DE2213461C2

DE2213461C2 -

Info

Publication number: DE2213461C2
Application number: DE2213461A
Authority: DE
Inventors: Atsuaki Arai; Yasushi Oishi; Akio Okumura; Kiyoshi Ashigara-Kamigun Kanagawa Jp Nakazyo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-20
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1987-07-02
Also published as: DE2213461A1; AU4017872A; GB1386151A; US4404274A; CA1041345A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler der weiter unten angegebebenen allgemeinen Formel (I) enthält, sowie einen diesen Gelbkuppler enthaltenden Farbentwickler für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Bei der Erzeugung farbiger Bilder in der Farbphotographie nach dem substraktiven Farbreproduktionsverfahren wird im allgemeinen eine primäre aromatische Aminverbindung, insbesondere ein N,N-disubstituiertes p-Diphenylendiamin, als Entwicklerverbindung verwendet zur Reduktion der Silberhalogenidkörnchen in der belichteten photographischen Silberhalogenidemulsion, und das dabei gebildete Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung wird mit einem Kuppler gekuppelt, wobei ein Bildfarbstoff der Primärfarben Blaugrün, Purpurrot oder Gelb entsteht.

Die bei diesem Entwicklungsverfahren eingesetzten Kuppler weisen im allgemeinen eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Anilinoaminogruppe oder eine aktive Methylengruppe auf und durch Kupplung mit dem Oxydationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung entstehen Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren.

Gelbe Farbstoffe weisen ein spezifisches Absorptionsvermögen gegenüber blauem Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 500 mµm auf.

Die bisher als einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler verwendeten Verbindungen, sogenannte Gelbkuppler, gehören zur Gruppe der β-Ketoacetessigsäureester, β-Diketone, N,N-Malondiamide und α-Acylacetamide, wobei die α-Acylacetamide auf dem Gebiet der Farbphotographie die weiteste Verbreitung gefunden haben.

Acylacetamid-Gelbkuppler und die damit erzeugten Gelbfarbstoffe weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So erfordert beispielsweise die Umwandlung der α-Acylacetamide in Azomethinfarbstoffe 4 Äquivalente Silberhalogenid als Oxydationsmittel pro Molekül und der maximale molekulare Extinktionskoeffizient der dabei gebildeten Farbstoffe beträgt nur etwa 20 000 l · mol/cm. Das heißt, daß eine außerordentlich große Menge Silberhalogenid erforderlich ist, um die in der Farbphotographie erforderliche Absorption gegenüber blauem Licht zu erzielen. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Einarbeitung einer großen Menge Silberhalogenid in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu technischen Schwierigkeiten führt, zum Beispiel einer erhöhten Lichtstreuung in der Silberhalogenidemulsion, worunter die Schärfe der erzeugten photographischen Bilder leidet.

Ferner weisen α-Acylacetamide, die klare Gelbfarbstoffbilder liefern, im allgemeinen eine geringe Kupplungsaktivität gegenüber dem Oxydationsprodukt der primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung auf, so daß keine ausreichende Menge an gelbem Farbstoff entsteht (unzureichende Gelbfarbdichte), und darüberhinaus läuft diese Reaktion auch noch sehr langsam ab, so daß eine Schnellentwicklung damit nicht möglich ist.

Hinzu kommt, daß gelbe Farbstoffbilder, die unter Verwendung von α-Acylacetamiden als Gelbkuppler hergestellt worden sind, keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit besitzen und daher nicht über längere Zeiträume hinweg unter strengen Bedingungen gelagert werden können.

Man ist seit langem bestrebt, diese Mängel der bekannten Gelbkuppler zu beseitigen. So werden beispielsweise in der US-PS 32 65 506 Derivate von α-Acylacetanilid vorgeschlagen, in denen die Carbonylgruppe des Acylrestes direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist. Zwar liefern diese Gelbkuppler gelbe Farbstoffbilder mit einer guten Beständigkeit und mit guten spektralen Absorptionseigenschaften, jedoch ist ihr Kupplungsvermögen im allgemeinen schwach ausgebildet, so daß sie keine gelben Farbstoffbilder mit der gewünschten hohen Farbdichte liefern. Auch läuft die Farbstoffbildung im Farbentwicklungsbad nicht vollständig ab, so daß diese Derivate einer weiteren Behandlung unterzogen werden müssen, bei der ein stärkeres Oxydationsmittel eingesetzt wird.

Man hat auch bereits versucht, diese Mängel durch Substitution des Wasserstoffatoms der aktiven Methylengruppe durch ein Halogenatom (z. B. ein Fluor- oder Chloratom), eine Sulfonyloxygruppe (US-PS 34 15 652) oder eine Acyloxygruppe (US-PS 34 47 928) zu beheben, die Kupplungsaktivität der dabei erhaltenen Gelbkuppler ist jedoch immer noch unzureichend und außerdem entsteht ein deutlicher Farbschleier und die Gelbkuppler sind so instabil, daß sie bei längerer Lagerung in einen Zustand übergehen, in dem sie keinen gelben Farbstoff mehr bilden können. Zwar ist es mit den aus der DE-AS 12 36 332 bekannten 2-Äquivalent- Gelbkupplern gelungen, die Kupplungsaktivität zu verbessern und ihre Neigung zur Grundschleierbildung zu verringern, die damit erzielbaren Farbdichten und insbesondere die damit erzielbare Entwicklungsgeschwindigkeit entsprechen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen, wie die in den weiter unten folgenden Beispielen 9 bis 13 beschriebenen Vergleichsversuche zeigen.

Nach einem Vorschlag in der DE-PS 21 63 812 sind auch Verbindungen mit der nachstehend angegebenen Struktur als Gelbkuppler geeignet: worin Z für einen Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Terphenylen-, Arylen- oder Pyridindiyl-Gruppe steht.

Nach einem weiteren Vorschlag in der DE-PS 22 19 917 können Verbindungen mit der nachstehend angegebenen Struktur als 2-Äquivalent-Gelbkuppler verwendet werden: worin bedeuten:
A den Rest eines eine aktive Methylengruppe enthaltenden Gelbkupplers, der in kuppelnder Stellung mit einem heterocyclischen Ring verbunden ist,
X ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Acyl-, Carboxymethyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Carbamylmethyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro- oder Aminogruppe und
Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Ureido-, Aryl-, Aralkyl-, Benzyliden-, Styryl- oder Anilinogruppe.

Aufgabe der Erfindung war es nun, 2-Äquivalent-Kuppler für die Verwendung in der Farbphotographie zu finden, die eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit erlauben und gelbe Farbbilder mit einer besseren Stabilität liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die sowohl in die Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien als auch in Farbentwickler für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden können.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 2-Äquivalent- Gelbkuppler enthält, das dadurch gekennzeichent ist, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht: worin bedeuten:
R¹eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Haloalkyl-, Furyl- oder Norbornylgruppe, R² (a) eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, die mindestens mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano- und Hydroxylgruppe - ausgenommen die Gruppe - substituiert ist,
(b) eine heterocyclische Gruppe, die über ein C-Atom an das N-Atom gebunden ist und ein Thiophen-, Furan-, Pyran-, Chromen; Pyrrol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Indolin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Imidazol, Oxazol-, 1,3,5-Triazin- oder Oxazin-Rest ist, der mit mindestens einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano- und Hydroxylgruppe substituiert sein kann,
(c) einen kondensierbaren aromatischen Ring, der Formel worin A die zur Bildung eines aromatischen kondensierten Ringsystems erforderlichen Atome darstellt,
(d) eine worin R^2′ die divalente Einheit der unter (a), (b) und (c) genannten Gruppen ist, die entweder direkt oder über eine -CH₂-, -O- oder -NHCONH-Gruppe miteinander verbunden sein können, und
Zdie Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlich sind, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann - ausgenommen eine und

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Gelbkuppler der Formel (I) lassen sich Gelbfarbbilder mit einer höheren Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte herstellen als mit den bekannten Gelbkupplern, und da sie eine ausreichende Gelbfarbbildung innerhalb einer kürzeren Zeit ermöglichen, kann dadurch die Entwicklungsdauer wesentlich verkürzt werden. Darüberhinaus besitzen sie eine höhere Kupplungsreaktivität und sie liefern Farbbilder mit einer höheren Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit als die Gelbkuppler gemäß Stand der Technik, wie die weiter unten folgenden Beispiele 9 bis 13 zeigen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist in der allgemeinen Formel (I) wenigstens einer der Reste R¹, R² und Z als Substituent eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht R¹ in der Formel (I) vorzugsweise für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1-Methyl-pentyl-, 2-Methyl-pentyl-, 5-Methylpentyl-, Neopentyl-, 1,1-Dimethyl-butyl-, n-Heptyl-, 1-Methyl-hexyl-, 2-Methyl-hexyl-, 3-Methyl-hexyl-, 5-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,1-Dimethyl-hexyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Octadecyl-, 1,1-Dimethyl-nonyldecyl-, 1,1-Di-n-amylhexyl-1-methyl-1-nonyldecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Oleyl-, 7,7-Dimethylnorbornyl-, 1-Methylcyclohexyl-, p-tert.-Butyl- phenoxy-dimethyl-methyl-, α-Methoxyisopropyl-, Chlor-tert.-butyl-, Cinnamyl- oder 2-Furyl-Gruppe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht R² in der Formel (I) für eine substituierte Phenylgruppe, deren Substituent ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder N,N-Dialkylaminogruppe ist, die in o-Stellung zu dem an die Phenylgruppe gebundenen Stickstoffatom angeordnet ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden in der Formel (I) die durch Z dargestellten Nichtmetallatome ausgewählt aus der Gruppe und worin R³ bis R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Sulfon- oder Carboxylgruppe darstellen, wobei R³ und R⁵, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹¹, R¹² und R¹³, R¹⁵ und R¹⁶ sowie R¹⁶ und R¹⁷ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen Ringes und wobei R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen.

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der 2-Äquivalent-Gelbkuppler der Erfindung der allgemeinen Formel entspricht: worin bedeuten:
Z die in Anspruch 1 angegebenen Reste,
X ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy oder tertiäre Aminogruppe und
Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro- oder Cyanogruppe.

Besonders bevorzugt ist es außerdem, wenn in der Formel (I) R¹ eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Farbentwickler für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler gemäß der vorstehenden Definition, insbesondere einen solchen mit R¹ = eine tert.- Alkylgruppe, enthält.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I), stellt R₁ insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe dar. Das Kohlenstoffatom in der α-Position kann ein primäres, ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom sein.

Der Ausdruck sekundäres Kohlenstoffatom bezeichnet ein Kohlenstoffatom, an das zwei weitere Kohlenstoffatome direkt gebunden sind oder an das zwei weitere Kohlenstoffatome direkt oder über ein Sauerstoffatom gebunden sind.

Der Ausdruck tertiäres Kohlenstoffatom bezeichnet ein Kohlenstoffatom, an das drei zusätzliche Kohlenstoffatome direkt gebunden sind, oder an das zwei zusätzliche Kohlenstoffatome direkt und ein weiteres Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen ist dafür geeignet.

Das Kohlenstoffatom in der β-Stellung oder das sich in bezug auf die Carbonylgruppe weiter weg von der β-Stellung befindet, kann vorteilhafterweise durch irgend-einen geeigneten Substituenten substituiert sein. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe R¹ liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 32, obwohl diese Anzahl von der Art der anderen Substituenten R² und Z und/oder von dem besonderen Zweck, für den der Kuppler eingesetzt wird, abhängt. Ein bevorzugter Bereich für R¹ ist 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Mit dem Ausdruck "Alkyl", wie er hier verwendet wird, wird eine gerade Alkylkette, eine verzweigte Alkylkette, Cycloalkyl und substituiertes Alkyl bezeichnet.

Geeignete Beispiele für solche Gruppen für die Gruppe R¹ sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 5-Methylpentyl, Neopentyl, 1,1-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2-Methylhexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, 1,1-Dimethylnonyldecyl, 1,1-Di-n-amylhexyl-1-methyl-1-nonyldecyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Allyl, Oleyl, 7,7-Dimethylnorbornyl, 1-Methyl-cyclohexyl, p-tert-Butylphenoxy- dimethyl-methyl, α-Methoxyisopropyl, Chlor-t-butyl, Cinnamyl und 2-Furyl.

Die Gruppe R² stellt insbesondere eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe dar. Außer den nachstehend beschriebenen monovalenten Substituenten können die Substituenten, die in der Phenylgruppe vorhanden sein können, auch divalente Reste sein, die zusammen mit dem Phenylkern ein kondensiertes Ringsystem bilden, worin A die zur Bildung eines aromatischen kondensierten Ringsystems notwendigen Atome darstellt. Solche Arylgruppen mit einem kondensierten Ringsystem umfassen Naphthyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chromanyl und Tetrahydronaphthylgruppen. Weiter können sie als modifizierte Form der allgemeinen Formel (I) solche Derivate sein, worin zwei Restgruppen der gleichen Formel entweder an nur eine Phenylgruppe, die direkt mit zwei Phenylgruppen kombiniert ist, oder an zwei Phenylgruppen, die über eine bivalente Gruppe kombiniert sind, gebunden sind. In solchen Fällen kann der Kuppler der nachstehenden allgemeinen Formel worin R²′ eine Arylgruppe darstellt, entsprechen. Geeignete Beispiele für solche bivalenten Gruppen sind

-CH₂-, -O-, -NHCONH-

Die monovalenten Substituenten an dem Phenylkern der Gruppe R², die geeignet sind, erstrecken sich über einen großen Bereich von Restgruppen. Es können dies beispielsweise sein Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Sulfanyl-, Carboxyl-, Carbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamylgruppen, Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, Sulfonamidgruppen, Amidgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen und Hydroxylgruppen. Die von einem Wasserstoffatom oder -atomen in diesen Gruppen eingenommenen Stellungen können weiter substituiert sein, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder -atome können durch einen Substituenten, der zu einer substituierten Gruppe führt, substituiert sein. Der Phenylkern der Gruppe R² ist vorzugsweise durch einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Substituenten substituiert. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, worin eine der ortho-Stellungen, bezogen auf die Restgruppe der Phenylgruppe (R²) beispielsweise durch eine Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder eine Octoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder eine Tolyloxygruppe, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, oder eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylamino- oder eine N-n-Butyl-N-n-octylaminogruppe substituiert ist. Die m-, p-Stellungen oder die m- und p-Stellungen der Phenylgruppe (R²) können ebenfalls durch die vorstehend beschriebenen monovalenten Substituenten substituiert sein, wodurch es möglich ist, die Eigenschaften der Kuppler und der davon abgeleiteten Farbstoffe an ihren spezifischen Verwendungszweck anzupassen. Eine Substitution an den beiden ortho- Stellungen der Phenylgruppe (R²) ist nicht bevorzugt, da eine solche Substitution die Kupplungsaktivität des Kupplers beträchtlich herabgesetzt und die spektralen Absorptionseigenschaften des entstehenden Farbstoffs unzufriedenstellend macht.

Die heterocyclische Gruppe, die von der Gruppe R² dargestellt sein kann, ist durch ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes an die Restgruppe gebunden, wobei dieses Kohlenstoffatom z. B. ein Glied, das ein konjugiertes Elektronensystem des Ringes bildet, ist und aufgrund dieser Tatsache aromatischen Charakter hat. Solche heterocyclischen Gruppen umfassen Thiophengruppen, wie eine 2-Thiophenyl-, 3-Thiophenyl-, 2-Benzothiophenyl-, 3-Benzothiophenyl-, 2-Naphthothiophenyl- oder eine 3-Thiophenylgruppe; Furangruppen, wie eine 2-Furyl-, eine 3-Furyl-, 2-Benzofuranyl-, 1-Isobenzofuranyl- oder eine 3-Isobenzofurylgruppe; Pyrangruppen, wie eine 3-Pyranyl, 4-Pyranyl-, 5-Pyranyl- oder eine 6-Pyranylgruppe; Chromengruppen, wie eine 3-Chromenyl- oder eine 4-Chromenylgruppe, Pyrrolgruppen, wie eine 3-Pyrrolylgruppe; Pyrazolgruppen, wie eine 3-Pyrazolyl- oder eine 4-Pyrazolylgruppe; Pyridingruppen, wie eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridyl-, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Chinolyl-, 4-Chinolyl-, eine 1-Isochinolyl-, eine 3-Isochinolyl- oder eine 4-Chinolylgruppe; Gruppen der Pyrazinart, wie eine 2-Pyrazinyl- oder eine 2-Chinoxalinylgruppe; Gruppen der Pyrimidinart, wie eine 2-Pyrimidinyl-, eine 4-Pyrimidinyl-, eine 5-Pyrimidinyl-, eine 2-Chinazolinyl- oder eine 4-Chinazolinylgruppe, Gruppen der Pyridazinart, wie eine 2-Pyridazinyl-, eine 3-Pyridazinyl-, eine 3-Cinnolinyl- oder eine 4-Cinnolinylgruppe; Gruppen der Indolidinart, wie eine 1-Indolidinyl-, eine 2-Indolidinyl-, eine 3-Indolidinyl-, eine 5-Indolidinyl-, eine 6-Indolidinyl- oder eine 7-Indolidinylgruppe, Gruppen der Pyrimidinart, wie eine 2-Pyrimidinylgruppe; Gruppen der Thiazolart, wie eine 2-Thioazolyl-, eine 2-Benzothiazolyl-, eine 3-Isothiazolyl-, eine 4-Isothiazolyl- oder eine 5-Isothiazolylgruppe; Gruppen der Imidazolart, wie eine 2-Benzoimidazolylgruppe; Gruppen der Oxazolart, wie eine 2-Oxazolgruppe; Gruppen der 1,3,5-Triazinart, wie eine 1,3,5-Triazinylgruppe; und Gruppen der Oxazinart, wie eine 2-Oxazinylgruppe. Diese heterocyclischen Gruppen können weiter durch irgendeinen geeigneten Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonyl, Carbamylgruppen, Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylamidgruppen, Ureidgruppen, Sulfonamidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen und Hydroxylgruppen.

Eine weitere Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) sind Derivate, in welchen zwei Restgruppen an eine heterocyclische Gruppe, an zwei heterocyclische Gruppen, die direkt miteinander verbunden sind, und an zwei heterocyclische Gruppen, die über eine bivalente Gruppe verbunden sind, gebunden sind. In diesem Fall, können solche Kuppler der allgemeinen Formel entsprechen, worin R^2′ eine divalente heterocyclische Gruppe darstellt.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) stellt die Gruppe eine Diacylaminogruppe mit einem 5- oder 6gliedrigen substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Ring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Diacylaminogruppe aus Dicarbonsäureimidgruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellt. ist ist ist ist ist.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (II) und (IIa), (III) und (IIIa), (IV) und (IVa) und (V), sind R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein monovalenter Substituent, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Fluor-, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine substituierte oder eine nicht-substituierte Alkylgruppe, mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfongruppe oder eine Carboxylgruppe. In den Formeln (VI) und (VIa), stellen R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe dar. Die Gruppen R³ und R⁵ in den allgemeinen Formeln (II) und (IIa), R⁷ und R⁸ in den allgemeinen Formeln (III) und (IIIa), R⁹ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in den allgemeinen Formeln (IV) und (IVa), und R¹⁵ und R¹⁶ und R¹⁶ und R¹⁷ in den allgemeinen Formeln (V) und (Va) können verbunden werden zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der entweder gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispielsweise für solche Ringe sind ein Benzolring, ein Pyridinring, ein Cyclohexanring, ein Furanring, ein Bicycloheptanring, ein Bicycloheptenring und ein Cyclohexenring.

Spezielle Beispiele für die Restgruppe in der allgemeinen Formel (I) sind:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die am besten für die Ausführungsformen der Erfindung geeignet sind, können durch die nachstehende allgemeine Formel (VII) dargestellt werden: worin Z die selbe Atomgruppe, wie sie in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) definiert wurde, dargestellt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, oder eine tertiäre Amingruppe ist, und Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamylgruppen, Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, Sulfonamidgruppen, Amingruppen, Nitrogruppen, und Cyangruppen besteht, ausgewählt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), die besonders für die Erfindung geeignet sind, sind solche, bei denen die Restgruppe aus den Gruppen der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) gewählt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion umfaßt eine Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, wie ein Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, oder Silberchlorjodbromid in einer hydrophilen hochmolekularen Gewichtssubstanz, wobei das Silberhalogenid in der Dispersion in Form von kolloidalen Teilchen vorhanden ist. Die Emulsion kann nach irgendeiner herkömmlichen Weise hergestellt werden. Die hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts, die in photographischen Emulsionen vorhanden ist, kann geeigneterweise aus Proteinen bestehen, wie Gelatine, Nicht-Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacrylamide oder amphotere Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylamide, die mit der Hofmannreaktion behandelt sind, oder Acrylsäure-N-vinylimidazolmischpolymerisate. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann außerdem Sensibilisatoren, wie (a) beschleunigende Verbindungen, die in den US- PS 22 71 623, 22 88 226, 23 34 864 und 27 08 162 und (b) Verbindungen, die die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids erhöhen, wie sie in der GB-PS 12 21 875, der DE-OS 21 37 559 und den JP-OS 19 034/70 und 30 023/71 offenbart sind; Stabilisatoren, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindol; Härter wie sie in den US-PS 33 25 287 und 33 62 827 und in den JP-PS 2 57 564 und 3 09 487 beschrieben sind; oberflächenaktive Mittel, wie in der US-PS 34 41 413 und den GB-PS 11 64 095 und 10 12 495 beschrieben; Antioxydationsmittel, wie die in den US-PS 23 60 290 und 24 03 721 beschriebenen, und/oder andere photographisch nützliche Zusatzmittel enthalten.

Der erfindungsgemäß verwendete aromatische primäre Aminentwickler ist entweder eine Verbindung, die zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid geeignet ist, oder ein Vorläufer, der eine solche Verbindung bildet. Gemäß der Erfindung können o-Aminophenol, p-Aminophenol und N,N-disubstituierte o-Phenyldiamine vorteilhaft verwendet werden. Beispiele für solche Entwickler sind 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)amilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N- äthyl-N-(β-methylsulfonamidäthyl)-anilin, 4-Amino-3-(β-methyl sulfonamidäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(b-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin und 4-Amino-N- äthl-N-(ω-sulfobutyl)anilin. Weitere Beispiele sind in der GB-PS 8 11 679 und in J. A. Chem. Soc., Band 73, Seiten 3 100 - 3 125 (1951) offenbart. Unter Verwendung dieser Entwickler wird die belichtete photographische Emulsion in Gegenwart von Alkali und, falls erwünscht, in Gegenwart von Antioxydationsmitteln, Antischleiermitteln und ähnlichen, behandelt.

Die photographischen Verfahren, worin Farbstoffbilder durch die oxydierende Kupplungsreaktion des Kupplers mit dem Oxydationsprodukt von aromatischem primären Aminoentwickler gebildet werden, zerfallen vorwiegend in zwei Verfahren, abhängig von der Art und Weise, in der der Kuppler zugegeben wird. Die eine Verfahrensweise betrifft die "Kuppler-in-Emulsion-Art", wobei der Kuppler im Laufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials in eine Emulsion einverleibt wird. Die zweite betrifft die "Kuppler-in-Entwickler-Art", wobei ein Kuppler in einer Entwicklungszusammensetzung aufgelöst wird und gleich nach der Entwicklung in eine Emulsion durch Diffundieren eingebracht wird.

Wenn in dem ersten Verfahren ein Kuppler verwendet wird, so sollte er in einer Emulsion fixiert werden, d. h. er sollte gegen Diffusion geschützt werden, weil der Kuppler sonst aus der Emulsionsschicht, die die entsprechende spektrale Sensibilisierung hat, abwandern und seinen Farbstoff in einer anderen Emulsionsschicht bilden würde, wodurch die Farbreproduktionsfähigkeit des lichtempfindlichen Elementes verringert wird.

Um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, können Gruppen, die eine hydrophobe Restgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatome haben, in das Kupplermolekül eingeführt werden. Solche Restgruppen werden im allgemeinen "Ballastgruppen" genannt. Die Ballastgruppe kann an den Kupplerteil gebunden werden, entweder direkt oder über eine Aminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidbindung, eine Sulfonamidbindung, Harnstoff-, Esterbindung, Imidbindung, Carbonylbindung oder eine Sulfonylbindung.

Beispiele für solche Ballastgruppen werden nachstehend gezeigt:

(i) Alkyl- und Alkenylgruppen, zum Beispiel,
(ii) Alkoxyalkylgruppen, zum Beispiel wie in der japanischen Patentschrift 27 563/64 beschrieben
(iii) Alkylarylgruppen, zum Beispiel oder
(iv) Alkylaryloxyalkylgruppen, zum Beispiel oder
(v) Acylamidoalkylgruppen, zum Beispiel werden in den US-Patentschriften Nr. 33 37 344 und 34 18 129 folgende beschrieben: oder
(vi) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen:
(vii) Restgruppen, die eine langkettige aliphatische Gruppe, wie eine Alkyl- und/oder Alkenylgruppe, zusammen mit einer Carboxyl-Sulfogruppe, oder enthält z. B. oder

Öllösliche, diffusionsbeständige Kuppler, die in dem "Kuppler-in-Emulsions-Verfahren" verwendet werden, werden zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann, als dispergierte feine kolloidale Teilchen, einem lichtempfindlichen Material einverleibt. Verfahren zur Dispergierung der erfindungsgemäßen Kuppler werden im einzelnen in unserer parallel laufenden US-Patentanmeldung Nr. 8 52 465, die am 20. August 1969 eingereicht wurde, beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zur Lösung solcher Kuppler verwendet werden können, und die in dem lichtempfindlichen Material anwesend sein können, zusammen mit den Kupplern, sind vorzugsweise nicht wasserlösliche Lösungsmittel, mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise 190°C und darüber. Solche organischen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und -äther, wie Di-n-butylphthalat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diäthylcaprylamid, Butyl-M-pentadecylphenyläther und ein Chlorparaffin. Es ist auch vorteilhaft, ein zusätzliches Lösungsmittel zu dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zu verwenden, um den Kuppler in letzterem aufzulösen. Das zusätzliche Lösungsmittel sollte solcher Art sein, daß es im Laufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials aus dem genannten Material entfernt werden kann. Solche zusätzlichen Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.

Zur Unterstützung des Dispergierens dieser öllöslichen Kuppler der "internen" Art in fein dispergierter Form in die hydrophile polymere Substanz zur Verwendung als photographische Emulsion, kann ein oberflächenaktives Mittel vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzuugte oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natrium-di-(2-äthylhexyl)-α-sulfosuccinat oder ähnliche, und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Sorbitansesqui-Ölsäureester, Sorbitanmonolaurinsäure oder ähnliche. Zum Zwecke der Dispergierung der öllöslichen Kuppler kann vorteilhafterweise ein Homogenisator zur Verwendung in der Emulgierung, einem Kolloidgerät, einem Ultraschallemulgiergerät oder ähnlichem verwendet werden. Die diffusionsbeständigen Kuppler der allgemeinen Formel (I), die, zusammen mit der Ballastgruppe, Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in ihrem Molekül haben, sind in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Der Kuppler kann in die photographische Emulsion durch Zugabe einer solchen wäßrigen Lösung in die photographische Emulsion einverleibt werden. Es wird allgemein angenommen, daß auf solche Art einverleibte Kuppler durch Bildung von Micellen in der hydrophilen polymeren Substanz diffusionsbeständig wird.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Kuppler der "internen" Art folgen nachstehend.

Kuppler

Die erfindungsgemäß verwendete Kupplermenge hängt von den spezifischen lichtempfindlichen Elementen, in denen der Kuppler verwendet wird, und von der Art des Entwicklungsverfahrens ab, obwohl im Falle des Kupplers der "internen" Art eine bevorzugte Menge bei einem molaren Verhältnis von 0,02 bis 1,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion des verwendeten Elementes anwesend ist, liegt. Wenn unter 0,02 liegende Mengen verwendet werden, ist eine große Menge Silberhalogenid notwendig, um ein ausreichendes Ausmaß an Farbbildung und Lichtabsorption in dem sich ergebenden lichtempfindlichen Element zu erzielen, was sich in einer erhöhten Lichtstreuung in der Emulsionsschicht auswirkt und daher in einer verschlechterten Schärfe des erhaltenen Bildes. Außerdem führt die Erhöhung der Menge an Silberhalogenid, die auf dem photographischen Material aufgebracht wird, zu einer Erhöhung der Stärke bzw. Dicke der Emulsionsschicht, wodurch die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses verringert wird. Wenn größere Mengen als 1,0 verwendet werden, ist die Umwandlung des Kupplers in Farbstoff unzureichend, wodurch die Wirksamkeit des Kupplers verringert wird und, zu diesen wirtschaftlichen Nachteilen, kommen noch Nachteile, die sich aus der erhöhten Dicke der Emulsionsschicht ergeben. Im Falle eines Kupplers-in-Entwicklerart, ist der Kuppler in dem Entwicklerbad in einer Menge von 0,1 bis 10 anwesend, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/Liter Entwickler. Wie vorstehend beschrieben, können die Vorteile und Aufgaben der Erfindung nicht genügend durchgeführt werden, wenn Mengen außerhalb der vorstehend genannten Bereiche zur Anwendung gelangen.

Erfindungsgemäß können die Kuppler der allgemeinen Formel (I) entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können sie in Verbindung mit Kupplern, die nicht der allgemeinen Formel (I) entsprechen verwendet werden, zum Beispiel mit Kupplern, die in den US-Patentschriften 28 75 057, 32 65 506, 31 38 604, 33 41 331 und 34 09 439 und in den Britischen Patentschriften 11 13 038 und 11 41 275 offenbart sind.

Eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht, die die erfindungsgemäßen gelbfarbbildenden Kuppler enthält, kann auf irgendeinen der herkömmlich verwendeten photographischen Träger aufgetragen werden. Typische derartige Träger sind Celluloseesterfilme, wie Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Papiere, harzbeschichtete Papiere und Glas. Die Menge an Kuppler, die auf den Träger aufgetragen wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 × 10^-4 bis 5,0 × 10^-3 mol/m²Träger.

Das Strukturmerkmal der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler ist, daß nur ein Wasserstoffatom an dem α-Kohlenstoffatom α-(Acylacetamids) (aliphatisches Acyl) durch eine N-cyclische Carboimidgruppe ersetzt ist, d. h. das Stickstoffatom, das durch die beiden benachbarten Carbonylgruppen aktiviert ist, ist an das α-Kohlenstoffatom des Acylacetamids gebunden. Es wird angenommen, daß das Oxydationsprodukt des aromatischen primären Aminoentwicklers mit dem vorstehend beschriebenen α-Carboimidacylacetamid durch Aufteilung der Bindung auf das Imidstickstoffatom und das α-Kohlenstoffatom umgesetzt wird, wodurch ein Azomethinfarbstoff und ein Imidion gebildet wird. Auf der anderen Seite sind bei den bisher bekannten Acylacetaniliden die α-Substituenten Halogenatome und Substituenten, die an das α-Kohlenstoffatom über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden sind. Demgemäß unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Imid-substituierten Kuppler deutlich von den Kupplern, die in der Technik bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten α-Diacylaminoacylacetamidkuppler haben folgende vorteilhafte Merkmale.

Die erfindungsgemäß verwendeten α-Diacylaminoacylacetamidkuppler sind 2-äquivalente Kuppler, d. h. nur 2 Mol des Oxydationsmittels, nämlich Silberhalogenid, sind für die Bildung von einem Mol Farbstoff notwendig, wohingegen die bisher weitgehend verwendeten Kuppler der Acylacetamidart 4-äquivalente Kuppler sind. Demgemäß entspricht die erfindungsgemäß verwendete Kupplermenge der Hälfte der Menge der in der Technik bekannten 4-äquivalenten Kuppler, was zu einer Verringerung der Menge an Silberhalogenid, die in den photographischen Elementen enthalten ist führt, wodurch die Herstellungskosten sinken. Über diese Vorteile hinaus, verbessern die erfindungsgemäßen Kuppler die Schärfe des erhaltenen Farbbildes dadurch, daß die von den Emulsionsteilchen verursachte Lichtstreuung vermindert wird und ermöglichen so die Verwendung einer dünnen Emulsionsschicht, wodurch der Entwicklungsprozeß beschleunigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler der Imidart haben eine hohe Kupplungsaktivität gegenüber dem Oxydationsprodukt des aromatischen primären Aminentwicklermittels, was zu einer schnellen Entfernung des Oxydationsproduktes des aromatischen primären Aminoentwicklermittels, das bei der Farbentwicklung entsteht führt, wodurch die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt wird. Die Bildung von Farbstoffbildern wird erfindungsgemäß auf diese Art innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit ausgeführt. Aufgrund der hohen Kupplungsaktivität, die erfindungsgemäß erzielt wird, bildet sich eine ausreichende Farbdichte, selbst wenn die Menge an Lösungsmittel, die zur Dispergierung der öllöslichen Kuppler verwendet wird, vor allem von nicht flüchtigen Kupplern, stark verringert ist. Auf diese Weise kann die Restmenge an Lösungsmittel, die in den lichtempfindlichen Elementen vorhanden ist, verringert werden, so daß es möglich ist, die mechanische Stärke des Emulsionsschichtfilms zu verbessern.

Das farbstoffbildende Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Imid-substituierten Acylacetanilidkuppler kann in einem Farbentwicklungsbad vervollständigt werden, so daß ein nachfolgendes Bleichbad das ein starkes Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat nicht notwendig ist, wodurch Behandlung mit einem Bleichfixierbad, das sowohl ein schwächeres Oxydationsmittel, wie ein Ferrichelat von Äthylen diamintetraessigsäure und ein silberkomplexbildendes Mittel enthält, ermöglicht wird, wodurch die Lösung von Problemen, die sich aus der Wasserverschmutzung, die durch das Ablassen von Verarbeitungsflüssigkeiten hervorgerufen wird, ergeben, erleichtert wird, und darüberhinaus das gesamte Farbentwicklungsverfahren verkürzt wird. Auf der anderen Seite kann bei vielen Kupplern der Acylacetamidart, bei denen die Stellung, die die Kuppelreaktion betrifft nicht substituiert ist, und insbesondere beinahe bei allen Kupplern, wo die Imidgruppe in der allgemeinen Formel (VI) durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, die Farbbildungsreaktion in einem Farbentwicklungsbad nicht vollständig durchgeführt werden, und ein beträchtlicher Teil des Kupplers verbleibt noch in seiner farblosen Leukoform, was die Verwendung eines starken Oxydationsmittels wie vorstehend beschrieben notwendig macht, um den restlichen Leucofarbstoff vollständig zu entwickeln.

Das mit dem erfindungsgemäßen Imid-substituierten Acylacetamidkuppler erhaltene Farbstoffbild neigt in sehr geringem Maße zur Verschlechterung, selbst wenn es lange Zeit unter harten Bedingungen gelagert wird. Insbesondere hat das mit den Kupplern der allgemeinen Formel (VI) erhaltene Farbstoffbild eine große Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine genügend große Stabilität, um das farbphotographische Bild über längere Zeit ohne irgendwelche Komplikationen lagern zu können.

Das Silberbild, das sich im Lauf des erfindungsgemäßen Farbbild-Bildungsverfahrens bilden kann, kann leicht in einem Bleich- oder Bleichfixierbad oxydiert werden, so daß es innerhalb einer kurzen Behandlungszeit vollkommen entfernt werden kann, wodurch ein scharfes Gelbfarbbild ohne irgendwelche Fleckenbildung durch das restliche Silberbild erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Imidgruppen-substituierten Acylacetamidkuppler können mit hoher Ausbeute hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial die handelsmäßig erhältlichen Verbindungen verwendet werden. Außerdem können durch geeignete Auswahl der Z-Gruppe in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Eigenschaften, und vor allem die Kupplungsreaktivität der Kuppler, frei an den besonderen Zweck des verwendeten lichtempfindlichen Elements angepaßt werden. Es ist von großer Bedeutung, daß die photographischen Eigenschaften durch die Auswahl der Z-Gruppe angepaßt werden kann, da die strukturelle Änderung in dem Kern des Acylacetamids im allgemeinen streng begrenzt ist, da sie nicht nur zu Veränderungen der Reaktivität des Kupplers, sondern auch der spektralen Absorptionscharakteristika des gebildeten Farbbildes führt.

Die erfindungsgemäßen Kuppler und die damit erhaltenen Farbstoffbilder sind besonders vorteilhaft mit Bezug auf alle der vorstehend im einzelnen besprochenen photographischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können im allgemeinen durch Umsetzung eines Halogens der entsprechenden Mutterkuppler in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin, mit dem entsprechenden Amid hergestellt werden.

Im folgenden werden Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler gegeben.

Synthese 1 α-Pivalyl-α-phthalimido-2-chlor-5-[q-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- 2-chloracetanilid-Kuppler (2):

In 300 cm³ Acetonitril wurden 25 g α-Pivalyl-α-chlor-5- [γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloracetanilid und 6,1 g Phthalimid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden ungefähr 150 cm³ Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Eis gekühlt und das niedergeschlagene Produkt durch Filtration gesammelt und aus Äthanol rekristallisiert, um 15 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 197-198°C

Analyse:

Berechnet für C₄₁H₅₀ClN₃O₆:

C 68,76% H 6,99% N 5,87%

Gefunden:

C 68,54% H 7,18% N 6,04%

Synthese 2 α-Pivalyl-α-phthalimidacetanilid-Kuppler (48):

79 g α-Pivalylacetanilid, das durch Kondensation von Äthyl-pivalylacetat mit Anilin hergestellt wurde, wurden in 660 ml Chloroform gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten. Der Lösung wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung aus 49 g Sulfurylchlorid in 100 ml Chloroform während 2 Stunden zugegeben, und nach dieser Zeit wurde die Mischung 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck vollständig entfernt und der sich ergebende weiße Feststoff aus Äthanol rekristallisiert um α-Pivalyl-α-chloracetanilid als nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 154°C zu ergeben.

Eine aus 10,2 g α-Pivalyl-α-chloracetanilid, 6,8 g Phthalimid, 4,3 g Triäthylamin und 100 ml Acetonitril bestehende Mischung wurde unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt. Die nadelförmigen Kristalle, die beim Abkühlen gebildet wurden, wurden aus Acetonitril rekristallisiert um den oben genannten Kuppler zu ergeben.

Schmelzpunkt: 229°C

Analyse:

Berechnet für C₂₁H₂₀N₂O₄:

C 69,22% H 5,53% N 7,69%

Gefunden:

C 68,88% H 5,46% N 7,52%

Synthese 3 α-Pivalyl-α-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-5-[γ-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butylamido]- 2-chloracetanilid-Kuppler (55):

Die Arbeitsweise der Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3,3 g 5,5-Dimethylhydantoin anstelle des Succinimids verwendet und das Produkt aus einer Mischung von Äthylacetat und Ligroin rekristallisiert wurde um 11 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 138-140°C

Analyse:

Berechnet für C₃₈H₅₃ClN₄O₆:

C 65,47% H 7,61% N 8,05%

Gefunden:

C 65,33% H 7,86% N 7,80%

Synthese 4 α-Pivalyl-α-(3-uraciloyl)-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butylamido]-2-chloracetanilid-Kuppler (62):

Die Arbeitsweise der Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3 g Uracil anstelle des Succinimids verwendet und das Produkt aus Äthylacetat rekristallisiert wurde, um 5 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt:189- 190°C

Analyse:

Berechnet für C₃₇H₄₉ClN₄O₆:

C 65,25% H 7,20% N 8,23%

Gefunden:

C 65,05% H 7,17% N 8,10%

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen bei einer Temperatur von 70°C hergestellte Lösung einer Mischung von 27 g α-Pivalyl-α- phthalimido-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- acetanilid (Kuppler 33), 30 ml Di-n-butylphthalat und 50 ml Cyclohexanon wurde 300 ml einer wäßrigen, 30 g Gelatine und 2,0 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung zugegeben und anschließend geschüttelt. Danach wurde die Mischung nach Vorerwärmung fünfmal durch eine Kolloidmühle geführt, um dadurch eine fein emulgierte Dispersion des Kupplers mit dem Lösungsmittel zu ergeben.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann 1 kg einer photographischen, 54 g Jodbromsilber und 60 g Gelatine enthaltenden Emulsion zugegeben, worauf 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter zugegeben wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,0 eingestellt und die Mischung auf eine Zellulosetriacetatfilmgrundlage aufgetragen, so daß eine Trockendicke von 7,0 Mikron erhalten wurde. Der sich ergebende beschichtete Film wird nachstehend als "Film A" bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß der Film 2,06 × 10^-3 Mol Kuppler pro m² enthält.

Für Vergleichszwecke wurde ein weiterer Film unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle des Kupplers (33) 21,6 g α-Pivalyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyramido]-acetanilid-Kuppler (a) verwendet wurde, wobei dieser Kuppler dem Kuppler (33) entspricht mit der Ausnahme, daß die Kupplungsstelle nicht substituiert ist. Der sich ergebende Film wird nachstehend als "Film B" bezeichnet.

Diese Filme wurden dann einer sensitometrischen, stufenweisen Belichtung mit nachfolgender Entwicklung in der folgenden Reihenfolge unterworfen:

Die Zusammensetzung des hierbei verwendeten Farbentwicklers war wie folgt:

Farbentwickler A

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei)3,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasser, Rest auf1000 ml

Die verwendete Fixierlösung bestand aus einer wäßrigen, sauren, Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthaltenden Lösung, und die Bleichlösung war eine neutrale, Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthaltende Lösung.

Nach der Behandlung wurden diese Filmproben bezüglich ihrer optischen Dichte gegenüber Blaulicht gemessen, wobei die folgenden photographischen Charakteristika erhalten wurden, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind. Die sich ergebenden Farbbilder waren in beiden Fällen scharf gelb mit einem Absorptionsmaximum bei 449 mµ.

Tabelle I

Photographische Charakteristika

In der nachstehenden Tabelle 2 werden die maximalen Dichten gezeigt, die bei Behandlung mit verschiedenen Entwicklungszeiten erhalten wurden.

Tabelle II

Maximale Dichte

(gegenüber Blaulicht)

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß die Imid-Gruppe, die erfindungsgemäß den Kuppler enthält, höhere Empfindlichkeit, Gradierung und Farbdichte im Vergleich mit jenen der nicht substituierten Kuppler bieten kann, und außerdem die Bildung eines ausreichenden Farbbildes innerhalb eines kurzen Zeitabschnitts ermöglicht, wodurch eine Verkürzung der Behandlungsdauer ermöglicht wird. Derartige Ergebnisse zeigen auch, daß die durch eine Imido-Gruppe substituierten Kuppler eine höhere Kupplungsaktivität als die unsubstituierten Kuppler besitzen.

Zur Bestätigung dieser verbesserten Kupplungsreaktivität wurde der folgende Versuch ausgeführt:

Gelbfarbbildende Kuppler (2) und (a) (wobei (a) ein Vergleichskuppler ist) wurden jeweils mit einem Cyanfarbbildenden Kuppler (b) (d. h. 4,6-Dichlor-5-methyl-2-[α-2,4- di-tert.-amylphenoxy]-acetamido-phenol im molaren Verhältnis 2 : 1 gemischt und die Farbentwicklung wurde unter Verwendung von 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin ausgeführt. Die Analyse des Verhältnisses von gebildetem Gelbfarbstoff zu Cyanfarbstoff, woraus der Relativwert, bezogen auf den cyanfarbbildenden Kuppler (b), von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in der Kupplungsreaktion des gelbfarbbildenden Kupplers, wurde berechnet. Der Relativwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wurde bestimmt (vgl. Serial No. 206 060, angemeldet am 8. Dezember 1970), indem die Mengen der beiden Farben in den Farbbildern gemessen wurden, wobei die Farbbilder bei Vermischen von zwei Kupplern A und B, die deutlich getrennte verschiedene Farben bilden, und durch Zugeben der Mischung zu einer Emulsion und anschließendes Ausführen einer Farbentwicklung, erhalten wurden. Wenn der Kuppler A eine Farbe der maximalen Dichte (D _A)_max und eine Farbe der Dichte D _A in einer Zwischenstufe bildet und der Kuppler B die Farben von (D _B)_max und D _B jeweils bildet, wird das Verhältnis von R _A/R _B von den Reaktionsaktivitäten von beiden Kupplern durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Mit anderen Worten, kann das Verhältnis der Kupplungsaktivität R _A/R _B aus dem Gradienten der geraden Linie erhalten werden, die durch Auftragen von mehreren Sätzen von D _A/D _B, die bei Erteilung von mehreren Belichtungsstufen an eine Emulsion erhalten werden, die einen gemischten Kuppler enthält, wobei die Emulsion dann einer Farbentwicklung unterworfen wurde, auf zwei sich im rechten Winkel schneidenden Achsen als erhalten wird. Der eine Imidgruppe enthaltende Kuppler (33) ergab eine relative Geschwindigkeitskonstante von 3,1, während der bisher bekannte unsubstituierte Kuppler (a) eine relative Geschwindigkeitskonstante von 0,32 ergab. Somit war die Reaktivität mit dem Kuppler vom Imidtyp, der gemäß der Erfindung verwendet wird, verglichen mit dem bisher bekannten unsubstituierten Kuppler um das Zehnfache verbessert.

Beispiel 2

Jeder der Filme A und B, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Stufen behandelt.

Der hierbei verwendete Farbentwickler besaß die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben. Die anderen Behandlungsbäder, die zur Anwendung gelangten, besaßen jeweils die nachstehend angegebene Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Unterbrecherbades

Natriumsulfit (wasserfrei)5,0 g Eisessig15,0 ml Wasser, Rest auf1000 ml

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Ammoniumthiosulfat105,0 g Natriumsulfit8,0 g Natriumhydroxyd18,0 g Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz35,0 g Ferrichlorid (Hexahydrat)25,0 g Kaliumthiocyanat10,0 g Wasser, Rest auf1000 ml

Nach Behandlung wurden diese Filmproben mit Bezug auf ihre optische Dichte gegenüber blauem Licht gemessen und dann in eine 1,5%ige wäßrige Lösung von Kaliumferricyanid während 2 Minuten bei einer Temperatur von 24°C eingetaucht, während 10 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf eine zweite Bestimmung der optischen Dichte gegenüber blauem Licht folgte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Photographische Eigenschaften

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des die Imidgruppe enthaltenden Kupplers (33) gemäß der Erfindung die Farbbildbildung bei der Farbentwicklung und bei den Bleichfixierstufen vervollständigt war, während bei Verwendung des in der Technik bekannten unsubstituierten Kupplers (a) die Farbbildbildung nur zur Hälfte vervollständigt war, wobei die andere Hälfte der Reaktionsprodukte farblos verblieb und zur vollständigen Umwandlung der farblosen Reaktionsprodukte in dem Farbstoff eine Nachbehandlung unter Verwendung eines stärkeren Oxydationsmittels erforderlich ist. Es wurde damit klar gezeigt, daß der neue mit einer Imidogruppe substituierte gelbfarbbildende Kuppler gemäß der Erfindung die Dauer für das Farbentwicklungsverfahren bemerkenswert verkürzen kann.

Beispiel 3

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung von 57,1 g α-Pivalyl-α-(4′-nitrophthalimido)- 2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- acetanilid (Kuppler 35), 55 ml Tri-n-hexylphosphat und 150 ml Methylcyclohexanon hergestellt worden war, wurde zu 700 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50 g Gelatine und 3,0 g Natriumcetylsulfat unter Rühren gegeben, worauf während 30 Minuten unter Verwendung eines Rührers von hoher Geschwindigkeit kräftig mechanisch gerührt wurde, um dabei die Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu dispergieren.

Die Gesamtmenge dieser emulgierten Dispersion wurde dann in 1,5 kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,301 Mol Silberchlorbromid und 100 g Gelatine eingebracht, worauf 15 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-3-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt und auf ein barytbeschichtetes Papier bis zu einer Trockendicke von 3,0 Mikron aufgebracht, wobei beide Oberflächen des barytbeschichteten Papiers mit Polyäthylenharz beschichtet waren. Der so erhaltene Überzugsfilm wird nachstehend als "Film C" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß diese Probe 1,00 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Für Vergleichszwecke wurde ein weiterer Film (nachstehend als Film D bezeichnet) unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers (35) 34 g eines Kupplers (a) verwendet wurden, dessen Kupplungslage nicht substituiert ist (d. h. es wurde a-Pivalyl-2-chlor-5-[α-(2,4- di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid verwendet). Diese Probe besaß eine Emulsionsschicht mit einer Dicke von 3,0 Mikron und enthielt 1,06 × 10^-3Mol Kuppler je m².

Unter Verwendung von 43 g des Kupplers (a) wurde eine emulgierte Dispersion des Kupplers in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Gesamtmenge der emulgierten Dispersion wurde zu 3,0 kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die 0,602 Mol Silberchlorbromid und 200 g Gelatine enthielt, worauf 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 1-Hydroxy-3,5-dichlor- s-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt und in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben aufgebracht, um eine "Probe E" zu erhalten. Die Probe hatte eine Emulsionsschicht mit einer Dicke von 4,0 Mikron und enthielt 1,02 × 10^-3 Mol Kuppler je m².

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Emulsionen wurden durch Aufteilen der gleichen Silberchlorbromidemulsion und gewünschtenfalls Verdünnen mit einer wäßrigen Gelatinelösung erhalten. Diese Proben enthielten etwa die gleichen Mengen an Kuppler und unterschiedliche Mengen an Silber.

Diese Proben wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung behandelt, daß die Farbentwicklung bei einer Temperatur von 24°C während 12 Minuten unter Verwendung des nachstehend angegebenen Farbentwicklers ausgeführt wurde.

Farbentwickler B

Benzylalkohol12,0 ml Natriumhexametaphosphat2,0 g Natriumsulfit (wasserfrei)2,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)27,5 g Hydroxylaminsulfat2,5 g 4-Amino-3-methyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)- anilin-susquisulfat (Monohydrat)4,0 g Wasser, Rest auf1000 ml

Nach der Behandlung wurde die Reflexionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Photographische Charakteristika

Aus den in der oben angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Kuppler (35) gemäß der Erfindung eine höhere Farbdichte selbst bei Verwendung mit einer geringeren Menge Silberhalogenid, verglichen mit dem entsprechenden nichtsubstituierten Kuppler (a) liefert und daß überdies die Dicke der Emulsionsschicht verringert werden kann.

Beispiel 4

Lösungen, die jeweils durch Erhitzen auf einer heißen Platte von Mischungen mit einem Gehalt von 5 × 10^-3 Mol von verschiedenen Kupplern, von denen jeder vorstehend durch seine Formel dargestellt wurde und in der nachstehenden Tabelle V angegeben ist, 4,5 ml Di-n-butylphthalat, 8 ml Cyclohexanon und 0,2 g des Natriumsalzes von Bis-(2-äthylhexyl)-α-sulfosuccinat erhalten worden waren, wurden jeweils in 60 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine gegossen und in einem Homomischer kräftig mechanisch gerührt, wobei der Kuppler fein dispergiert wurde.

Die Gesamtmenge von jeder Kupplerdispersion wurde dann in 150 g einer Emulsion mit einem Gehalt von 3,8 g feinkörnigem Silberbromid und 13 g Gelatine eingebracht und auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bis zu einer Trockendicke bis zu 7 Mikron aufgebracht.

Jeder so erhaltene Film wurde dann belichtet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei ein Gelbfarbbild erhalten wurde. Die spektralen Absorptionseigenschaften der jeweiligen Gelbfarbbilder wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Absorptionsmaxima erhalten wurden.

Tabelle V

λ max. Gelbfarbbilder

Beispiel 5

Eine Lösung, die durch Erhitzen und Auflösen bei einer Temperatur von 60°C von einer Mischung von 26,7 g α-Pivalyl-α-succinimido-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butylamido]-acetanilid, Kuppler (30), 20 ml Di-n-butylphthalat und 55 ml Cyclohexanon hergestellt worden war, wurde unter Rühren in 400 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4,0 g des Natriumsalzes von Di-(2- äthylhexyl)-α-sulfosuccinat und 36 g Gelatine eingebracht, und die sich ergebende emulgierte Dispersion wurde zweimal durch einen Milch-Homogenisator geführt, wobei der Kuppler mit dem Lösungsmittel fein emulgiert wurde.

Die Gesamtmenge dieser emulgierten Dispersion wurde dann mit 700 g einer photographischen Emusion mit einem Gehalt von 22,6 g Silberjodbromid (Jodgehalt 2 Mol-%) und 50 g Gelatine gemischt, worauf 20 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und bis zu einer Trockendicke von 3,5 Mikron auf ein barytbeschichtetes Papier aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylenharz beschichtet waren. Auf die Oberseite des sich ergebenden Überzugs wurde eine Gelatinelösung bei einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgebracht, um eine zweite Schicht zu bilden.

Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen magentabildenden Kuppler (c) der nachstehend angegebenen Struktur enthielt, wurde dann aufgebracht, um eine Trockendicke von 3,5 Mikron zu erhalten, wobei eine dritte Schicht gebildet wurde.

In gleicher Weise wurde dann eine Gelatinelösung, die 2-(2′-Benzotriazoyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, bis zu einer Trockendicke von 2,5 Mikron aufgebracht, um eine vierte Schicht zu bilden. Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen cyanfarbbildenden Kuppler (d) der nachstehend angegebenen Struktur enthielt, wurde bis zu einer Trockendicke von 4,0 Mikron aufgebracht, um eine fünfte Schicht zu bilden, und schließlich wurde eine Gelatinelösung bis zu einer Trockendicke von 0,5 Mikron zur Bildung der obersten Schicht oder Deckschicht aufgebracht. Es wurde dabei ein Farbkopierpapier erhalten.

Dieses Farbkopierpapier wurde mit Hilfe eines Farbnegativs optisch bedruckt und mit dem Farbentwickler B und einer Bleichfixierlösung (Blixlösung) in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die erhaltene Farbkopie besaß eine klare Farbe und wies eine ausgezeichnete Farbwiedergabefähigkeit auf. Besonders bemerkenswert war die Tatsache, daß die Gelbfarbe von jeglicher Rottönung frei war. Das Gelbfarbbild besaß ein Absorptionsmaximum bei 445 Millimikron.

Diese Farbkopie wurde direkt mit Sonnenlicht während 5 Tagen belichtet, wobei jedoch die Dichteabnahme für das Gelbfarbbild in dem Bereich einer Anfangsreflexionsdichte von 1,0 lediglich 0,03 betrug. Bei Lagerung der Farbkopie unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nämlich bei 60°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% während 2 Wochen wurde keine wesentliche Abnahme der Dichte beobachtet.

Beispiel 6

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung von 28 g a-Pivalyl-α-phthalimido- 5-[N-{γ-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-propyl}-sulfamyl]- 2-chloracetanilid, Kuppler (9), 44 ml Tris-(2-äthylhexyl)- phosphat, 1,2 g 2,5-Dioctylhydrochinon und 55 ml Cyclohexanon hergestellt worden war, wurde unter Rühren in 400 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,0 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 30 g Gelatine gegeben und die sich ergebende emulgierte Dispersion wurde fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle geführt, wobei der Kuppler mit dem Lösungsmittel fein dispergiert wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde mit 570 g einer photographischen Emulsion von 27,5 g Silberjodbromid und 42 g Gelatine gemischt und 15 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid wurde als Härtungsmittel zugegeben, wonach die Mischung auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt wurde, um die Herstellung einer blauempfindlichen Emulsion zu vervollständigen.

Auf eine Polyäthylenterephthalatfilmunterlage wurde als erste Schicht eine Gelatinelösung mit einem Gehalt an schwarzem Silberkolloid bei einer Trockendicke von 2,5 Mikron als Antilichthofbildungsschicht aufgebracht, als zweite Schicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 4,6-Dichlor-3-methyl-2- [α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamid]-phenol (cyanfarbbildender Kuppler (b)) bei einer Trockendicke von 4,5 Mikron aufgebracht; als dritte Schicht wurde eine Gelatinelösung mit einem Gehalt an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon bei einer Trockendicke von 1,5 Mikron aufgebracht. Als vierte Schicht wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Magenta-farbbildenden Kuppler (c) enthielt, bei einer Trockendicke von 4,5 Mikron aufgebracht, und als fünfte Schicht wurde eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an gelbem Kolloidalen Silber bei einer Trockendicke von 2,0 Mikron aufgebracht. Über die fünfte Schicht wurde eine blauempfindliche Emulsion bei einer Trockendicke von 5,0 Mikron aufgebracht, auf welche eine Gelatineschutzschicht als Deckschicht in einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgebracht wurde. Es wurde dabei ein vollständiger Farbfilm erhalten.

Dieser Film wurde belichtet und einer Farbentwicklung unter Anwendung der folgenden Behandlungen unterworfen.

Als zweiter Entwickler und Bleichfixierlösung wurden der Farbentwickler B von Beispiel 3 bzw. die Bleichfixierlösung von Beispiel 2 verwendet. Als erster Entwickler wurde ein Schwarz-Weiß-Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung verwendet:

Entwickler C

p-N-Methylaminophenol0,3 g Natriumsulfit (wasserfrei)38,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)22,5 g Kaliumbromid0,9 g Citronensäure0,7 g Kaliumthiocyanat1,0 g Wasser, Rest auf1 Liter

Das dabei erhaltene Umkehrfarbbild war scharf und klar, wodurch eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit angezeigt wurde. In diesem Beispiel war die Schärfe in dem sich ergebenden Bild besonders gut, da die blauempfindliche Emulsionsschicht sehr dünn gemacht werden konnte.

Beispiel 7

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt 2 Mol-%) wurde auf einen Filmträger bei einer Trockendicke von 5 Mikron und bei einer Silberbeschichtungsmenge von 150 µg/cm² aufgebracht. Der beschichtete Film wurde einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und bei einer Temperatur von 24°C während 8 min unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt, worauf er fixiert, einer Bleichbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen wurde, um ein Gelbfarbbild zu erhalten.

Farbentwickler D

Wasser950 ml Natriumsulfit (wasserfrei)1,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid2,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)22,5 g Kaliumbromid1,0 g α-Pivalyl-a-phthalimidoacetanilid
(Kuppler 48)2,0 g Aceton25,0 ml 8%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd25,0 ml

Das dabei erhaltene Farbbild besaß ein Absorptionsmaximum bei 449 Millimikron.

Beispiel 8

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung von 26,0 g α-Pivalyl-α-(5,5- dimethyl-3-hydantoinyl)-5-{γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyramido}-2-chloracetanilid, Kuppler (55), 25 ml Di- n-butylphthalat und 50 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde in 300 ml einer wäßrigen Lösung, die auf 40°C vorerhitzt war und 30 g Gelatine und 2,0 g Natrium-p- dodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Rühren zugegeben, worauf mechanisch gerührt wurde. Die Mischung wurde dann fünfmal durch eine Kolloidmühle durchgeführt, wobei eine fein emulgierte Dispersion von Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann in 1,0 kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,30 Mol Silberchlorbromid und 85 g Gelatine zugegeben, worauf 20 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bis zu einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgebracht. Es wurde gefunden, daß dieser Film 1,86 × 10^-3 Mol Kuppler je m² ("Film F") enthielt.

Für Vergleichszwecke wurde eine andere fein emulgierte Dispersion unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers (55), 21,4 g α- Pivalyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- acetanilid (Kuppler a) verwendet wurden, der dem Kuppler (55) mit der Abweichung entsprach, daß die Kupplungsstelle hiervon nicht substituiert ist, wobei der Kuppler (a) in 20 ml Di-n-butylphthalat und 40 ml Äthylacetat angewendet wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde in 1,0 kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,30 Mol Silberchlorbromid und 25 g Gelatine gegeben, worauf 20 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bei einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgebracht. Es wurde gefunden, daß der Film 1,90 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt ("Film G").

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Emulsionen wurden durch Teilen einer gleichen Silberchlorbromidemulsion und gewünschtenfalls Verdünnen mit einer wäßrigen Gelatinelösung erhalten.

Diese Proben wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß die Farbentwicklung bei 24°C während 12 min unter Verwendung des Farbentwicklers B, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt wurde.

Nach der Behandlung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen, wobei die folgenden photographischen Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben, erhalten wurden.

Tabelle VI

Photographische Eigenschaften

Die maximalen Dichten, die bei Behandlung während verschiedener Entwicklungszeitdauern erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Maximale Dichten gegenüber blauem Licht

Diese Ergebnisse zeigen, daß der die Imidgruppe enthaltende Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte, verglichen mit den entsprechenden Werten des nicht substituierten Kupplers ergeben kann und außerdem eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb einer kurzen Zeitdauer liefert.

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung, die durch Erhitzen und Auflösen bei einer Temperatur von 60°C einer Mischung von 5,0 g α-Pivalyl-α-phthalimido-2-chlor-5-[q-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, Kuppler (2), 5,0 ml Di-n-butylphthalat und 10,0 ml Cyclohexanon hergestellt worden war, wurde in 70 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine und 0,7 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat zugegeben, worauf in einem Homo- Mischer kräftig gerührt wurde, um den Kuppler zu dispergieren.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde in 200 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 10,5 g Silberbromid und 17 g Gelatine eingebracht und 6 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger bei einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgebracht ("Film H").

Für Vergleichszwecke wurde ein Film, nämlich Film I, unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle von Kuppler (2) ein Kuppler (e), der dem Kuppler (2) mit der Abweichung entspricht, daß die Kupplungsstelle desselben nicht substituiert ist, d. h. α-Pivalyl-2-chlor- 5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid wurde verwendet.

Diese Filme wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen, bei einer Temperatur von 20°C während 15 Minuten unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers entwickelt, mit Wasser während 1 min gewaschen, während 4 min fixiert, während 10 min mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Menge Silber bei jedem Belichtungsausmaß wurde unter Anwendung der Fluoreszenzröntgenstrahlenmethode gemessen. Die Proben wurden dann mit Kaliumferricyanid gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltenen farbentwickelten Filme wurden dann in N,N-Dimethylformamid mit einem Gehalt von 15 Vol-% Wasser während 48 Stunden eingetaucht, um die farbbildenden Farbstoffe zu extrahieren, und die Absorption der Lösungen wurde gemessen. Die Menge an Farbstoff in den jeweiligen Lösungen wurde mit Hilfe des molekularen Absorptionskoeffizienten (1,80 × 10⁴ l/Mol, cm (25°C)) des Azomethinfarbstoffs in dem gleichen Lösungsmittel, der getrennt durch die oxydative Kupplungsreaktion eines α-Pivalyl-2-chlor-5-acylaminoacetanilids mit 4-Amino- 3-methyl-N,N-diäthylanilin synthetisiert worden war, bestimmt und das Molverhältnis von entwickeltem Silber zu Farbstoff wurde berechnet.

Der Grund, warum das Oxydationsverfahren nach der quantitativen Messung von Silber angewandt wurde, ist, daß der nicht-substituierte Vergleichskuppler (e) bei dem Farbentwicklungsverfahren ungenügend entwickelt wird und nicht direkt mit den Kupplern gemäß der Erfindung verglichen werden kann und es daher notwendig ist, den Farbstoff durch weitere Oxydation vollständig zu bilden. Ohne dieses Oxydationsverfahren wäre das vorstehend angegebene Molverhältnis für den nicht-substituierten Vergleichskuppler (e) etwa doppelt so groß, obgleich keine wesentliche Änderung in den Ergebnissen für den α-Diacetylamido- substituierten Kuppler (2) gemäß der Erfindung vorhanden wäre.

In der Zeichnung sind die Einheiten für das Molverhältnis von entwickeltem Silber zu Farbstoff (äquivalentes Verhältnis bei der Farbentwicklungsreaktion) entlang der Ordinate aufgetragen, und die Menge des bei der Farbentwicklungsreaktion gebildeten Silbers je Einheitsfläche (in Mol/cm²) ist entlang der Abszisse aufgetragen. Die Kurve 1 wurde mit dem Kuppler (2) erhalten und die Kurve (2) wurde mit dem Vergleichskuppler (e) erhalten. Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Farbbildbildung gemäß der Erfindung etwa die Hälfte der Silberbildung erfordert, die im Falle eines nicht-substituierten Vergleichskupplers erforderlich ist und daß der α-diacetylamidosubstituierte, gelbfarbbildende Kuppler im wesentlichen durch zwei Äquivalente eines Oxydationsmittels entwickelt werden kann.

Beispiel 9

Eine Lösung, die durch Erhitzen bei einer Temperatur von 45°C einer Mischung von 52,3 g des Kupplers 65 gemäß der Erfindung, 50 ml Di-n-butylphthalat, 100 ml Äthylacetat und 5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat hergestellt worden war, wurde zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50 g Gelatine zugegeben, die auf 40°C vorerhitzt worden war, worauf gerührt wurde. Die Mischung 16387 00070 552 001000280000000200012000285911627600040 0002002213461 00004 16268wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle hindurchgeführt, wobei eine feinemulgierte Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann in 1,0 kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,30 Mol Silberbromid und 75 g Gelatine gegeben, worauf 40 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugesetzt wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt, und die Mischung wurde dann auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bis zu einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgebracht. Der sich ergebende beschichtete Film wird nachstehend als "Film J" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 2,03 × 10^-3 Mol des Kupplers je m² enthält.

Für Vergleichszwecke wurde ein weiterer Film unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend angegeben mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers 65 46,4 g α-Acetoxy-α-Pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutylamido]acetanilid, -d. h. eine Verbindung, die in Spalte 6, Zeile 50 der US-Patentschrift 34 47 928 als Kuppler 41 beschrieben ist, verwendet wurden Der so erhaltene Film wird nachstehend als "Film K" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 2,12 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Außerdem wurde ein weiterer Film unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie bei der Herstellung des Films J beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers 65 49,7 g α-Methylsulfonyloxy-a-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4- di-tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid, d. h. eine Verbindung, die in Spalte 3, Zeile 45 der US-Patentschrift 34 15 652 als Kuppler 1 beschrieben ist, verwendet wurden. Der so erhaltene Film wird nachstehend als Film "L" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 2,09 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Die so hergestellten Filme wurden dann sensitometrisch stufenweise belichtet, worauf sie in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung behandelt wurden, daß die Farbentwicklung bei 20°C während 12 Minuten unter Verwendung des "Farbentwicklers B", wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt wurde.

Nach der Behandlung wurden die Filmproben mit Bezug auf ihre optische Durchlaßdichte gegenüber Blaulicht untersucht, wobei die nachstehend aufgeführten photographischen Eigenschaften erhalten wurden (vergl. Tabelle VIII).

Tabelle VIII

Die Maximale-Dichte-Werte sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt, die bei Behandlung während unterschiedlicher Belichtungsdauern erhalten wurden.

Tabelle IX

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte, verglichen mit den bisher bekannten Kupplern, ergibt und außerdem eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb einer kurzen Zeitdauer liefert, wodurch es möglich wird, die Behandlungsdauer zu verkürzen. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß die Kuppler, die mit den abkuppelnden Gruppen gemäß der Erfindung substituiert sind, eine höhere Kupplungsreaktivität besitzen als diejenigen gemäß der bisherigen Technik. Um diese verbesserte Kupplungsreaktivität zu bestätigen, wurden die relativen Werte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Kupplungsreaktion von den Kupplern unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Außerdem wurden die Proben, die bei Behandlung in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden, (Entwicklungsdauer 12 Minuten) einer Belichtung mit einer 1,5 W-Xenonbogenlampe (150 000 lux) während 100 Stunden unterworfen, wobei vor den Proben ein UV-Filter das Licht mit kürzeren Wellenlängen als 400 µm ausfilterte, angeordnet wurde, um die Lichtechtheit der Farbbilder zu vergleichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Die Zahlenwerte in Tabelle XI zeigen die prozentuale Abnahme der Dichte gegenüber blauem Licht, bezogen auf die Anfangsdichte gegenüber Blaulicht. Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der Film J eine überlegene Lichtechtheit, verglichen mit den Filmen K und L, aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daß die in den Filmen zurückbleibenden Kuppler einen großen Einfluß auf die Echtheit des gebildeten Farbbildes ausüben. Auch in diesem Zusammenhang erweisen sich die Kuppler gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Kupplern überlegen.

Beispiel 10

Eine Lösung, die durch Erhitzen bei einer Temperatur von 50°C einer Mischung von 5,35 g Kuppler 66 gemäß der Erfindung, 5 ml Tri-o-cresylphosphat, 10 ml Butylacetat und 0,25 g Natriumsalz von Bis-(2-äthyl-hexyl)-a-sulfosuccinat hergestellt worden war, wurde zu 50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine, die auf 40°C vorerhitzt war, gegeben, worauf in einem Homomischer kräftig gerührt wurde, um den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu dispergieren. Die gesamte Dispersion wurde dann zu 100 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 3 × 10^-2 Mol Silberbromid und 7,5 g Gelatine gegeben, worauf 1,5 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt, und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage in einer Trockendicke von 6,0 Mikron aufgebracht. Der so erhaltene Film wird nachstehend als "Film M" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 1,96 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Für Vergleichszwecke wurde ein weiterer Film wie folgt hergestellt: Unter Verwendung von 2,14 g von α-Pivalyl-2- chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid (Kuppler (f)), 2 ml Tri-o-cresylphosphat, 4 ml Butylacetat und 0,10 g Natriumsalz von Bis-(2-äthylhexyl)-α-sulfosuccinat wurde eine emulgierte Dispersion von dem Kuppler in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die gesamte Dispersion wurde zu 200 g der gleichen photographischen Emulsion, wie vorstehend angegeben, zugesetzt, worauf 2,5 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6- dichlor-s-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, und die Mischung wurde in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, auf eine Filmunterlage bis zu einer Trockendicke von 8,0 Mikron aufgebracht. Der so erhaltene Film wird nachstehend als "Film N" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 1,93 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Die Filme M und N wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Nach der Behandlung wurden diese Proben mit Bezug auf ihre optische Durchlaßdichte gegenüber Blaulicht bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Die Maximale-Dichte-Werte sind in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt, die bei Behandlung während unterschiedlicher Entwicklungsdauern erzielt wurden.

Tabelle XIII

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte, verglichen mit dem entsprechenden nichtsubstituierten Kuppler (f), ergeben kann und außerdem eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb einer kurzen Zeitdauer liefert, wodurch eine Verkürzung der Behandlungsdauer ermöglicht wird.

Beispiel 11

Eine Lösung, die durch Erhitzen bei einer Temperatur von 40°C einer Mischung von 16,8 g von α-Pivalyl-α-(5,5- dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-2-chloro-5-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid, 15 ml Di-n-butylphthalat und 30 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde zu 150 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 15 g Gelatine und 1,0 g Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, die auf 40°C vorerhitzt worden war, gegeben, worauf gerührt wurde. Die Mischung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle hindurchgeleitet, wodurch eine feinemulierte Dispersion von dem Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann zu 300 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 17,1 g Silberjodbromid (Jodgehalt: 2 Mol-%) und 24 g Gelatine gegeben, worauf 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt, und die Mischung wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier bis zu einer Trockendicke von 3,5 Mikron aufgebracht. Auf die Oberseite des sich ergebenden Überzugs wurden eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthaltende Gelatineschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelatinedeckschicht, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgebracht, wodurch ein Farbkopiepapier erhalten wurde.

Das Farbpapier wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, kopiert und behandelt. Ein reines Gelbfarbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 445 Millimikron wurde erhalten. Der Farbdruck wurde dann direkt an Sonnenlicht während 10 Tagen ausgesetzt, jedoch betrug die Abnahme der Dichte für das Gelbfarbbild in dem Bereich von 1,0 Anfangsreflexionsdichte nur 0,03. Bei Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, d. h. bei 60°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% während zwei Wochen, wurde keine wesentliche Abnahme der Dichte beobachtet.

Beispiel 12

Eine Lösung, die durch Erhitzen bei einer Temperatur von 40°C einer Mischung von 9,66 g α-Pivalyl-α-(5,5-dimethyl- 2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-2-chloro-5-tetradecyloxy-carbonyl acetanilid, 10 ml Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat und 20 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 1,0 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, die auf 40°C vorerhitzt worden war, gegeben, worauf gerührt wurde. Die Mischung wurde dann einem kräftigen mechanischen Rühren unterworfen, wobei eine Rühreinrichtung von hoher Geschwindigkeit verwendet wurde. Hierbei wurde eine feinemulgierte Dispersion von dem Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann zu 200 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 13,3 g Silberjodbromid (Jodgehalt: 1 Mol-%) und 17 g Gelatine gegeben, worauf 3 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von dem Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt, und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage in einer Trockendicke von 6,0 Mikron aufgebracht, wobei ein farbphotographisches Material erhalten wurde.

Das photographische Material wurde belichtet und den Farbbehandlungsstufen, wie in Beispiel 6 beschrieben, unterworfen. Es wurde ein klares Gelbfarbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 444 mµm erhalten.

Beispiel 13

Es wurden Vergleichsversuche mit bezug auf den in der deutschen Auslegeschrift 12 36 332 beschriebenen Gelbkuppler ausgeführt. Dabei wurde die gleiche Arbeitsweise angewendet, wie sie in Beispiel 9 angegeben ist, mit der Abänderung daß anstelle des Kupplers (65) 53,0 g von α-(4-Carboxyphenoxy)- α-pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) butyramido]acetanilid der nachstehenden Formel gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 36 332 verwendet wurden. Der dabei erhaltene Film wird nachstehend als "Film P" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Film 2,01 × 10^-3 Mol Kuppler je m² enthielt.

Der Film P und der Film J von Beispiel 9 wurden dann einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen, worauf die Filme in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung behandelt wurden, daß die Farbentwicklung bei 20°C während 12 Minuten unter Verwendung des Farbentwicklers B, wie in Beispiel 3 angegeben, ausgeführt wurde.

Nach der Behandlung wurden diese Filmproben hinsichtlich ihrer optischen Durchlaßdichte gegenüber blauem Licht geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle XIV angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle XIV

Die maximalen Dichtewerte sind in der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt, die bei Behandlung während verschiedener Entwicklungsdauern erhalten wurden.

Tabelle XV

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte, verglichen mit den in der Technik bekannten Kupplern liefert und auch eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb einer kurzen Zeitdauer ergibt, wodurch eine Verkürzung der Behandlungsdauer ermöglicht wird. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß die mit den abkuppelnden Gruppen substituierten Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Kupplungsreaktivität besitzen als die Kuppler gemäß der bisherigen Technik. Um die verbesserte Kupplungsreaktivität zu bestätigen, wurden die Relativwerte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in der Kupplungsreaktion der Kuppler gemäß der in Beispiel 1 der Beschreibung angegebenen Weise bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI

Außerdem wurden die Proben, die bei Behandlung in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben (Entwicklungsdauer 12 Minuten) erhalten worden waren, einer Lagerung bei 60°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% während zwei Wochen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII

Die Zahlenwerte von Tabelle XVII zeigen den Prozentsatz der Abnahme der Dichte gegenüber blauem Licht auf Basis der Anfangsdichte gegenüber blauem Licht. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der Film J eine überlegene Bildstabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit, verglichen mit dem Film P besitzt. Auch in diesem Zusammenhang ist der Kuppler gemäß der Erfindung dem in der Technik bekannten Kuppler überlegen.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht: worin bedeuten:
R¹eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkyl cycloalkyl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Haloalkyl-, Furyl- oder Norbornylgruppe, R² (a) eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, die mindestens mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano- und Hydroxylgruppe - ausgenommen die Gruppe - substituiert ist,
(b) eine heterocyclische Gruppe, die über ein C-Atom an das N-Atom gebunden ist und ein Thiophen-, Furan-, Pyran-, Chromen-, Pyrrol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Indolin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Imidazol-, Oxazol-, 1,3,5-Triazin oder Oxazin-Rest ist, der mit mindestens einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Urseido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano- und Hydroxylgruppe substituiert sein kann,
(c) einen kondensierten aromatischen Ring, der Formel worin A die zur Bildung eines aromatischen kondensierten Ringsystems erforderlichen Atome darstellt,
(d) eine worin R^2′ die divalente Einheit der unter (a), (b) und (c) genannten Gruppen ist, die entweder direkt oder über eine -CH₂-, -O- oder -NHCONH-Gruppe miteinander verbunden sein können, und
Zdie Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlich sind, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann - ausgenommen eine und

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) wenigstens einer der Reste R¹, R² und Z als Substituent eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1-Methyl-pentyl-, 2-Methyl-pentyl-, 5-Methylpentyl-, Neopentyl-, 1,1-Dimethyl-butyl-, n-Heptyl-, 1-Methyl-hexyl-, 2-Methyl-hexyl-, 3-Methyl-hexyl-, 5-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,1-Dimethyl-hexyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Octadecyl-, 1,1-Dimethyl-nonyldecyl-, 1,1-Di-n-amylhexyl-1-methyl-1-nonyldecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Oleyl-, 7,7-Dimethylnorbornyl-, 1-Methylcyclohexyl-, p-tert.-Butylphenoxy- dimethyl-methyl-, α-Methoxyisopropyl-, Chlor-tert.-butyl-, Cinnamyl- oder 2-Furyl-Gruppe bedeutet.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, deren Substituent ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder N,N-Dialkylaminogruppe ist, die in o-Stellung zu dem an die Phenylgruppe gebundenen Stickstoffatom angeordnet ist.

5. Farbphotograpisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die durch Z dargestellten Nichtmetallatome aus der Gruppe und ausgewählt werden,
worin R³ bis R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Sulfon- oder Carboxylgruppe darstellen, wobei R³ und R⁵, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹¹, R¹² und R¹³, R¹⁵ und R¹⁶ sowie R¹⁶ und R¹⁷ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen Ringes und wobei R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent- Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht: worin bedeuten:
Z die in Anspruch 1 angegebenen Reste,
X ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy oder tertiäre Aminogruppe und
Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, Sulfon-, Sulfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro- oder Cyanogruppe.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Farbentwickler für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß er einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, insbesondere mit einer tert.-Alkylgruppe gemäß Anspruch 7, enthält.