DE2646750A1

DE2646750A1 - Silberhalogenidhaltiges farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2646750A1
Application number: DE19762646750
Authority: DE
Inventors: Naoki Arai; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-04-28
Also published as: JPS5249029A; GB1541668A; JPS5621141B2

Description

Die Erfindung betrifft silberhalogenidhaltiges farbphotograpliisches empfindliches Material, insbesondere solches mit verbesserter Parbwiedergabe, das nicht durch Unterschiede in dan UV-Absorptionscharakteristiken einer Kameralinse beeinflußt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Ausgleich von Schwankungen im I'arbausgleich oder im i'arbgleichgewicht, die durch unterschiedliche UV-Absorption einer Kameralinse verursacht werden.

In den erhältlichen Kameras werden Linsen, die mit einem UV-Absorber beschichtet sind, und Linsen ohne einen solchen UV-Absorber verwendet.

Wenn ein Objekt mit diesen beiden Lisenarten unter denselben Bedingungen photographiert wird und das so 'belichtete silberhalogenidhaltige farbempfindliche Material unter denselben Bedingun-

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(ο

gen entwickelt wird, weisen die erhaltenen Farbbilder im allgemeinen verschiedene Farbtöne auf. Diese Erscheinung beruht auf der Tatsache, daß der Prozentgehalt der UV-Durchlässigkeit der Linse und der Wellenlängenbereich von Licht, das von der Linse absorbiert wird, je nach dem, ob ein UV-Absorber vorliegt, unterschiedlich ist.

Bis jetzt sind viele Verbindungen als UV-Absorber bekannt. Jedoch gibt es nur wenige Verbindungen, die die folgenden drei Eigenschaften in befriedigendem Maße besitzen:

1. sie absorbieren wirksam UV-Strahlen von 300 bis 400 mu, aber kein sichtbares Licht von über 420 mu;

2. sie rufen nach der Entwicklung keine Farbveränderung hervor;

3· sie haben keinen schädigenden Einfluß auf das photoempfindliche Material bei der Herstellung, während der Lagerung oder Entwicklung.

Viele erhältliche UV-Absorptionsmittel laufen aus oder verfärben sich während des Entwicklungsverfahrens und manche schädigen die photoempfindlichen Emulsionen. Den erfindungsgemäßen Verbindungen analoge Verbindungen werden in der US-PS 3 278 448 beschrieben. Diese weisen jedoch im Wellenlangenbereich von 300 bis 400 nm ungenügende Absorption auf und erfüllen daher nicht die obengenannten Absorptionsbedingungen oder lassen sich nur unbefriedigend emulgieren oder dispergieren.

Die Anmelderin hat zahlreiche Untersuchungen angestellt, ma photographische UV-Absorptionsmittel zu entwickeln, die in feinverteiltem emulgiertem Zustand in einer hydrophilen kolloidalen Lö- -

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sung (ζ. B. einem Gelatinesol) gegebenenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt dispergiert werden können und die solche Eigenschaften haben, daß ihre emulgierte Dispersion stabil ist, und die photοgraphischen hydrophilen Kolloidschichten nicht lichtundurchlässig machen oder die Schichten schwer erweichbar machen und zusätzlich die drei obengenannten Eigenschaften aufweisen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die durch die unten v/i eder ge geben en allgemeinen Formeln (I) und (II) beschriebenen Verbindungen die Aufgabe dieser Erfindung besonders gut lösen.

Aufgabe der Erfindung ist ein silberhalogenidhaltiges farbphotographisches empfindliches Material mit verbesserter Farbwiedergäbe, das durch Unterschiede in den UV-Ab corptionscharakteristiken einer Kameralinse nicht beeinflußt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein silberhalogenidhaltiges photographisches empfindliches Material mit geringeren Unterschieden im Farbausgleich bei verschiedenen Kameralinsen, dessen photοgraphische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Schleierbildung usw. nicht nachteilig beeinflußt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Schwankungen im Farbausgleich bei silberhalogenidhaltigem farbphotographischem Material. Diese Aufgabe werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein silberhalogenidhaltiges farbphoto.graphisches Material, das wenigstens eine Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (II) enthält:

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(D

^CO₂R₁

in denen E Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und IL und Ep, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff a tome für R^. und Up 5 oder mehr beträgt.

Bevorzugt werden Verbindungen der Pormeln (I) und (II), in denen E Wasserstoff, E^ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und Ep eine niedrige Alkylgruppc, (z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), bedeuten.

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Im folgenden v/erden typische Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) und (II) beschrieben. (Die Wellenlänge ihrer höchsten Absorption wurde bei 5 χ 1Cf^ Mol/1 in Methanol bei Eaumt craper?; ~ tur, etwa 20 bis 30°C, gemessen).

Verbindung 1

2-Athylhexyl-3,4-methylendioxy-öC-cyanozint säureester

- ₅₉°C

365 ^

Verbindung 2

CH=C'

'CO₂C₁₀H₂₁Cn)

säureester

62 - 65°C

₃63 my

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40

Verbindung 5

? ν .-CN

(η)

O

^MeOH _orn ^{C X}max ³⁶³

yy säureester MeOH

Verbindung

(CHg)₅CH₃

2-Hexyldecyl-5,4-methyl endioxy-fiT-cyanozimtsäureester

Öl x^Me0H

max

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41

Verbindung 5>

ch-c

lthyl-p~dimethylaml "o--(C-äthoxycarbonylzimtsäureester

F: 108 - 109°C

l.'-'.IX

378 my

Verbindung; 6

CH

CH=C

^CO₂C₄H (n)

n-Butyl-p-dimethylamino-ac-n-butoxycarbonylzimtsäureefster l: 61°0

378 mu

Verbindung; 7

CH=C

Kt hyl-p-diäthylamino-ct-äthoxycarbonyl zimt säureester ⁰¹ ^f^H 379 »«

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Verbindung; 8

ⁿ~^C^_N-/~\cH=C^/C0^V»'

η-C ι

n-Butyl-p.di-n-butylaraino-X-n-butoxycarbonylzimtsaureeGter

Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Cyanoessigsäureestern oder Malonsäureestern und substituierten Benzaldehyden oder Ketonen hergestellt werden (vergl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 5· Auflage, Band 10, 521 (194-2)). Die Synthese typischer Verbindungen wir.d unten beschrieben.

Synthese 1 (Darstellung der Verbindung 1)

51 g Piperonal, 40 g 2-lthylhcxylcyanoacetat, 4 g Ammoniuinacetat und 12 ml Eisessig werden gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Erwärmen auf 120 bis IJO⁰C im Ölbad gerührt. Nach Abkühlen auf Baumtemperatur werden die erhaltenen Kristalle aus 130 ml Methanol umkristallisiert. lh.n erhält 38 g nadeiförmiger Kristalle der Verbindung 1, F = 58 - 59⁰C.

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Synthese 2 (Darstellung der Verbindung 8)

179 S p-Diraethylaminobenzaldehyd, 260 g Di-n-butylmalonat,

2.4 g Benzoesäure und 6 ml Piperidin werden zu 600 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter Erwärmen auf dem Wasserbad

3.5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird dann, unter vermindertem Druck abdestilliert. Die durch Kühlen erhaltenen Kristalle v/erden aus Petroläther umkristallisiert» Man erhält 236 g nadeiförmiger Kristalle der Verbindung 8,

F - 6'1⁰C.

Vorzugsweise absorbieren die erfindungsgemt'ßen Verbindungen im wesentlichen kein sichtbares Licht über 420 nm und weisen ein Absorptionsmaximum bei 350 "bis 390 nm, insbesondere bei 360 bis 380 nm auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im wesentlichen wasserunlöslich und weisen hohe Löslichkeit im wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt auf, obwohl sie bei Raumtemperatur ölig sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können photographischen hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, indem man sie in wasserunlöslichen hochsiedenden (vorzugs\ieise 120°C oder mehr) organischen Lösungsmitteln löst und emulgiert oder indem man sie direkt in der Emulsion dispergiert (vergl. für brauchbare Verfahren die US-PSen 2 739 888 und 3 352 681).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in photographische Bestandteile eines farbempfindlichen Materials eingearbeitet. Beispielsweise können sie einer Schutzschicht, einer .Rückschicht, einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer Zwischenschicht oder einer Unterschicht

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zugesetzt v/erden. Vorzugsweise werden sie jedoch einer Oberflächenschutzschicht (vorzugsTtfeise einer Gelatineschutzschicht) oder einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (vorzugsweise einer Gelatineschicht mit darin dispergierten Silberhalogenid!«) rnern) zugegeben.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Schicht be-

η ρ ρ

trägt etwa 5 x 10 g/m , insbesondere 0,05 g/m . Die obere Henge ist nicht begrenzt und hängt z.B. von den Kosten und von der gewünschten Schichtqualität ab.

Beispiele für hochsiedende wasserunlösliche organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert werden können, sind Phthalsäurealkylester (z.B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat usw.), Trimellitsäureester (z.B. Tri-tert.-octyltrimellitat), aromatische Äther, Phosphorsäureester (z.B. Diphenylphosphat, T'riphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (z.B. Tributylacetylcitrat) und Alkylamide (z.B. Ν', ET-Di äthyllaurylamid) usw..

Als hydrophile kolloidale Stoffe für die photographischen Bestandteile und insbesondere für die hydrophilen Kolloidschichten im silberhalogenidhaltigen photoempfindlichen Material werden viele bekannte Stoffe verwendet, wie Gelatine, Gelatinederivate wie Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfone, Vinylsulfonamide, Maleinimide, Polyalkylenoxide oder Epoxidverbindungen (vergl. US-PSen 2 614 928, 3 132 94-5, 3 186 846, 5 312 553, GB-PSen 861 414, 1 033 189, 1 005 784, japanische Patentveröffentlichung 26845/47) mit z.B. Phthalsäure-umgesetzter Gelatine, Bernsteinsäure-umgesetster Gelatine, Maleinsäure-uragesetzter Gelatine, usw., Carboxycellulosederivate wie z.B. Carboxymethylcellulose,

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Cellulosesulfatester, Polyacrylamide , Polyvinylalkohole und · Polyvinylpyrrolidone usw..

i>ie erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit bekannten photo graphischen Antioxidantien (wie z.B. beschrieben in den GB-PSen 558 258, 557 750, 557 802, 752 146, 1 086 208, US-PSen 3 700 453, 2 701 197, 2 899 334, 2 728 659, 2 336 527, 2 732 300, 2 403 721, 3 243 294, 3 816 126, 3 582 333, Chemical Abstracts, ^8 6367h, DT-OSen 2 149 789, 2 505 016, ,japanischen Offenlegungssehriften 156438/1975, 106329/1974 usw., japanischer Patentveröffentlichung 21249/1975 usw.), Catechinderivaten, Aminophenolderivaten und Gallussäurederivaten usw.) oder zusammen mit bekannten photographischen OT-Absorptionsmitteln wie Verbindungen vom Benzotriazol-Typ oder Benzophenon-Typ unter Bedingungen, die den obengenannten Zielen der Erfindung genügen, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße silberhalogenidhaltige farbempfindliche Material enthält einen Träger, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Schutzschicht und eine Zwischenschicht sowie gegebenenfalls eine Filterschicht, eine Unterschicht, eine Rückschicht usw..

Als Träger können z.B. Filme aus Polyethylenterephthalat, PoIycarbonat, Polystyrol, Polypropylen oder Celluloseacetat usw., Polyäthylen-beschichtetem Papier oder Barytpapier verwendet werden.

Als Silberhalogenid kann für die Silberhalogenid-Emulsion SiI-berbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberbromchlorid oder Silberjodbromchlorid usw. verwendet werden. Die Silberhalogenid-Emulsion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Silberhalogenid-Emulsioneikönnen mit chemischen Sen-

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sibilisatoren (z.B. schwefelhaltigen Sensibilisatoren wie ü?hio~ harnstoff, Allylthiocarbaiaid, Allylisothiocyana'C oder Cystin usw., Goldverbindungen wie Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid oder Kaliumgoldthiocyanat usw. und anderen Edelmctall-Sensibilisatoren) und bekannten Reduktions-Sensibilisatoren usw. sensibilisiert werden, falls gewünscht.

Den Silberhalogenid-Eoiulsionen körmen ferner bekannte Stabilisatoren oder die Schleierbildung verhindernde Mittel, wie Triazole, Imidazole oder Azaindene zugesetzt werden.

Ferner können verschiedene Farbbildner für das erfindungsgemäße farbphotographische empfindliche Material verwendet werden. Beispiele hierfür sind 2-wertige oder 4-wertige Gelbkuppler vom Benzoylacetoanilid- oder Pivaloylacetoanilid--Typ (wie zJ, beschrieben in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 403 194-, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, DT-PS 1 547 868, DT-OSen 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875, 2 414 006 usv.'.), 2-wertige oder 4-wertige Magentakuppler vom Pyrazolon-, Inda-olon- oder Cyanoacetyl-Typ (wie z.B. beschrieben in den US-FSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 ^L^\ 591, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 fcui 445 _j DT-PS 1 810 464, DT-OSeii 2 408 665, 2 417 945, 2 -'rl3 959, 2 424 467, japanischer Patentveröffentlichung 6031/1965 usv.'.), 2~wertige oder 4-wertige Cyankupplor vom Phenol- oder Haphthol-Typ (wie z.B. beschrieben in den Uß-PSen 2 369 929,

2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 97';, 3 591 383, 3 767 411, DT-OSen 2 414 830, 2 454 329, JA-OS 59838/1973 usw.) und cyan- oder magenta gefärbte Kuppler (die obenbeschriebenen 2-wertigori Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler können direkte Kuppler (DIR-Kuppler) sein, vergl. US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783,

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3 790 384, 3 632 3^5, DT-OSen 2 4-14- 006, 2 454 301, 2 454 329, GB¹PS 953 454, japanische Patentveröffentlichung 146570/1975 usw.))· Vorzugsweise sind diese Kuppler nicht diffundierbar. Ferner können Redoxverbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (vergl z.B. US-PS 3 928 312, U.S.B. 351 673 (US-Patentanmeldung Nr. 351 673 vom 16. April 1973) usw., DT--OSen 2 406 653, 2 406 626 usw.) oder Kuppler, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (vergl. z.B. US-Defensive Publication T-9OOO29, US-PS 3 227 550 usw., CA-PS 928 559, 928 560 usw) oder Farbentwickler (vergl. z.B. US-Pßen 2 983 606, 3 233 601, 3 019 107, 3 320 062, 3 345 163, 3 086 005 usw., japanische Patentveröffentlichungen 182/1959, 4380/1959, 5I86/I959, I2432/I96O, 444/1963, 4378/1960, 11377/1960, I2393/I96I, 2241/1962, 2244/1962, 8781/1962, 182/1960, I8332/I96O, 32130/1973, 4395O/197I, 2618/1974 usw.) verwendet werden.

Zusätzlich können bekannte Additive (z.B. Spektralsensibilisatoren, Mittel gegen Farbverschmutzung oder Farbbleichung, Härter, oberflächenaktive Mittel oder antistatische Mittel usw.) zugesetzt werden.

Im folgenden werden Beispiele für Schichtaufbauten dec erfindungsgemäßen silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials gegeben:

(1) Ein mehrschichtiges farbempfindliches Material, das erhalten wird durch Aufbringen einer Schicht gegen Lichthofbildung, einer Gelatinezwischenschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, (die aus einer einzigen Schicht bestehen kann oder einen Mehrschichtenaufbau aus einer empfindlichen Silberhalogenidschicht mit verhältnismäßig niedriger Empfindlichkeit und einer Silber-

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halogenid-Emulsionsschicht mit einer höheren Empfindlichkeit darauf oder _eine H_ehrschichtenaufbau aus drei oder mehr solcher Schichten aufweisen kann), einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht (die aus einer einzigen Schicht bestehen kann oder einem Kehrschichtenaufbau, wie für die rotempfindliche Emulsionsschicht beschrieben, aufweisen kann), einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht (die aus'einer einzigen oder mehreren Schichten bestehen kann) und einer Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger hergestellt wurde und als Hochgeschwindigkeits-Farbnegativfilm geeignet ist;

(2) ein mehrschichtiges farbempfindliches Material, das durch Auftragen einer Schicht gegen Lichthofbildung, einer Gelatinezwischenschicht, von rotempfindlichen Emulsionsschichten (einer rotempfindlichen Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit und darauf einer rotempfindlichen Emulgionsschicht mit einer relativ niedrigen Empfindlichkeit) einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Schicht mit hoher Empfindlichkeit, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht mit einer relativ niedrigen Empfindlichkeit und einer Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger hergestellt wurde, und als Ho chgeschwindigkeits-Color-Umkehrfilm geeignet ist;

(3) ein mehrschichtiges farbempfindliches Material, das durch Auftragen einex^ Schicht gegen Lichthof bildung, einer Gelatinezwischenschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer Gelatinezwischenschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht und einer Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger hergestellt wurde und als

8 mm-Farbfilm geeignet ist.

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In einem farbempfindlichen Material mit der Schichtstruktur (1) wird die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise wenigstens einer der folgenden Schichten zugesetzt: Schutzschicht, blauempfindliche Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit oder blauempfindlicher Emulsionsschicht mit relativ niedriger Empfindlichkeit.

Beim fai'bempfindlichen Material mit der Schicht struktur (2) wird die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise wenigstens einer der folgenden Schichten zugesetzt: Schutzschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht mit relativ niedriger Empfindlichkeit oder blauempfindliche Emulsionsschicht und insbesondere wenigstens einer der folgenden Schichten: Schutzschicht und grünempfindliche Emulsionsschicht mit relativ niedriger Empfindlichkeit.

Beim farbempfindlichen Material mit dem Schichtaufbau (3) kann die erfindungsgemäße Verbindung irgendeiner Schicht zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch wenigstens einer der folgenden Schichten zugesetzt: Schutzschicht, Gelbfilterschicht . oder grünempfindlicher Emulsionsschicht. Beispiele für Schichtaufbauten der οbenfoeschriebenen Typen (1), (2) werden in der GB-PS 923 045, US-PS 3 843 369, DT-OS 2 453 664 und 2 453 654 usw. beschrieben.

Als erfindungsgemäßes silberhalogenidhaltiges farbphotographisch.es Material können Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, direkte Farbpositivfilme, farbempfindliches Diffusionsübertragungsmaterial usw. verwendet werden. Natürlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für empfindliches Material mit anderen als den obengenannten Schichtstrukturen verwendet werden.

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«2,0

Das silberhalogenidhaltige empfindliche Material gemäß der Erfindung kann nach einem "beliebigen üblichen Entwicklungsverfahren oder durch eine I)IE-Golor-Entwicklurigslösung, die in dem empfindlichen Material enthalten ist, entwickelt werden. So kann a.Bfyin Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61 (1953), S, 66?' bis ?01 beschriebene Verfahren angewandt werden.

Beim erfindungsgemäßen silberhalogenidhaltigen farbempfindlichen Material treten keine Schwankungen bei der Farbwiedergabe auf, die auf Unterschieden in der UV-Absorption der verwendeten Zameralinse beruhen. Ferner werden photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit oder Sclileierbildung nicht beeinträchtigt-, es tritt kein während der Herstellung oder Lagerung des farbempfindlichen Materials gebildeter statischer Schleier auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile, Prozente, Verhältnisse usw. sind Gewichtsangaben, soweit nicht anders erwähnt.

Beispiel 1

Wie in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, werden zu einem Gemisch aus 1000 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung und 75 ml einer 5 %igen wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung 40 ml Dibutylphthalat, 400 ml A'thylacetat und 20 ml einer 20 %igen Lösung'von Sorbitanraonolaurat in Methanol zugegeben und mit Hilfe einer Kolloidmühle 5 Minuten lang dis-pergiert. Man erhält die als Vergleich verwendete emulgierte Dispersion A.

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120 g der Verbindung 1 werden auf dieselbe Veise wie oben beschrieben, in einer gleichen Probe der emulgierten Dispersion A dispergiert, wodurch man die emulgierte Dispersion B erhält. Auf ähnliche Weise werden die emulgierte Dispersion C mit 120 g der Verbindung 4, die emulgierte Dispersion D mit 120 g der Verbindung 6, emulgierte Dispersion E mit 100 g der Verbindung 6 und 20 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)-phenylbenzotriazol sowie die emulgierte Dispersion P mit 120 g n-Decyl-4-methoxy-OT-cyanozimtsäureester hergestellt.

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Ta bei I »

emulgierte Dispersion

i

A

S

B

ε

C

ε

D

ε

E

ε

F

ε

10 %ige wässrige Gelatinelösung 1,

000

mil
mil

1,000

ml
ml

1,000

ml
mil

1,000

ml
ml

1,000

mS.
mil

1,000

ml
ml

5 %ige wässrige Natriumdodecylbenzol-
sulfonatlö sung
Dibutylphthalat

75
40

mil

75
40

mil

75
40

mi-

75
40

ml

75
40

•mil

75
40

mil

lthylacetat

100

ΐΐΐϋ

100

mil

100

mil

100

ml

100

mil

100

mil

20 %ige Sorbitanmonolauratlösung in
Methanol

20

S

20

Verbindung 1

120

CD
CO
OO

"--¹ Verbindung M- — 120 g

S Verbindung 6 ' — — ~ 120 g 100 g

⁰¹ 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)- — — . — ~ ²⁰ S

phenylbenzotriazol

n-Decyl-^-n.ethoxy-CX'-cyanozimt- — — — — —

säureester

Die folgenden Schichten wurden dann auf einen Träger aufge bracht :

erste Schicht:

Eine Schicht gegen Lichthofbildung, die die folgenden, mit einem Beizmittel gebeizten Farben enthält:

Cyanfarbstoff

Na O₃SH₂CNH O OH

NaO₃S

.SO₃Na

OH 0 NHCH₂SO₃Na

Be schichtungsmenge etwa 200 mg/m²

Magentafarbstoff

KOOC-C C=(CH)₀-C C-COOK

Il I ³ Il Il

SO₃K

70981 7/0965

Gelbfarbstoff

NaOOC

CH-N=N-//

SO₃Na

. ρ etwa 200 mg/m

Beizmittel

0,5 g/g des Binders

C=N-NHC 3

I ^ö C=O

CH- -NH ^NH₂-CH₃COOH

= 77/23

Schicht:

Eine rotempfindliche SilberJodbromid(J:4' Molprozent)-haitige Gelatineemulsionsschicht mit öllöslichen nichtdiffundierenden Cyankupplern' (Molverhältnis Silber/Kuppler: 25, Silber in der Schicht: JO mg/100 m²).

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4ε

dritte Schicht:

eine gelatinehaltige Zwischenschicht vierte Schicht:

eine grünempfindliche Silberjodbromid(J : 3*5 Molproaent)-haltige Gelatineeinulsionsschicht mit nichtdiffundierenden Magentakupplern^CMolverhältnis Silber/Kuppler: 35> Silber-

menge: 20 mg/100 m ).

fünfte Schicht:

eine Gelatineschicht mit Gelbfilterfunktion, in der man denselben Gelbfarbstoff (300 mg/m ) wie für die Schicht gegen Lienthofbildung verwendet.

sechste Schicht:

eine Silber,jodbromid(J : 3 Molprozent)-haitige Gelatineemulsionsschicht mit einem nichtdiffundierenden Gelbkuppler (Molverhält-

nis Silber/Kuppler: 10, Silbermenge : 15 mg/100 m ). siebte Schicht:

eine Schicht der oben beschriebenen emulgierten Dispersion A, aufgetragen in einer Menge von 1,93 g/m dicke: 1,8 u), die Probe 1 genannt wurde,

aufgetragen in einer Menge von 1,93 g/m (Trockenbasis, Schicht-

Jhnlich wurden unter Verwendung der emulgierten Dispersion B, emulgierten Dispersion C, emulgierten Dispersion D, emulgierten Dispersion E und emulgierten Dispersion Έ anstelle der.emulgierten Dispersion A die Proben 2, 3> 4» 5 und 6 hergestellt.

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dbfe

Um Änderungen in dem !Farbausgleich (J?arbgleichgewicht) des photographischen empfindlichen Materials zu messen, die durch unterschiedliche Arten von Kameralinsen mit von Linse zu Linse differierendem Prozentgehalt an UV-Durchlässigkeit verursacht wurde, wurde mit einer Kamera, die eine Linse mit hochprozentiger UV-Durchlässigkeit besaß, sowie mit einer Kamera mit der obenbeschriebenen Linse, jedoch zusätzlich einem Filter, das Strahlen mit Wellenlängen unter 390 mu abschneidet, eine graue Karte photographiert. Beide erhaltenen Negativbilder wurden dann gemessen, die Rotlichtdichte, die Grünlichtdichte und die Blaulichtdichte in beiden PaIlen gemessen und miteinander verglichen. Die Unterschiede der unter dem jeweiligen Licht gemessenen Dichten werden in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Unterschiede der Blaudichte bei photοgraphischem empfindlichen Material mit den Verbindungen 1, 4 und 6 geringer waren, daß das photographische Material durch Schwankungen in der UV-Durchlässigkeit weniger beeinflußt wird und daß der Grauausgleich ausgezeichnet ist.

Tabelle 2

0	0	0	,09	0	,08	0	,09	0	,12
0	0	0	0	0	0
0,14	0,08	0	0	0	0

Dichteunterschiede ^J Probe

grün blau

.1) die Werte in Tabelle 2 geben die Unterschiede zwischen der Bilddichte eines mit einer Linse erhaltenen Bildes, durch welches die UV-Strahlen vollständig hindurchgehen, und der Bilddichte eines mit derselben Linse, jedoch zusätzlich mit

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einem !Filter, der Strahlen unterhalb 390 rau abschneidet, erhaltenen Bildes an (Eot-, Grün- oder Blaudichte, wie angegeben).

Die obengenannten Kuppler weisen die folgenden chemischen Formeln auf:

* Cyankuppler (a)

ONH(CH₂) 0

und

COOCH₀CHCoH₁₇

di Oll

^C6^H13

(Gewichtsverhältnis a: b wie 5 J Ό

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jfe.gent akuppl er

a \V CONH-

*-^C5^Hll

-OCH₂CONH

^t~^C5^Hll CJL /:\ JCi und

CONH- N=N-<7 \\-OH

OCH^CONH

Ci.

CH.

(Gev/ichtsverhältnis a : b wie 1:1)

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*** GelbkupOler

CH.

NHCOCH-O-//

[r-| CO-CH-CONH-// ^) ^~°5^Η11

CH,

CH.

-0

CH.

Die Eatwicklung wurde folgendermaßen durchgeführt:

Farbentwicklung Bleichen Vaschen mit Wasser Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren

Temperatur	3	Zeit	sek
(⁰C)	6		sek
38	3	min 15	sek
π	6	min 30	sek
II	3	min 15	sek
ti	1	min 30	sek
Il	min 15
Il	min 30

ffarbentwicklerlösunp; Wasser

Kaliumcarbonat (wasserfrei) Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumbromid ml 38 g 4 g

1,5 δ

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Hydroxyl aininsulf at ' 2,5 g

EDTA 2,5 g ^-/S-lthyl-U-(ß-äthoxyäthyl)-amino7~

2-methylanilinsulfat 4,7 g"

Wasser auf 1 Liter pH 10,0

Bleichiösung

Wasser 600 ml

Ammoniumbromid 150 g

EDTA-Eisen(III)-natriumsalz 100 g

Eisessig 10 ml

EDTA · 10 g Wasser auf 1 Liter pH 6,0 -

Fixierlösung

Wasser 800 ml

Ammoniumthiοsulfat (70 %ige wässrige Lösung) 140 ml Natriumbisulfit (wasserfrei) 12 g

Wasser auf 1 Liter

StabilisierunKslösung

Wasser 800 ml

Formalin (37 %ige wässrige Lösung) 5*0 ml

Polyäthylenglykol 0,2 g Ithylenglykol 2 g

Wasser auf 1 Liter

Dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 werden erhalten, wenn in der Schicht gegen Lichthofbildung kolloidales Silber (etwa

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4 mg/1OOcm ) und/oder in der Filterschicht kolloidales Silber

(etwa 1 mg/100 cm ) anstelle des oder der jeweiligen Farbstoffe verwendet wird. Ferner werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, wenn man statt der Gelbfilterschicht eine Gelatineschicht ohne Gelbfilterwirkung verwendet.

Beispiel 2

Die erste bis fünfte Schicht wurde xvie beim Schichtaufbau des Beispiels 1 hergestellt und die sechste Schicht wurde_; wie im folgenden ausgeführt^ unter Verwendung der emulgierten Dispersionen F, B, C und D gemäß Tabelle 1 hergestellt. Auf die sechste Schicht wurde eine Gelatine-Schutzschicht aufgebracht. Um die sechste- Schicht zu bilden, wurde die emulgierte Dispersion F in einer Menge von 1,93 g/m in die nichtdiffundierende Gelbkuppler-haltige Silberbromjodemulsion eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die blauempfindliche Schicht wurde in einer Trockendicke von 5,2 u zur Herstellung der Probe 7 aufgebracht. Die emulgierte Dispersion F in Probe 7 wurde durch die emulgierte Dispersion B für Probe 8,. durch die emulgierte Dispersion C für Probe 9 und durch die emulgierte Dispersion D für Probe 10 ersetzt. Diese Proben wurden wie in Beispiel 1 belichtet, entwickelt und gemessen. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle 3 zusammengestellt.

	(7)	Tabelle	3	Prob ο	(9)	(10)
	0 O . 0,13			0 0 10 0,10	0 0 0,09
Dichteunter
schied	(8)
rot^; · grün blau	0 0 o,

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26467

(Der Dichteunterschied in Tabelle 3 hat dieselbe Bedeutung wie in Beispiel 1).

Aus der Tabelle 3 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, der blauempfindlichen Schicht zugegeben, durch Unterschiede der Kameralinsen hervorgerufene Schwankungen in JTarbausgleich verringern.

Beispiel 3

Die Proben 1 bis 4- gemäß Beispiel 1 wurden wie folgt geprüft:

Die Schutzschichten der Proben 1 bis 4 wurden in einem dunklen Raum mit Hilfe einer Gummirolle, die ungefähr 0 Volt in der triboelektrischen Serie aufweist, gerieben, um Lichtemission durch Entladung hervorzurufen. Diese Proben wurden gleichzeitig auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und die Dichte der statischen Marken einer jeden Probe gemessen. Eine erhöhte Dichte der statischen Marken (Fehler, hervorgerufen durch Entladungen der statischen Ladung) entsprach den in Tabelle 4- enthaltenen Werten.

	(D	Tabelle 4	Probe	(2)	(3)	M
	0 0 1,0		0 0 0,2	0 0 0,3	0 0 0,2
Dichte

Botdichte Gründichte Blaudichte

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Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Auftreten statischer Marken durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen verringert wird. (In Tabelle 4 bedeutet Rotdichte, Gründichte
und Blaudichte jeweils die unter Rot-, Grün- oder Blaulicht gemessene Bilddichte)*

709817/0965 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Silberhalogenidhaltiges farbpnotographisches Material, gekennzeichnet durch den Gehalt wenigstens eino3 Verbindung der folgenden Formeln (I) und/oder (II):

CH₂ \ R

\-f\U^^CN ' (ι,

\ / CO₀-R,

^J-V ^xVc=c^ ² ^λ (id

CO₂R₁

in denen E Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^ und Rp, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffato me von Eyj und R^ 5 oder mehr beträgt.

2. Silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Wasserstoff, R^ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rp einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5- Silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennz eichnet, daß die durch die Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Verbindun-

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gen die folgenden sind:

CH=C

CN

-CO₂-CH₂-CHfCH₂-HCH-.

CH C₂H₅

CH V

-O

-CN

CH CH

CO₂C₂H₅

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CH-CH,

'2^l

C₂H₅

CH=C

oder

η- C ι, Η,

4. Silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) die folgenden sind;

CH=C.

.CN
-CO₂-CH₂-CHfCH.

C₂H₅

CN

(CH₂)

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- 33 -

N-// X)-CH=C ^d y

5· Silberhalogenidhaltiges i'arbphotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch. gekennzeichnet , daß die durch die Formel (I) oder (II) wiedergegebene Verbindung in einer Oberflächenschutzschicht oder einer blauempfindlichen silberhalogenidhaltigen Emulsionsschicht des silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials vorliegt.

6. Silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der D'ormel (I) oder (II) in einer Menge von wenigstens 5 x 10 g/m vorliegt.

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