DE2634694C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und Farbentwickler zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

3. Farbentwickler zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, der p-Phenylendiamln und einen photographischen Zwei-Äquivalent-Blaugrünkuppler enthält, der In o-Stellung eine Amldgruppe und in p-Stellung eine abspaltbare Gruppe aufweist, die über ein O-Atom mit der kuppelnden Gruppe verbunden IsU dadruch gekennzeichnet, daß der Zwei-Äqulvalent-BIaugrünkuppler den Formeln I oder Il und den Erläuterungen von Anspruch 1 oder 2 entspricht.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulslonsschlcht, das mindestens einen Zwei-Äquivalent-Blaugrünkuppler enthält, der in o-Stellung eine Amldgruppe und In p-Stellung eine abspaltbare Gruppe aufweist, die über ein O-Atom mit der _ kuppelnden Gruppe verbunden 1st, sowie einen Farbentwickler zum Entwickeln eines belichteten farbphotogra-

Iphlschen Aufzeichnungsmaterials, der p-Phenylendlamln und einen photographischen Zwei-Äquivalent-Blaugrünkuppler des vorgenannten Typs enthält.

Aus der US-PS 34 76 563 und der DE-OS 22 14 489 sind bereits Zwei-Äqulvalent-Blaugrünkuppler bekannt, die In der p-Stellung einer Aryloxygruppe einen abspaltbaren Rest aufweisen, der über ein Sauerstoffatom mit 2> der kuppelnden Gruppe verbunden Ist, die in farbphotographischen Aufzeichnungsmateriallen mit mindestens einer lichtempfindlichen Sllberhalü^cnidcmuislonsschicht sowie In Farbentwicklern zum Entwickeln eines belichteten derartigen farbphotogiaphlschen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Diese bekannten Zwei-Äqulvaient-Blaugrünkuppler liefern jedoch beim Farbentwickeln Farbbilder mit einer den heutigen Anforderungen nicht mehr genügenden Farbdichte und Stabilität. 3fl

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein farbphotographlsches Aufzeichnungsmaterial und einen Farbentwickler bereitzustellen, die einen Zwel-Äqulvalenl-Blaugrünkuppler enthalten, der beim Farbeniwlckeln Farbbilder mit hoher Farbdichte und hoher Stabil^"« erzeugt.

Diese Aufgabe wird mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder einem Farbentwickler nach Anspruch 3 gelfi ..

Das charakteristische Merkmal des erflndungsgcmäß verwendeten Zwci-Äqulvalent-Blaugrünkupplers Ist neben einer In o-Stellung angeordneten Amldgruppe die In p-Stellung angeordnete abspaltbare Gruppe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (Hl), die über ein O-Atom mit der kuppelnden Gruppe verbunden Ist:

R₁ O -40

I Il

— O —C —C— (Π1)

worin Ri und R₁ die In Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Der erflndungsgemäß verwendete Zwcl-Äqulvalcnt-BlaugrUnkupplcr ermöglicht eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit, ohne die lichtempfindliche Sllberhalogenldemulslonsschlcht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, die Ihn enthält oder damit behandilt wird, zu verschleiern oder zu verfärben. Er läßt so sich In beliebigen Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise in der lichtempfindlichen Silberhalogenldemulslonsschicht desselben, gut dispergieren und kann auch In hohen Konzentrationen In diese Schichten elndlsperglert werden. Ein unter Verwendung dieses Zwei-Äqulvalent-Blaugrünkupplers erzeugtes Farbbild weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht sowie ausgezeichnete Absorptionseigenschaften auf. Er hemmt die Entwicklung des Farbbildes nicht, wie dies bei konventionellen s? Zwei ■Äquivalent-Blaugrünkupplern häufig der Fall Ist. Bei Einarbeitung des erfindungsgemäß verwendeten Zwel-Äqulvalent-Blaugrünkupplers In ein farbphotographlsches Aufzelchnungsmaterial kann die Dicke der lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlchl wesentlich verringert werden, so daß man nach dem Entwickeln ein Farbbild mit einem hohen Auflösungsvermögen und einer hohen Bildschärfe erhält. Außerdem kann im Falle eines Mehrschlchten-Aufzclchnungsmaierlals das Eindringen von Licht In die darunterliegenden Schichten to verbessert und dadurch die photographische Empfindlichkeit erhöht werden.

Das farbphotographlsche Aufzeichnungsmaterial und der Farbentwickler der Erfindung können einen photographischen Zwel-Äqulvalent-BlaugrUnkuppler der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (1) oder einen solchen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II) oder eine Mischung davon enthalten.

Unter dem hler verwendeten Ausdruck »Alkyl« sind Gruppen zu verstehen, die 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis *s 20, Insbesondere 1 bis 12, speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4. Insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen werden hler auch als »niederes Alkyl« bzw. »Nledrlgalkyl«

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Aryl« sind vorzugsweise 5- oder 6glledrlge monocycllsche oder 9- oder lOglledrige b!cyclische Gruppen zu verstehen, die nur Kohlenstoffatome oder neben Kohlenstoffatomen noch 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten. Besonders bevorzugt '.st die Phenylgruppe. Die Arylgruppen können substituiert sein und sie tragen vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Halogen« sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor und Brom, zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »heterocyclische Gruppe« sind mono- oder polycycllsche, gegebenenfalls kondensierte 3- bis 20gliedrige, vorzugsweise 3- bis 8gliedrige, insbesondere 4- bis oglledrige Ringe zu verstehen, die ein oder mehr Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten und gegebenenfalls einen oder mehr der nachstehend genannten Suhstituenten aufweisen können.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines photographischen Zwel-Äqulvalent-Rlaugrünkupplers der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) oder (H), worin A eine In o-Stellung durch einen Amidrest substituierte Phenol- oder Naphtholgruppe der allgemeinen Formel bedeutet:

oder

worin bedeuten:

^J5 R) ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstltulerten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, eine Acylamlnogruppc oder eine Gruppe -O-R₆ oder -S-R₆, wobei R₆ ein allphatlscher Kohlenwasserstoffes! Ist, und worin dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R₃ In einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

R₄ und R₅ jeweils einen substituierten oder unsubstltulcrten Alkylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest *> ojcr worin R₄ und Rj unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heterorlnges miteinander verbunden sein

können,

P eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von I bis S.

Der allphallsche Kohlenwasserstoffrest kann gesattigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein.

Bevorzugte Beispiele für geeignete allphallsche Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl- und Cyclohexylgruppen, und Alkenylgruppen, wie die Allylgruppe.

Typische Beispiele für geeignete Arylrest? sind Phenyl- und Naphthylgruppen.

Bevorzugte Beispiele für geeignete heterocyclische Reste sind Pyridyl-, Chlnolyl-, Thlenyl-, Plperazyl- und Ό Imldazolylgruppen.

Bei dem Substituenten, der In den aliphatischen Kohlenwasserstoffresi, den Arylrest oder den heterocyclischen Rest eingebaut sein kann, kann es sich beispielsweise handeln um ein Halogenatom, eine Nltrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amlnopruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstltuierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische. Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthlo-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamldo-, Sulfamcyl-, Sulfonyl-, Morphollno-, Plperazyl- oder Imldazolylgruppe.

Der Heteroring, der durch R₄ und R« gebildet wird, Ist vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Heteroring, der aus den obengenannten heterocyclischen Gruppen ausgewählt werden kann.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste In den Formeln

R₁ O

A —O —C —C —Y und

R₁ O

A —O —C

(D

können gesättigt oder ungesUttlgt, linear, verzweigt oder cyclisch sein.

Typische Beispiele für geeignete einwertige iillphallschc Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- und Alkcnylgruppen, vorzugsweise Methyl, Ethyl-, Isobulyl-, Oclyl-, tert.-Octyl-, Ocladecyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Norbornylgruppcn.

Typische Beispiele für geeignete zweiwertige allphutl.schc Kohlenwasserstoffreste sind Alkylengruppen. vorzugsweise Methylen-, Ethylen-, Butylcn- und llcxylengruppen.

Typische Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreste sind Aryl- und Arylcngruppcn, vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen und Naphthylcngruppen.

Zu bevorzugten Beispielen für heterocyclische Reste gehören S- und 6glledrlge heterocyclische Reste, die ein Heteroatom, z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten. Beispiele für geeignete einwertige heterocycle sehe Reste sind Thlenyl-, Pyridyl-, Chlnolyl- und Oxadlazoly!gruppen, und Beispiele für geeignete zweiwertige heterocyclische Reste sind Pyrldlnylen und Chlnolylengruppen.

Bevorzugte Acylgruppen sind Acetyl-, Benzoyl- und Naphthoylgruppen und bevorzugte Thloacylgruppen sind Thioacetyl-, Thlobenzoyl- und Thlonaphthoylgruppen.

Bevorzugte Beispiele für geeignete Sulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansulfonylgruppen.

Die durch Y und Y' In den oben angegebenen Formeln (I) und (II) repräsentierten Gruppen können substituiert sein und bei den Substltuenten kann es sich um solche handeln, wie sie welter oben In bezug auf die Formeln (IV) und (V) angegeben sind.

Typische Beispiele für die abspaitbare Gruppe, die ais brückenbiiiknue Gruppe eine ^wciweriige Gruppe enthält, wie sie durch die allgemeine Formel

R₁ O
— O —C —C— (HD

dargestellt wird, sind folgende:

-OCHCOC₂H₅
CH,

-OCHCONHC₂H₅
CH₃

—OCHCONH

CH₃

-OChCOOC₂H₅
CH₃

60 65

CH₃
--OCCONH

CH₃
-OCHCOOC₂H₅

COOC₂H₅

-OCHCOOC₁₂H₂₅ COOC₁₂H₂₅

-OCHCOOC₂H,

COO
—OCHCONH

CONH
-OCHCONHC₂H₅

CONH-

-OCHCOOC₄H^n) J
CH₂COOC₄H^n)

CH₃ —OCHCOO

CH₂COO

CH₃

-OCHCONHCjH₅ CHjCONHC₂Hj

-OCHCONHC₁₂H₂J CHjCONHCuHj₅

—OCHCONH

CH₂CONHCjH₅

-CH₁

SO₃Na

SSE

SO₃Na

CH₂COOC₄H^n) -OCCOOC₄IUn) CHjCOOC₄H,(n)

— OClCONH —<Γ \— NHCOCHO-

CHjCOOC₂Hs CHjCOOCjH₅

0;

— Ο —CH

-O-^H

CO

X)

Vn-C₂H₅

-O-<Hl

^o

— 0 —CH-CO

CH₂-SO₂

/COCH_2x -OCH< >CHO-

111

30 35 40

50

55

60

65

Kuppler, die eine absps'tbare Gruppe, z. B. ein», solche, wie sie vorstehend erwähnt Ist, In der aktiven Position des Blaugrünkupplers enthalten, wie durch die allgemeine Formel IV oder V dargestellt, werden erflndurvsgemäß bevorzugt verwendet. Der Grund dafür, warum der erfindungsgemäße Kuppler die oben genannten ausgezeichneten photographischen Eigenschaften besitzt. Ist vermutlich der, daß er eine spezifische brückenbildende (verbindende) Gruppe, wie ober erwähnt, aufweist. Nachfolgend werden einige Beispiele für die crflndungsgcmaßcn Kuppler angegeben.

CONH(CH₂)₄O

OCHCOOC₂H₅ CH₃

IC₅H₁₁

OH

CONH(CHj)₄O^f V-IC₅H₁₁

IC₅H₁₁

OCHCONHC₂H₅ CH₃

OH

CONH(CH₂J₄O-<f >-tC₅H„

CH₂COOC₂H₅

IC₅H₁,

OCHCONH

OCHCONH
CH₂COOC₂H₅

CONH(CH₂J₄O

CONHC₁₂H₂,

IC₅H₁,

IC₅H₁₁

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

OH

CONH(C H₂)₄O

OCHCONH

CH₂CONHC₂H

SO₃Na

OH

CONH(CH₂J₁-/~~S—NHCOCHain)

CH₃ Ο —C — CH₃

OH

CON

OCHCOOC₂H₅

CN

C₂H₅

/ COOH

COOH

OH

CON(CH₂)2SO₃K

OCHCOOC₂H₅ COOC₂H₅

IC₅H₁₁

IC₁H₁₁-Z^S-OCHCONH C₂H₅

NHCOCFjCF₂H

OCHCOOCH₂-C₂H₅

(10)

(11)

CONH(CH₂)«O—<f S-IC₅H₁₁

IC₅H₁₁

CH₃

(12)

C₁H

(13)

CON

OCHCOOC₁₂H₂₅Oi) COOC₁₂H₂JOi)

OH

CONH-

COOH

COOH

-HNOC

OCHCOOCiH₅

CH,

OCHCOOC₂H₅ CH₃

Die oben angegebenen crflndungsgemaßcn Verbindungen können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Beispielsweise kann ein Kuppler des Naphthol-Typs nach dem Im »Journal of the American Chemical Society«, 64, 798 (1942), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Insbesondere wird l,4-Dlhydroxy-2-naphthoesäure mit einer Carbonylverbindung, die ein Halcrenatom oder einen anderen Substltuenten In einem entsprechenden a-Chlor-ar-alkylacetat, ar-Brom-ar-alkylacetylamld oder ar-Brom-a-alkoxycarbonylmethylacetat enthalt. In einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid od. dgl , In Gegenwart von Pyrldln, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid od. dgl. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt und die dabei erhaltene NaphthoesSure, wie z. B. l-Hydroxy-4-(l-äthoxycarbonyläthoxy)-2-naphthoesäure, l-Hydroxy-4-(läthy!amlnocarbonylathoxy)-2-naphthoesäure, l-Hydroxy-4-(diathylsucclnyloxy)-2-naphthoesaure od. dgl., wird unter Anwendung eines üblichen Verfahrens In den entsprechenden Phenylester oder In das entsprechende Säurechlorid umgewandelt. Dann wird der Phenylester oder das Säurechlorld unter Erwärmen oder In einem Lösungsmittel, wie Benzol, In Gegenwart von Pyrldln, Natriumcarbonat od. dgl., bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur direkt mil einem geeigneten AmIn umgesetzt. Aui diese Welse kann der gewünschte Kuppler erhalten werden. Außerdem kann der gewünschte Kuppler hergestellt werden durch Umsetzung einer freien Säure mit einem entsprechenden AmIn bei Raumtemperatur In Gegenwart von Dlcyclohexylcarbodllmld.

Ein Kuppler vom Phenol-Typ kenn auf die vorstehend beschriebene Welse aus einem 1,4-Dihydroxybenzoldcrlvat synthetisiert werden. Gcwünschtcnfalls kann der gewünschte Kuppler oder sein Derivat hergestellt werden durch Blockieren einer der Hydroxylgruppen des als Ausgangsmulcrlal verwendeten !,4-Dlhydroxybenzolderlvats mit beispielsweise einer Acctylgruppe, einer Benzoylgruppc od. dgl. durch Acylierung unter Bildung eines entsprechenden Carbonylmcthoxyderlvais und Hydrolysieren desselben mit einer Saure, wie Chlorwasscrstoffsäure, Schwefelsäure od. dgl., oder einem Alkall, wie Natriumhydroxid, Kallumhydroxld od. dgl. Wenn die Acylierung nicht geeignet Ist, wird eine der Hydroxylgruppen z.u einer Bcn/yloxygruppc bcnzyllcrl, es wird die

IO

oben genannte Reaktion durchgeführt und dann wird Wasserstoffgas eingeleitet, um die Reduktion zu bewirken und die Benzylgruppe zu entfernen.
In den folgenden Synthesebeispielen werden einige typische Beispiele für die Synthese des erfindungsgemäßen

Kupplers naher beschrieben.

5 Synthesebeispiel 1

0,05 Mol 1 -Hydroxy-2-naphthoesäure wurden in 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40«lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol Äthyl-cr-brompropionat zugetropft und die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden lang bei 40° C gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 178° C erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen l-Hydroxy-4-U-(äthoxycarinnyl)äthoxy]-2-naphthoesäure und 0,01 MoI N-( <5-2,4-Dl-tert.-amylphenoxy)butyIamln in 60 ml trockenem Dloxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodllmld zugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Flltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und durch Säulenchronatographle aufgetrennt, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 75" C (Ausbeute 52*) erhielt. Die Elementaranalyse bestätigte, daß es sich bei dieser Verbindung urn di« oben angegebene Verbindung (1) handelte.

Synthesebeispiel 2

0,05 Mol l,4-Dlhydroxy-2-naphthoesäure wurden In 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40%lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol cr-Brom-proplonyläthylamld, gelöst In 15 ml DMF, zugetropt und die Reaktion wurde 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 50° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristalilslert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 192° C erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen l-Hydroxy-4-[l-(äthylamlnocarbonyl)äthoxy]-2-naphthoesaure In 60 ml trockenem Dloxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,0! Mol Dicyclohexylcarbodllmld zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten iang un.er Rühren bei 50 bis 60° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und der als Nebenprodukt gebildete Dicyclohexylharnstoff wurde entfernt. Das Flltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und es wurde η-Hexan zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man eine Verbin- a dung mit einem Schmelzpunkt von 95° C erhielt (Ausbeute 65*). Die Elementaranalyse bestätigte, daß es steh bei der Verbindung um die oben angegebene Verbindung (2) handelte.

Synthesebeispiel 3

0,05 Mol !^-Dihydroxy^-naphthoesäure wurden In 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40'Algen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol Dläthyl-a-brom-succlnat, gelöst In 15 ml DMF, zugetropft und die Reaktion wurde 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 50° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Els/Chlorwasserstoffsäure gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 176° C erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol n-Dodecylbutylamln in 60 ml trokkenem Dloxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,01 Mol Dlcydohexylcarbodllmid zugegeben und die Reaktion wurde etwa 30 Minuten lang bei 50° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und der als Nebenprodukt gebildete Dicyclohexylharnstoff wurde entfernt. Das Flltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und durch Säulenchromaiographle abgetrennt, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 68° C erhielt (Ausbeute 35%). Die Elementaranalyse u. dgl. bestätigten, daß es sich bei der dabei erhaltenen Verbindung um die oben angegebene Verbindung (4) handelte.

Synthesebeispiel 4

l-Hydroxy-4-[l-(4-nltro-anlllnocarbonyl)-2-äthylamlnocarbonyläthoxy]-N-[o-(3-n-dodecyloxynhenoxy)butyl]-2-naphihamld, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, wie es In den vorstehenden Synthesebelsplelen beschriebenen worden Ist, wurde nach einem üblichen Verfahren mit Zink und Chlorwasserstoffsäure reduziert. Die dabei erhaltene Amlnoverblndung wurde dlazotiert und Im alkalischen Zustand mit Dinatrlum-2-hydroxy- &ö 3,6-disulfonat gekuppelt, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300° C erhielt (Ausbeute 60%). Die Elementaranalyse u. dgl. bestätigten, daß es sich bei dieser Verbindung um die oben angegebene Verbindung (5) handelte.

Nach dem vorstehend angegebenen Syntheseverfahren können verschiedene Kuppler hergestellt werden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse der vorstehend beschriebenen Kuppler sind zusammen mit denjenigen von <>5 Kupplern, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, In der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Elementaranalyse (%)	H	26 34	694	Werte	N
Werte der	berechnete Werte	8.35			H	2,22
Kuppler	C	8,53		gefundene	8,67	4,72
Nr.	73,06	7,65	N	C	8,45	4,49
1	73,18	8,34	2,37	72,93	7,51	2,67
2	71,51	5,63	4,74	73,24	8,49	6,29
3	68,48	7,86	4,17	71,81	5.76	6,42
4	58,55	7,45	2,58	68,36	7,43	3,96
5	74,19	4,89	6,21	58,29	7,75	2,15
6	69,02	6,75	6,18	74,09	4,72	3,92
7	49,33	8,26	3,83	68,92	6,48	2,71
8	64.33	5.79	2,62	49,18	8,41	9,6i'
9	75,36	8,.Ό	3.75	64,53	5.53	1,37
10	66,19	5.35	2,44	75,65	8,49	4,30
H	69,12	9,65	66.08	5.62
12	67,05	1,68	68,76
!3	4,12	67,24

Ή Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Kuppler weisen eine viel höhere Farbstoffblldungsgeschwlndlgkelt In der Farbentwicklungsstufe auf als die konventionellen 4wertlgen Kuppler und 2wertlgen Kuppler, die als abspaltbare Gruppe eine Aryloxygruppe, wie z. B. eine Phenoxy- oder Nltrophenoxygruppe, oder eine über einen Ester gebundene Gruppe, wie z. B. eine Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe, enthalten. Außerdem sind Im Vergleich zu den konventionellen Kupplern mit einer ahnlichen Struktur

M die erfindungsgemäßen Kuppler In phoiographischen Schutzkollolden, wie Gelatine, leichter dlsperglerbar. Die erfindungsgemäßen öl löslichen Kuppler weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln auf. Die erfindungsgemäßen Kuppler, die eine hydrophile Gruppe aufweisen, besitzen eine ausgezeichnete Verwendbarkeit In Fischerdispersionen. Die erfindungsgemäßen Kuppler, die nicht in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, können sehr leicht einem Farbentwickler od. dgl. zugesetzt werden. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften kann dann, wenn erfindungsgemäße Kuppler In lichtempfindliche Schichten von photographisch empfindlichen Malerlallen eingearbeitet werden, die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wesentlich herabgesetzt werden und die Bildschärfe und die anderen Eigenschaften des dabei erhaltenen Farbbildes können stark verbessert werden. Ferner üben die erflndungsgemäßen Kuppler keinen nachteiligen Einfluß auf d.c Farbentwicklung aus und sie sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie keine Verfärbung oder keine anderen Defekte als Folge Ihrer guten Reaktionsfähigkeit hervorrufen. Ein Farbstoff, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers gebildet worden Ist, weist ausgezeichnete AbsorpUonselgenschaften auf, wie welter oben angegeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann auf die verschiedenste Welse verwendet werden durch geeignete Auswahl der Kombination aus der Grundstruktur und der abspaltbaren Gruppe. Wenn beispielsweise eier Blaugrür.kupplerrest eine wasserlös.lche Gruppe, wie z. B. eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, enthält, 1st der Kuppler dlffuslonsfählg und wenn die abspaltbare Gruppe selbst diffusionsfähig 1st, kann der Kuppler als diffusionsfähiger Kuppler für photographische Verfahren verwendet werden, bei denen er In einem flüssigen Farbentwickler enthalten Ist. Ein Beispiel für einen solchen Kuppler ist der oben genannte Kuppler (8).
Außerdem kann der erfindungsgemäße Kuppler, der einen diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und eine

5Ii nicht-dlffuslonsfähige abspaltbare Gruppe, wie z. B. einen langkettlgen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Ocladecylgruppe. enthält, auch in Farbenlwicklern enthalten sein, wenn die Nicht-Dlffuslonsfählgkelt der abspaltbaren Gruppe mittelmäßig Ist und die Gesamtstruktur, in der der Blaugrünkupplerrest In der aktiven Position an die abspaltbare Gruppe gebunder. Ist, diffusionsfähig Ist. Außer dem oben genannten Kuppler (8) können als solche Kuppler vorzugsweise auch die oben angegebenen Kuppler (11) und (13) verwerdet werden.

Eine typische Zusammensetzung eines Farbentwicklers Ist die folgende:

FarbentwlcklerverblnduRR 1 bis 5 g

wasserfreies Natriumsulfit I bis 2 g

wasserfreies Natriumcarbonat 10 bis 60 g

«ι Kaliumbromid 0,5 bis 1,5 g

Kuppler 1 bis 3 g

Wasser ad I I

Die erflndungsgemäßen Kuppler, Insbesondere die oben erwähnten Kuppler besitzen eine bessere Löslichkeit <>s als konventionelle Kuppler und haben die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein Kuppler, oer einen diffusionsfähigen Blaugrünkupplcrrest und eine diffusionsfähige abspaltbare Gruppe aufweist, als Ganzes jedoch nicht-dlffuslonsRthlg Ist, ein Kuppler, der einen nicht-diffuslonsföhigen Blaugrünkupplerrest und line diffusionsfähige abspaltbare Gruppe aufweist und als Ganzes nlcht-dlffusionsfählg Ist,

sowlu ein Kuppler, der einen nlcht-dllTuslonslilhlgen Blaugrünkupplerrcst und eine dlffuslonsfühlge abspaltbarc Gruppe aufweist und als Ganzes dllluslonsfllhlg Ist, werden zweckmäßig für das photographische Dlffuslonsübertragungsvcrfahrcn verwendet. Um diese Gruppen diffusionsfähig zu machen, können Methoden der Auswahl von Gruppen mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder der KlnfUhrung von wasserlöslichen Gruppen, wie oben erwähnt, z. B. einer Sulfonsüurcgruppe, angewendet werden. Um diese Gruppen nlcht-dlffuslonsfählg zu machen, können Methoden zur IiI η führung eines langkcttlgen aliphatischen Kohlenwasserstoffe· slcs und/oder der Auswahl einer Gruppe mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht angewendet werden.

Auch ein Kuppler mit einem dlffuslonsfählgcn Blaugrünkupplerrest und einer dlffuslonsfahlgen abspalibarcii Gruppe kann für das Dlffuslonsübertragungsvcrfahrcn angewendet werden, wenn der für die Erzeugung eines Bildes In der Farbentwicklungsstufe nicht erforderliche Chcmlkallenresl nlcht-dlffuslonsfahlg Ist. Insbesondere dann, wenn ein Hydrochlnonrest, ein Resorclnrest od. dgl. in den dlffuslonsfahlgen Blaugrünkupplerrest oder die abspaltbarc Gruppe direkt oder über eine geeignete brückenbildende Gruppe eingeführt wird, kann der dabei erhaltene Kuppler mit Erfolg für das Diffuslonsübertragungsverfahrcn verwendet werden. Dieses Verfahren kann auf Kuppler angewendet werden, In denen die Dlffuslonsfählgkeitselgcnschaften des Blaugrunkupplerrestes und der abspaltbaren Gruppe von den oben genannten verschieden sind. Wenn das DlffuslonsUbertragungsverfahren angewendet wird, wird ein Bild erzeugt entweder nach einem Verfahren, bei dem ein durch die Reaktion zwischen dem BlaugrUnkupplerrcst und dem Farbentwickler gebildeter blaugrüner Farbstoff für die Bilderzeugung verwendet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die während der Farbentwicklung Isolierte abspaltbare Gruppe für die Bilderzeugung verwendet wird. Bei dem zuerst genannten Verfahren sollte der erhaltene blaugrüne Farbstoff diffusionsfähig sein und bei dem zuletzt genannten Verfahren sollte eine durch Isolierung der abspaltbaren Gruppe von der aktiven Position gebildete Verbindung dlffuslonsfahlg sein. Wenn diese isolierte Verbindung verwendet wird, sollte die Verbindung auch gefärbt sein. So sollte beispielsweise die Verbindung einen färbenden Rest, z. B. einen Azofarbstoff, enthalten. Abspaltbare Gruppen dieses Typs können beispielsweise durch die nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln Vl und VII dargestellt werden:

R₁

— OCCO-D (VI)

R₂
und

R,

— OCCO— (VD)

D'

worin D und D'jeweils einen Farbstoffrest bedeuten.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln VI und VII sind die Farbstoffreste vorzugsweise wasserlöslich und bevorzugte Beispiele sind einwertige Reste von Azofarbstoffen, Azomethinfarbstoffe^ Indoanlllnfarbstoffen, Indophenolfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe^

Beispiele für Kuppler, die für das DlfTuslonsübertragungsverfahren geeignet sind, sind z. B. die oben angegebenen Kuppler (5) und (12).

Die erfindungsgemäßen Kuppler können mit Erfolg für jeden beliebigen Typ der Dlffuslonsübertragungsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird der erflndungsgemäße Kuppler In eine lichtempfindliche Schicht eingearbeitet und In diesem Falle wird als lichtempfindliche Schicht vorzugsweise ein lichtempfindliches SllberhalogenldmatTlal verwendet. Der Kuppler wird Im allgemeinen In einer Menge von etwa 0,07 bis etwa 0,7 vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet.

In der Regel wird ein Kuppler verwendet, der In ein lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches SliberhalogenldmaterlaJ, eingearbeitet Ist. Vorzugswelse wird ein nlcht-dlffuslonsiahlger Kuppler verwendet, um zu verhindern, daß andere Schichten durch den Kuppler nachteilig beeinflußt werden. Unter den oben genannten Kupplern, die für das Dlffuslonsübertragungsverfahren verwendet werden können, können diejenigen, die nicht-diffuslonsfähig sind, mit Erfolg verwendet werden. Kuppler mit einem nlcht-dlffuslonsfähigen Kupplerrest sind besonders bevorzugt. In diesem Falle kann die abspaltbare Gruppe entweder dlffuslonsfählg oder nicht-diffusionsfähig sein.

Als Kuppler dieses Typs werden vorzugsweise die Kuppler (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (9) und (10) verwendet.

Einige dieser Kuppler sind praktisch farblos und sie bilden durch Reaktion mit einem Oxydationsprodukt des Farbentwickler, das während der Farbentwicklung gebildet wird, einen Farbstoff. Andere Kuppler dieses Typs sind sogenannte gefärbte Kuppler und sie können für die Farbkorrektur nach dem Maskierungsverfahren verwendet werden. Der Kuppler (5) wird vorzugsweise als Kuppler dieses Typs verwendet. Bei dem Maskierungsverfahren verschwindet die Farbe des gefärbten Kupplers bei der Farbentwickiung oder der gefärbte Kuppler wird aus dem System des lichtempfindlichen Materials entfernt und gleichzeitig wird durch Reaktion mit dem Farbentwickler ein blaugrüner Farbstoff gebildet. Auf diese Welse wird die Farbe des gefärbten Kupplers für die Farbkorrektur (Farbeinstellung) ausgenutzt. Im allgemeinen wird dieser gefärbte Kuppler in Kombination

mil einem praktisch farblosen Kuppler verwendet.

Die Kuppler, die im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, werden In zwei Gruppen eingeteilt: eine solche, die eine hyJrophllc Gruppe Im Molekül enthalt, und In eine andere, die eine olcophlle Gruppe Im Molekül enthält. Wenn diese Kuppler beispielsweise In Bcschlchtungsmassen für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet werden, wird die zuerst genannte Kupplcrgruppe, nilmilch die sogenannten Kuppler vom Flscher-Dlsperslons-Typ, In Form einer Lösung oder Dispersion In einer alkalischen Lösung eingearbeitet und ,*-€ zuletzt genannte Gruppe von Kupplern wird In Form einer Lösung In einem Kupplerlösungsmittel elngearbeitet. Ein typisches Beispiel für einen crflndungsgemäßen Kuppler, der zu der zuerst genannten Gruppe gshört, ist der oben angegebene Kuppler (7) und wenn das vorstehend beschriebene Dlspergierverfahren ange-

ίο wendet wird, weisen diese erflndungi£emäßen Kuppler viel bessere Auflösungselgenschaften auf als die konventionellen Kuppler und sie bieten verschiedene Vorteile. So kann beispielsweise ein Farbstoffbild mit einer höheren Konzentration (Dichte) erhalten werden, die Transparenz der Schicht kann stark verbessert werden und das Auflösungsvermögen kann betrachtlich verbessert werden.
Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Kuppler In einer Menge von etwa 0,07 bis etwa 0,7, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid In das lichtempfindliche Material eingearbeitet. Wenn der Kuppler zur Einstellung (Korrektur) der Farbe oder zur Verbesserung der Eigenschaften anderer Kuppler verwendet wird, wird der erfindungsgemäße Kuppler In einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1, vorzugsweise von etwa 0,03 bis etwa 0.07 Mol pro Mol Silberhalogenid vcrA-ende!.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann In Kombination mit einem ar.deren 2wertlgen oder 4wertlgen Kuppler

verwendet werden. So kann beispielsweise der erflndungsgemäße Kuppler In Kombination mit einem 2wertlgen Kuppler, z. B. einem sogenannten gefärbten Kuppler (beispielsweise einem Kuppler, bei dem eine eine Azogruppe als brückenblldende Gruppe enthaltende abspaltbare Gruppe an die aktive Position des Kupplers gebunden Ist) oder einem sogenannten DIR-Kuppler (einem Kuppler, der bei der Farbentwicklung einen Entwlcklungslnhlbltor freisetzt, z. B. einem Kuppler in dem eine eine Thlogruppe enthaltende abspaltbare Gruppe an die aktive Position des Kupplers gebunden Ist), verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Kuppler verwendet wie er In der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist, und 10 g des Kupplers -^w wurden zu einer flüssigen Mischung aus 20 ml Dlbutylphthalat und 60 ml Äthylacetat zugegeben und die

Temperatur wurde auf 60° C erhöht, um den Kuppler vollständig aufzulösen. Die dabei erhaltene Lösung wurde

mit S ml einer 10%lgcn wäßrigen Lösung von Alkylnaphthallnsulfonat und 200 ml einer 5%lgcn Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle elulert, wobei eine Kupplerdlsperslon

erhalten wurde,
■'s Die so hergestellte Dispersion wurde dann zu 500 g einer hochempfindlichen Sllberjodldbromld-Negatlv-Gelai!f!eemu!s!of! irnit 6,0 Mo!-* SUberjod'd) zugegeben und die Mischung wurde In Form einer Schicht auf einen

Celluloselrlacetaifilmträger aufgebracht und getrocknet.
Die so hergestellte Probe wurde durch einen optischen Stufenkell (Graukell) belichtet und 10 Minuten lang

bei 20" C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

N-Athyl-N-Zf-rnethansulfonamldoathyl^-rnethyM-arnlnoanlllnsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natrlumcarbonatmonohydrat 50,0 g Kaliumbromid 1,0 g

•15 Natriumhydroxid 0,55 g

Benzylalkohol 4,0 ml Wasser ad I I

Die Probe wurde dann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens einer Stopp- und Fixlerbehandlung unterzogen, 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 20° C mit einer Blelchlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gebleicht:

Kallumferricyanld 100 g Kaliumbromid 50 g

Wasser ad 1 I

Anschließend wurde die Probe 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 20° C mit einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fixiert:

w> Natriumthlosulfatheptahydral 250 g

Wasser ad 11

Dann wurde die Probe erneut 25 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die photographischen Eigenschaften der so behandeilen Probe wurde gemessen, wobei die In der folgenden fo Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I	verwendeter Kuppler	relative Empfind lichkeit	26	34 694	Wellenlänge des Absorp- tiunsmaxi- mums (An,;,,)	Bild Lichi- echiheit	Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
Probe Nr.	Kuppler (1) Kuppler (4) Vergleichs kuppler (1)	131 140 100	Gamma (y)	maximale Dichte (Dn,,,)	700 nm 700 nm 700 nm	91% 92% 90%	74% 76% 68%
1 2 3		1,17 1,20 1,00	2,22 2,33 1,95

In der vorstehenden Tabelle Ist die relative Empfindlichkeit bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 3, die unter Verwendung des Verglelchskupplers (1) hergestellt worden Ist, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde. Der Vergleichskuppler (!) hatte die nachfolgend angegebene Struktur. Die Lichtechtheit ist ausgedrückt durch das Verhältnis {%) zwischen der Restdichte nach löstündlger Belichtung In einem Xenon-Fade-O-Meier und der Dichte vor der Belichtung. UIe Beständigkeit gegen Feuchiigkeii isi ausgedruckt durch das Verhältnis {%) zwischen der Restdichte nach 2wöchlger Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% und einer Temperatur von 50" C und der Dichte vor der Lagerung.

Der Vergleichskuppler (1), der In der US-PS 24 74 293 beschrieben Ist, hai die folgende Struktur:

IC₅H₁,

CONH-

CH

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 hervorgeht, weist der erflndungsgemaße Kuppler ausgezeichnete photographische Eigenschaften (eine hohe Empfindlichkeit, eine ausgezeichnete Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit) auf und die unter Verwendung des erflndungsgemaßen Kupplers hergestellte Probe ergibt ein Farbbild ffiü einer hohen BÜdschSrfe.

Wenn anstelle der Kuppler (1) und (4) der Kuppler (2) verwendet wurde, so wurde gefunden, daß er ausgezeichnete photographische Eigenschaften aufwies, ähnlich wie die Kuppler (Π und (4).

Beispiel 2

Einer flüssigen Mischung aus 20 ml Dlbutylphlhalat und 60 ml Äthylacetat wurden 10 g des Kupplers (10) zugegeben und die Temperatur wurde aui 60° C erhöht, um den Kuppler vollständig aufzulösen. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10%lgen wäßrigen Lösung von Alkylnaphthallnsulfonat und 200 ml einer 5%lgen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulglert, wobei eine Kupplerdlsperslon erhalten wurde.

Die so hergestellte Dispersion wurde zu 500 g einer rotempflndllchen Sllberjodldbromldemulslon (mit 4,0 MoI- % Sllberjodld) mit einer hohen Empfindlichkeit zugegeben und die Mischung wurde In Form einer Schicht auf einen Ceiluioseacetatfllmträger aufgebracht und getrocknet, wobei ein photogrephlsch empfindliches Material mit einem bestandigen Überzug erhalten wurde.

Das lichtempfindliche Material wurde auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 belichtet und 12 Minuten lang bei 21° C mit einem flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Methol

wasserfreies Natrlumsulfit

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat

Kaliumbromid Kallumthlocyanat

Wasser

2,0 g ad 1 I

30 J5 40 45

50

55

Die Probe wurde dann unter Anwendung üblicher Verfahren abgestoppt, gehärtet und mit Wasser gewaschen und danach wurde sie einer Sekundärbelichiung mit weißem Licht unterworfen. Dann wurde die Probe 13 Minuten lang bei 2i~ C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt:

15

N.N-Dlphcnyl-2-methyl-p-phenylendlamln 3,0 g

wasserfreies Natrlumsulfll 4,0 g

Natrlurncarbonatmonohydral 20,0 g Kaliumbromid 2,0 g

Wasser ad 1 1

Anschließend wurde die Probe unter Anwendung üblicher Verfahren abgestoppt, mit Wasser gewaschen, gebleicht und fixiert und 20 MIn. lang In fließendem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein posl tlves blaugrünes Farbstoffblld mit einer ausgezeichneten Transparenz und einem Absorptionsmaximum bei ίο 700 nm erhielt.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler bei seiner Verwendung für ein lichtempfindliches Umkehrmaterial ausgezeichnete photographische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 3

In einer flüssigen Mischung aus 20 ml Trlcresylphosphai und 60 ml Äthylacetat wurden 20 g eines Kupplers, wie er In der nachfolgenden Tabelle II angegeben Ist, gelöst und auf die gleiche Welse wie In Beispiel 1 wurde aus der Losung eine Kupplerdisperslon hergestellt. Die Kupplerdlspersloii wurde zu 100 ml einer hochempfindlichen Sl!bc?jodldbromldemulslon zugegeben und die Mischung wurde In Form einer Schicht auf einen Filmträger μ aufgebracht und getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Material erhielt.

Das lichtempfindliche Material wurde unter Anwendung üblicher Verfahren belichtet und 3 Minuten und 15 Sekunden lang bei 38° C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N^/f-hydroxyäthyDO-methyM-amlnoanlllnhydrochlorld 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g Kaliumbromid 1,0 g Natriumhydroxid 0,55 g

Wasser ad 1 I

Dann wurde die Probe 6 Minuten lang bei 38° C mit einer Blelchlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gebleicht:

■>5 Dlnairlumäthylendlamlntetraacetat 40,0 g

ElsenUIDchlorld 30,0 g Natrlumcarbonatmonohydrat 20,0 g Kaliumbromid 30.0 g

Wasser ad 1 1

Danach wurde die Probe auf übliche Welse mit Wasser gewaschen, fixiert und stabilisiert, wobei man ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 535 nm und ein blaugrünes Farbstoffblld mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhielt. Die photographischen !Eigenschaften der Probe wurden gemtijen und dabei wurden die In der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse srhallen.

In der folgenden Tabelle ist die relative Empfindlichkeit bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe, die unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Vergleichskupplers (2) hergestellt worden war, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.
Der verwendete Vergleichskuppler (2). der In der US-PS 30 34 892 beschrieben ist, hatte die folgende Struktur:

■" IC₅H₁,

CONH(CH₂J₄- 0 —<f
/Ν/Χ/

COCH₃

Tabelle II Probe Nr. verwendeter relative maximale Wellenlänge Wellenlänge Kuppler Empfindlich- Dichte (D_max) des Abscrp- des Absorpti-

keil tionsmaxi- onsmaximums

mums (Anui) der Marke

4 Kuppler (5) 138 1,8 700 520

5 Vergleichs- 100 1,6 700 500

kuppler (2)

In der vorstehenden Tabelle handelt es sich bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Maske um die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Farbe des Kupplers selbst. i>

Wie aus diesem Beispiel hervorgeht, kann der erfindungsgemäße Kuppler für das sogenannte Maskierungsverfahren angewendet werden. Aus den In der vorstehenden Tabeile angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß der Kuppler auch In diesem Falle ausgzeichnete photographische Eigenschaften aufwies und daß der erfindungsgemäße Kuppler In bezug auf die Empfindlichkeit und die Dichte wesentlich besser war als der konventionelle Kuppler und ein ausgezeichnetes Farbstoffbild mit einer verbesserten Schärfe ergab.

Beispiel 4

Nach dem Flscher-Dlsperglerverfahren wurde der Kuppler (7) in eine hochempfindliche Silberjodldbromld-Negativemulsion eingearbeitet (die verwendete Menge des Kupplers betrug 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid) und die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf übliche Weise auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Die dabei erhaltene Probe wurde belichtet und 3 Minuten lang bei 24° C mit einem alkalischen flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Natriumsulfit 2,0 g

4-N-Äthyl-N-/3-hydroxyäthylamlnoanllln 11,0 g

Wasser ad I I

Während der obigen Entwicklung wurde die lichtempfindliche Schicht der Probe auf eine Bildempfangsschicht eines Bildempfangsmaterials gelegt, das In der Bildempfangsschicht Dlmethyl-^-hydroxyathyl-y-stearoarnldopropylammonlumhydrogenphosphat enthielt, und nach der Entwicklung wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Auf dem Bildempfangsmaterial hatte sich ein scharfes blaugrünes Negativbild mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften gebildet. Dadurch wurde bestätigt, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch ein ausgezeichneter Kuppler für die Verwendung In der Dlffuslonsübertragungsfarbphotographle darstellt.

Beispiel 5

Der Kuppler (8) wurde In Methanol gelöst und unter Verwendung dieser Lösung wurde ein flüssiger Farbentwickler mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

N.N-Dläthyl^-methyl-p-phenylendlamin 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natrlumcarbonatmonohydrai 20,0 g Kaliumbromid I₁Og 5ü

Kuppler (8) 2.0 g

Wasser ad I I

Eine durch Aufbringen einer hochempfindlichen Sllberjodldbromldemulslon In Form einer Schicht auf einen mit einer Haftschicht (Substrlerschlcht) versehenen Polyathylenterephthalatfllm hergestellte Probe wurde belieblet und 3 Minuten lang bei 24° C mit dem oben angegebenen flüssigen Farbentwickler vom Außen-Typ entwlkkelt. Die entwickelte Probe wurde unter Anwendung üblicher Verfahren 4 Minuten lang mit Wasser gewaschen, S Minuten lang gebleicht, S Minuten lang mit Wasser gewaschen, S Minuten lang fixiert, 30 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man ein blaugrünes Farbstoffblld mit einem Absorptlonsmaxlmum bei 700 nm und einer hohen spektralen Charakteristik, das auch ausgezeichnete sonstige photographlsehe « Eigenschaften aufwies.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfuhren auf die gleiche Welse unter Verwendung des Kupplers (11) anstelle des oben angegebenen Kupplers (8) wurde in entsprechender Welse ein ausgezeichnetes Farbstoffblld mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhalten. Dadurch wurde bestätigt, daß der erfindungsgemäße Kuppler sich ausgezeichnet In Farbentwicklern eignet. *>

Beispiel 6 Dispersion A

In einem Lösungsmittelgemisch aus 22 ml Trlcresylphosphal und 6,0 ml Äthylacetat wurden 0,IS g des Kupplers (5) und 2,0 g des bekannten Kupplers I-Hydroxy-N-li-(2,4-dl-t-amylphenoxy)butyI]-2-naphthamId gelöst und aus dieser Losung wurde auf die In Beispiel I angegebene Welse eine Kupplerdispersion hergestellt.

Dispersion B

Zu der Dispersion A wurden außerdem 0,20 g der bekannten DIR-Verbindung 2-{l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-4-[2-(2_:4-dlt-amylphenoxy)-aceiamldo]lndanon zugegeben.

Dispersion C

Auf die gleiche Weise wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Dispersion B angegeben wurde diese Dispersion hergestellt unter Verwendung von 0,1 g des bekannten DIR-Kupplers l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)-2-(2-tetradecyloxyphenyl)-naththamld anstelle der oben angegebenen DIR-Verbindung.

₂₀ Dispersion D

Auf die gleiche Weise wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Dispersion B angegeben, wurde diese Dispersion hergestellt unter Verwendung des bekannten Vcrglelchskupplers (2) anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers (S).

Jede Dispersion wurde zu 100 ml einer rotempfindllchen Sllberjodldbromldemulslon (mit 7,0 Mol-% Sllberjodid) mit einer hohen Empfindlichkeit zugegeben und die Mischung wurde In Form einer Schicht auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Welse wurden 4 lichtempfindliche Materlallen erhalten.

Diese lichtempfindlichen Materlallen wurden auf übliche Welse belichtet und dann auf die in Beispiel 3 angegebene Welse behandelt. Das lichtempfindliche Material B war den Materialien A, C und D In bezug auf die

yy Gradation in dem dabei erhaltenen Farbstoffblld überlegen. Außerdem wies das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials B erzeugte Farbstoffblld eine ausgezeichnete Körnigkeit und Bildschärfe auf. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

.15

licht- Schleier relative Gamma

empfindliches Empfind-

Material lichkeit

⁴⁰ A 0,22 100 1.00

B 0,11 97 0,72

C 0,13 92 0,71

D 0,14 95 0,72

Körnigkeit	Bildschärfe
(RMS)	(U 0,5)
53	50
40	40
43	42
45	43

Bei dem RMS-Wert handelt es sich um einen Wert, der erhalten wurde durch Multiplizieren der Standardab- j|j

weichung der Änderung des Dichlewertes, der erhalten wurde beim Abtasten mlt'els eines runden Mlkrodensl- |]

tometers mit einem Abtastungsdurchmesser von 25 μ, mit dem Faktor 1000. Bei dem U 0,5--.Vert handelt es $

sich um einen Raumfrequenzwert, bei dem der MT-Faklor auf 50'Λ, herabgesetzt ist. ■ Wi

Beispiel 7 (Verglclchsbelsplel) $

Dieses Beispiel zeigt, daß die erflndungsgcmäß verwendeten photographischen Blaugrünkuppler den aus der ' US-PS 33 76 563 und der deutschen Offenlegungsschrlft 22 14 489 bekannten Blaugrünkupplern technisch überlegen sind. ι

Es wurden Proben von lichtempfindlichen farbphotographlschen Sllbcrhalogenldmateriallen nach dem In

Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. In denen die In der welter unten folgenden Tabelle angegebenen :.j Blaugrünkuppler verwendet wurden. Die so hergestellten Proben wurden einzeln bildmäßig belichtet und

anschließend unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Lösungen entwickele [\

Bchandlungsstufc (38° C) Rehandlungsduucr i·'¹ Farbentwickeln 3 Min. 15 Sek. Bleichen 6 Min. 30 Sek. Waschen mit Wasser 3 Min. 15 Sek.

18

Fortsetzung

Behandlungsslufe (38° C) Behandlungsdauer

Fixieren Waschen mil Wasser Stabilisieren

6 Min 30 Sek. 3 Min. 15 Sek. I Min. 30 Sek.

Die In den oben genannten Behandlungsstulen jeweils verwendeten Behundlungslösungen hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:

Farbentwickler	ad	4.75 g
4-Amlno-3-methyl-N-üthyl-N-(/}-hydroxyatliyl)anlliniulfat		4,25 g
wasserfreies Natriumsulfit		2,0 g
Hydroxylaminsulfat		37,5 g
wasserfreies Kaliumcarbonat		1,3 g
Natriumbromid		2.5 g
Trlnalrrjmsalz der Nitrilotriessigsäure (Monohydrut)		'-,Og
KaüüffihyuröXiu	ad	Γ Γ
Wasser
eingestellt auf pH 10,0 mit Kaliumhydroxid
Bleichlösung		100g
Elsenammonlumälhylcndiumlnlclraacclat		10.0 g
Dlammoniumathylendiaminlclraacetul	ad	ί 50,0 g
Ammonlumbromld		10.0 ml
Eisessig		1 I
Wasser
pH-Wert eingestellt auf 6,0 mit Ammoniakwasser
Fixierlösung		162 ml
Ammonlumthlosulfat (50'Uge waHrlge Losung)	ad	12,4 u
wasserfreies Nalrlumsulfli		I \
Wasser
pH-Wert eingestellt auf 6,5 mit Essigsäure
Stabllisicrungslösung	5.0 ml
Formalin (37%lge wäßrige Lösung)
Lösung von 5 g Polyoxyäthylen-dl-tcrt-butylphenolälhcr	7.5 ml
und 10 g Äthylcnglykol in I I Wasser	I I
Wasser

Die belichteten Proben wurden einzeln unter den oben angegebenen Bedingungen entwickelt und die dabei
erhaltenen Farbbilder wurden einzeln unter Anwendung des In Beispiel I angegebenen Verfahrens sensitometrisch untersucht, wobei die In der folgenden Tabelle IV angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten
wurden. In der folgenden Tabelle IV Ist die Empfindlichkeit ausgedrückt durch einen Relativwert, bezogen auf
den Wert 100, auf den die Empfindlichkeit des Vcrglclchskupplers (I) des Beispiels 1 festgesetzt wurde.

Tabelle IV	: verwendeter Kuppler	relative Empfind lichkeil	Gamma (Y)	maximale Dichte	Wellen länge des Absorp- lionsmaxi-	Bild Lichtecht heit	Feuchtigkeits beständigkeit
Probe Nr.					mums
	erfindungsgem. verwendeter Kuppler (I)	125	1,12	2,50	700	94	77
I	erfindungsgem, verwendeter Kuppler (4)	132	1,17	2,66	700	93	75
2	Kuppler (3) gemäß US-PS 34 76 563	66	0,82	1.74	700	79	68
3	Kuppler (5) gemäß US-PS 34 76 563	70	0,85	1,81	700	82	71
4	Kuppler (6) gemäß DT-OS 22 14 480	103	1.07	2,40	700	90	73
5

Fortsetzung

Probe verwendeter Kuppler	relative	Gamma	maximale	Wellen	Bild	Feuchtigkeits-
Nr.	Empfind	(y)	Dichte	länge des	Lichtecht	beständigkeit
	lichkeit		(Dm«)	Absorp-	heit
				tionsmaxi-
				mums
				(An«)

Kuppler (18) gemäß 107 1,08 2,46 700 91 72

DT-OS 22 !4 489

Vergleichskuppler (1) 100 0,90 2,23 700 82 74

(US-PS 24 74 293) des
erfindungsgem. Beispiels (1)

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erflndungsgemäß verwendeten Blaugrünkuppler in bezug auf ihre sensibilislerende und stabilisierende Wirkung den aus den US-PS 34 76 563 und 24 74 293 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 14 489 bekannten Blaugrünkupplcrn eindeutig überlegen sind, dies gilt insbesondere für die reiativc Empfindlichkeit, den Gammu-Wert und die Llchtcci-.iiclt und Feuchtlgkeitsbeständigkeit.

2(1

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Y eine gegebenenfalls substituierte einwertige heterocyclische. Alkyl-, Aryl-, Alkylamln-, Anlllno-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Benzyloxygruppe darstellt oder zusammen mit R₁ einen hydrierten alicycllschen oder heterocyclischen Ring bildet, wobei Ri Wasserstoff LsI₁

   Y' eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige heterocyclische, Alkylen-, Arylen-, Alkylendloxy-, Arylendloxy-, Alkylendlamino- oder Arylendiamlnognippe oder eine Gruppe darstellt, die zwei oder mehr der vorgenannten Gruppen miteinander verbunden enthalt und die ein Sauerstoffatom oder eine Imlnogruppe an Ihrem Ende aufweisen kann oder In der zwei benachbarte KohlenstofTatome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine lmlnogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Amlnocarbonylgruppe oder eine Sulfonamlnogruppe unterbrochen sein kann,

   Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe Ist,

   R₃ eine gegebenenfalls substituierte Nitro-, Hydroxy-, Cyano-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfo-, substituierte oder unsubstltulerte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthlo-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamldo-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Morphollno-, Plperazyl- oder Imldazoly!gruppe bedeutet,

   A eine Phenol- oder Naphtholgruppe 1st, die In o-Slcllung durch einen Amldrest substituiert Ist und in p-Stellung die abspaltbare Gruppe

   R₁ O

   I Il
   —o—c—c— mn

   aufweist.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Phenol- oder Naphtholgruppe der Formel

   oder

   ^(l? Ist. worin bedeuten:

   R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubslltulcrtcn, gesättigten oder ungesättigten Alkylresi. eine Acylamlnogruppc oder eine Gruppe -O-R,, oder -S-R*, wobei R» ein aliphall-

   scher KohlenwasscrstolTrest 1st, und worin dann, wenn zwei oder mehr Gruppen Ri In einem Molekül

   vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,
   Ht und Rs jeweils einen substituierten oder unsubstltuierten Alkylrcst, Arylrest oder heterocyclischen Rest oder worin R< und R, unter Bildung eines Stickstoff enthallenden Heterorlnges miteinander verbunden

   sein können, '

   ρ eine ganze Zahl von I bis 3 und
   q eine ganze Zahl von 1 bis S.