waren wasserhell. Geschmacklich probierten sich die Erzeugnisse nur noch säuerlich alkoholisch, sie waren nicht mehr als Wein anzusprechen.

Die weitere Untersuchung der Weine ergab, daß handelsübliche Anionenaustauscher nicht nur Säuren, sondern auch in erheblichem Umfang Polyphenole aus dem Wein entfernen. Sie sind somit für dieses Verfahren unbrauchbar.

überraschend wurde nun gefunden, daß die für die normale Prozeßtechnik nicht hergestellten und nicht verwendbaren

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Anionenaustauscher mit überdurchschnittlich hoher Vernetzung für die Bindung der schwefligen Säure und ihrer Bindungspartner eine hohe Selektivität besitzen.

Hochvernetzte Ionenaustauscher wurden bisher bei der Behandlung von Flüssigkeiten deshalb nicht eingesetzt, weil sie trotz hoher Totalkapazität nur eine geringe nutzbare Kapazität besitzen. Werden aber z.B. Weine mit solchen Anionenaustauschern behandelt, so läßt sich aus diesen die schweflige Säure selektiv entfernen, ohne die übrige Zusammensetzung nachteilig bzw. wesentlich zu ändern.

Wie in Tabelle I ersichtlich, sind solche handelsüblichen Anionenaustauscher und auch solche für technische Anwendungen, wie auch solche in Analysenqualität für die angestrebte Problemlösung nicht verwendbar, weil sie keine ausreichende Selektivität besitzen. Es wurde nun gefunden, daß überraschender Weise insbesondere hierfür verwendbare Anionenaustauscher dann entstehen, wenn man Styrol-Divenylbenzolmischpolymerisate mit außergewöhnlich hohem Divinylbenzolanteil nach dem deutschen Patent DT-PS 1 010 738 chlormetyliert und diese Austauscher anschließend mit einem tertieren Hydroxyalkylamin aminiert.

Verminderung des SO₂-Gehaltes im Wein mittels des erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauschers in verschiedener Beiadung sf orm.

Tabelle II ·

Anionenaustauscher Gesamt SO- (mg/1) beladen mit

Wein vor der Behandlung Wein nach der Milchsäure 63 Behandlung mit _w _c , .. _r*.

Permutit - W, ^A?^felsaure «

d.h. mit erfin- Weinsäure 68

dungsgem. Anlernen- ., _.

austauscher Phosphorsaure 70

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Wie die Tabelle zeigt, können mit 8 ml dieses erfindungsgemäßen Anionenaustauschers bis 100 mg/1 SO- entfernt werden. Durch Erhöhung der Austauschermenge läßt sich auch eine größere Menge an schwefliger Säure entfernen. Weiterhin kann bei höheren SO₂-Gehalten entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht pro Volumeneinheit Anionenaustauscher auch mehr schweflige Säure gebunden werden.

Bei dieser Behandlung werden der Farbstoff-/ Gerbstoff- und Polyphenolgehalt praktisch nicht verändert, wie folgende Tabelle zeigt:

Gesamtphenolgehalt vor und nach Behandlung von Wein mit Anionenaustauscher, hergestellt laut dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Tabelle III

Anionenaustauscher Gesamtphenole (mg/1) beladen mit

Weine vor der

Behandlung 259

Wein nach der
Behandlung mit
erfindungsgemäßem Anionenaustauscher

Wie die Tabelle zeigt, wird der Polyphenolgehalt der Weine durch die Entfernung der schwefligen Säure mit Hilfe eines hochvernetzten Anionenaustauschers in vorgenannter Konstellation praktisch nicht geändert. Auch die sensorische Beurteilung ergab/ daß die Eigenschaften so behandelter Weine im Hinblick auf Farbe, Geruch und Geschmack nicht feststellbar verändert waren. Die Ermittlung des SO~-Bedarfes in den behandelten Produkten bestätigte eindeutig, daß

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Milchsäure	240
Äpfelsäure	235
Weinsäure	235
Phosphorsäure	241

nicht nur ungebundene schweflige Säure, sondern auch schweflige Säure mit ihren Bindungspartnern aus dem Wein entfernt wird.

Insgesamt zeigte sich, daß durch die Behandlung von Weinen gemäß dem Verfahren sich nicht nur der Gehalt, sondern auch der Bedarf an schwefliger Säure senken läßt.

Es wurde weiter überraschend gefunden, daß im Gegensatz zur allgemeinen Auffassung diese hochvernetzten Anionenaustauscher mit herkömmlichen Regeneriermitteln, ohne besonderen Material- und Zeitaufwand regenerierbar sind. Bekanntlich lassen sich hochvernetzte Ionenaustauscher in der allgemeinen Anwendung nur.mit schlechtem Wirkungsgrad einsetzen und nur langsam regenerieren.

Das Verfahren und der Austauscher gemäß der Erfindung sind nicht nur für die Behandlung von Weinen interessant, sondern sie lassen sich auch für die Behandlung diverser anderer Getränke anwenden, welche schweflige Säure und deren Bindungspartner enthalten, die zum Zwecke einer Qualitätsverbesserung einerseits und/oder Steigerung der Bekömmlichkeit andererseits behandelt werden müssen.

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Claims

Permutit Gesellschaft mbH
Berlin

Berlin, den 2. Dezember 1976

Patentansprüche

i'l« Verfahren zum Senken des Gehaltes und/oder Bedarfes an schwefliger Säure in Getränken, wie Weinen, Schaumweinen, Sekten, Mosten, Fruchtsäften und anderen, bei dem das jeweilige Getränk mit einem Anionenaustauscher behandelt wird und der Anionenaustauscher nach erfolgtem Austausch seiner Ionen wieder regenerierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Getränk mit einem hochvernetzten Anionenaustauscher, der mit einer schwachen anorganischen oder organischen Säure beladen ist, behandelt wird, und daß der Anionenaustauscher dem Getränk schweflige Säure und deren Bindungspartner entzieht, ohne seine sonstigen, analytischen Kennzahlen nachteilig zu beeinflussen.
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher als Gegenionen für den Austausch mit den Ionen der schwefligen Säure und deren Verbindungen des jeweiligen Getränkes, Anionen der Phosphorsäure, Apfelsäure, Milchsaure oder Weinsäure aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das dem Anionenaustauscher zu Grunde liegende Polymerisat zum Einführen

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ORIGINAL INSPECTED

von Chlormethylgruppen in chlormethylierbare Benzolkerne in vernetzten hochmolekularen, aromatischen Verbindungen wie Polystyrolen, Polyvinyltoluolen, Polyvinylnaphtalinen, Polyvinylanisolen mit Methylal und wasserfreiem Aluminiumchlorid und wasserfreiem Formaldehyd oder Polymeren desselben, ggf. in Gegenwart weiterer Friedel-Crafts-Verbindungen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Divinylbenzolmischpolymerisat mit einem divinylbenzolgehalt von mindestens 15 bis 30 % ist.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 j dadurch gekennzeichnet, daß zur Aminierung der Chlormethylverbindung ein tertiäres Hydroxyalkylamin verwendet wird.

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