DE2731954A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material - Google Patents

Description

273195A

A. GRÜNECKER

DlPL-ING

H. KINKELDEY

OR-Ma

W. STOCKMAIR

DR-INQ AeE (CALTECH)

κ. Schumann'

OR HER NAT ■ DIPL-PHVS

P. H. JAKOB

DlFL-ING

G. BEZOLD

ORRERNAT OPL-OBUt

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 11

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches farbphotographisches Material

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TELEFON (Οββ) 99 9Ββ9 TELEX OB-9OSBO TELEORAMME μονλρατ TELEKOPIERER

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, welches das Auftreten eines Farbschleiers (auch als Verfärbung bezeichnet) verhindert; sie betrifft insbesondere ein verbessertes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das als Farbschleier-Verhinderungsmittel (oder Antiverfärbungsmittel) ein oder mehrere ölige Hydrochinonderivate enthält.

Es ist bekannt, daß bei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien des Typs, die farbbildende Kuppler in den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten und die unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung, wie p-Phenylendiamin, entwickelt werden sollen, ein "Farbschleier" (oder eine Verfärbung) zu beobachten ist. Es ir.t seit langem bekannt, daß zur Verhinderung dieses Phänomens verschiedene Alkylhydrοchinone verwendet werden können. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 728 659 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 106 329/74 (die der US-Patentschrift 3 960 570 entspricht) und dgl. ein Verfahren beschrieben, bei dem durch geradkettiges Alkyl einfach substituierte Hydrochinone verwendet werden, und in der US-Patentschrift 3 700 453, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 149 789 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 156 438/75 und 106 329/74 und dgl. ist ein Verfahren beschrieben, in dem durch verzweigtkettiges Alkyl einfach substituierte Hydrochinone verwendet werden. Andererseits sind in den US-Patentschriften 2 728 659, 2 732 300 (die der britischen Patentschrift 752 147 entspricht) und 3 243 294 sowie in "Chemical Abstracts", Band 58, 6367h und dgl. durch geradkettiges Alkyl zweifach substituierte

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Hydrochinone beschrieben und in den US-Patentschriften 3 700 453, 2 732 300 und 3 243 294, in "Chemical Abstracts", supra, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 156 438/75 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 21 2^-9/75 und dgl. sind durch verzweigtkettiges Alkyl zweifach substituierte Hydrochinone beschrieben. Außerdem wird in den britischen Patentschriften 558 258, 557 750 (die der US-Patentschrift 2 360 290 entspricht), 557 802, 731 501 (die der US-Patentschrift 2 701 197 entspricht), in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 403 721 und 3 532 333 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 016 (die der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 110 337/75 entspricht) auf die Verwendung von Alkylhydrochinonen als Farbschleier-Verhinderungsmittel hingewiesen.

Die üblicherweise verwendeten Monoalkylhydrochinone und Dialkylhydrochinone haben jedoch bestimmte Nachteile. Viele von ihnen sind nur schwer zu synthetisieren, da ihre Synthese 2 bis 4 Stufen umfaßt. Bei Verfahren, die weniger Stufen umfassen, müssen Reaktionen für einen langen Zeitraum bei hoher Temperatur durchgeführt werden, was für die Synthese ungünstig ist. Einige Hydrochinonderivate haben ein derart niedriges Molekulargewicht, daß sie durch jede Schicht in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial hindurchwandern und so ungünstige Nebeneffekte hervorrufen. Einige der anderen Hydrochinonderivate haben den Nachteil, daß sie während oder nach dem Aufbringen in Form einer Schicht auskristallisieren, was zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Überzugs führt, oder sie haben den Nachteil, daß während der Beschichtungsverfahren oder während der Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren eine Oxydationsreaktion mit den gebildeten gefärbten Nebenprodukten auftritt.

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Andererseits ist es auf dem Gebiet der Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien neuerdings sehr erwünscht, ein neues Farbschleier-Verhinderungsmittel zu entwickeln, das auf wirksamere Weise den Farbschleier verhindert, ohne die photographische Empfindlichkeit herabzusetzen,das selbst nicht auskristallisiert und Kristalle bildet und zu einer Verbesserung der Lichtechtheit der bei der Farbentwicklung gebildeten Farbbilder beiträgt, um Farbphotographien mit einer höheren Qualität herstellen zu können.

Die vorstehenden Bedingungen wurden erfüllt durch Verwendung von asymmetrischen Hydrochinonverbindungen mit mindestens einer tertiären Alkylgruppe, welche die allgemeine Formel haben

worin R eine unsubstituierte primäre Alkylgruppe, eine Isoalkylgruppe, eine unsubstituierte tertiäre Alkylgruppe, eine tertiäre Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und R eine unsubstituierte tertiäre Alkylgruppe oder eine tertiäre Cycloalkylgruppe bedeuten, oder eines Vorläufers einer solchen Hydrochinonverbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63 O99/75 beschrieben.

Neuerdings ist man jedoch sehr bestrebt, ein Farbschleier-Verhinderungsmittel zu entwickeln, das nicht nur die oben angegebenen Bedingungen erfüllt, sondern auch eine verbesserte Stabilität vor oder während der Beschichtungs- oder Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren aufweist.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Farbschleier-Verhinderungsmiti.el anzugeben, die in der Lage sind, den Farbschleier wirksam zu verhindern, ohne die photographische Empfindlichkeit zu vermindern. Ziel der Erfindung ist es ferner, neue Farbschleier-Verhinderungsmittel anzugeben, die leicht synthetisiert werden können. Ziel der Erfindung ist es außerdem, neue flüssige Farbschleier-Verhinderungsmittel anzugeben, die auf vorteilhafte Weise ohne Verwendung eines Lösungsmittels einer wäßrigen hydrophilen Kolloidbeschichtungsmasse zugesetzt v/erden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, neue Farbschleier-Verhinderungsmittel anzugeben, die vor oder während der Beschichtung oder Behandlung bzw. Entwicklung keiner Oxydation unterliegen und keine gefärbten Nebenprodukte in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidbeschichtungsmasse bilden. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein neues lichtempfindliches farbphotographisches Material anzugeben, welches ein oder mehrere der vorstehend angegebenen Farbschleier-Verhinderungsmittel enthält.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung von Hydrochinonverbindungen mit mindestens einer tertiären Alkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen, welche die nachfolgend angegebene allgemeine Formel (i) haben, oder Vorläufern davon, und mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material, welches sie enthält.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion, das mindestens eine Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel

OH

OH
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worin bedeuten:

CH- ΜΙ I³I³

R ein Wasserstoffatom -C-CH₀CH₀CH₅-CH

I ²²²|

C₂H₅ CH₃

CH, CH-

I ³ \³

-C-CH₀CH₀ CH _o Cn C₀Hr-)

oder I

CH-

CH_Q und ι 3

-C-CH₀CH₀CH₀-CH

I²²²I C₀H₅ CH

CH- CH-

I ³ ι ³

-C-CHpCH CH-CHC₀H,- oder j ^d * ² 25

oder einen Vorläufer davon enthält.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vorläufer" sind Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, bei der Hydrolyse Hydrochinonderivate freizusetzen. So können beispielsweise Hydrochinonderivate, in denen das Wasserstoffatom einer oder beider Hydroxylgruppen in dem Hydrochinonkern durch eine Acylgruppe substituiert ist (der Ausdruck "Acylgruppe" wird hier in einem breiten Sinne verwendet und umfaßt z.B. R-C-,

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RO-C- , RO-C-C- , wobei R eine aliphatische Gruppe, wie z.B,

Il Il Il

0 0 0
eine Alkylgruppe _h bedeutet, und dgl.) verwendet werden·

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinonverbindungen mit tertiären Alkylgruppen, die 10 Kohlenstoffatome enthalten, haben die allgemeine Formel

OH

,1

worin bedeuten:

CH- CH_

J ι j

1 I⁰I

R ein Wasserstoffatom, _c-CH CH CH -CH

'3

lpOIlpOilp-

CH.

CH_Q CH,

I I

C ^C

und ^CH3

R² I I

-C-CH₃CH₀CH₀-CH

²²²I

-C-CH₂CH₂CH₂CHC₂H₅.

Aufgrund der Angaben in der vorstehend genannten Literatur war unmöglich zu erwarten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diese spezifischen bemerkenswerten Effekte (d.h. Effekte in bezug

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auf die hochv/irksame Verhinderung des Farbschleiers, in bezug auf die Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffbildern, in bezug auf die Nicht-Ausscheidung beim Beschichten oder während der Lagerung und dgl.)ergeben wurden.

Die erfindungsgemäßen Farbschleier-Verhinderungsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden und sie können auch in Kombination mit bekannten Hydrochinonderivaten, wie sie in der oben genannten Literatur beschrieben sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel (I) können allgemein hergestellt werden durch Umsetzung von Hydrochinon und 3,7-DimethyIoctan-3-ol in einem geeigneten Lösungsmittel zum Auflösen des Hydrochinons und in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 4-0 bis etwa 100⁰C für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 7 Stunden.

Bei dieser Reaktion wird das 3_i7-Dimethyloctan-3-ol in einem molaren Überschuß gegenüber dem Hydrochinon verwendet. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gdiören Alkohole,wie Methanol, Äthanol, Methylcellosolve und dgl., und eine geeignete Menge davon liegt innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 300 ml/Mol Hydrochinon. Zu geeigneten Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören ferner Lewis-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid und dgl.

Zur Herstellung einer verhältnismäßig großen Menge eines Mono-tert.-alkylhydrochinons, wobei der Alkylrest 10 Kohlenstoff atome enthält, unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktion wird die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge 3,7-^Dimethyloctan-3-ol im Vergleich zu derjenigen,

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die zur Herstellung des entsprechenden Di-tert.-alkylhydrochinons erforderlich ist, und außerdem die Durchführung der Reaktion bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, d.h. bei etwa 4-0 bis etwa 60⁰C₁ empfohlen.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Hydrochinone angegeben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

55 g Hydrochinon und 216 ml 3,7-Dimethyloctan-3-ol wurden in 100 ml Methanol gelöst. Dann wurden 100 ml konzentrierte Schwefelsäure (36 n) unter Rühren und Kühlen zugetropft, so daß die Temperatur 50°C nicht überstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 4- Stunden lang bei 55 bis 60⁰C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung zu Eiswasser zugegeben und mit 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurden Benzol und nicht-umgesetztes 3,7-Dimethyloctan-3-ol abdestilliert. Das zurückbleibende ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 134· g eines öligen Produkts mit einem Siedepunkt von 209 bis 22O°C/1,9 mmHg erhielt. Bei diesem öligen Produkt handelte es sich, wie durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektralanalyse festgestellt wurde, um 2,5-Bis-(1-äthyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon. Elementaranalyse für GogH^-O«:
ber.: C 79,94- H 11,87
gef.: 79,87 11,87%.

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Synthesebeispiel 2

55 g Hydrochinon und 71,5 g 3,7-Dimethyloctan-3-ol wurden in 100 ml Methanol gelöst. Dann wurden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure (36 n) unter Rühren und Kühlen so zugetropft, daß die Temperatur 40°C nicht überstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 50 bis 55°C gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zu Eiswasser zugegeben und mit 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurden das Benzol und das nicht-umgesetzte 3,7-Dimethyloctan-3-ol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende öl wurde unter Verwendung von Benzol als Entwicklungslösungsmittel an Silicagel chromatographiert. Auf diese Weise wurden 29,8 g 2,5-Bis-(1-äthyl-1,5-dimethylhexylhydrochinon (die gleiche Verbindung die auch in dem Synthesebeispiel 1 erhalten worden war) zuerst eluiert und dann wurden 15»1 S 2-(1-Ä*thyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon eluiert.
Elementaranalyse für 0^Λ-Η_Οί-0ο

IΌ ^O CL

ber.: C 76,75 H 10,47
gef.: 76,88 10,48 %.

Nach dem vorstehend beschriebenen Synthecebeispiel 2 wurden 2,5-Bis-(i-äthyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon und 2-(1-Äthyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon in einem Molverhältnis von etwa 2:1 hergestellt. Die erfindungsgemäßen Effekte können auch bei Verwendung dieser Mischung als solcher erzielt werden.

Die Massenspektraldaten lassen ferner vermuten, daß die in den Synthesebeispielen 1 und 2 erhaltenen Hydrochinone Isomere davon enthalten, bei denen es sich bei der Alkylgruppe um eine 1,1,5-Trimethylheptylgruppe anstelle einer 1-Äthyl-1,5-dimethylhexylgruppe handelt·

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Die erfindungsgemäßen Farbschleier-Verhinderungsmittel können in eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Material, z.B. in eine photographische Schicht (insbesondere eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht) oder in eine daran angrenzende Schicht oder in eine Zwischenschicht eingearbeitet werden.

Die Menge des zuzusetzenden Farbschleier-Verhinderungsmittels variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, v/ie z.B. der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, den vorhandenen, ein Farbstoffbild erzeugenden Materialien, wie z.B. den ein Farbstoffbild bildenden Kupplern für die Verwendung in konventionellen Farbverfahren oder den ein Farbstoffbild bildenden Verbindungen für die Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren, den verwendeten Silberhalogenidemulsionen, der angewendeten Entwicklungsbehandlung und dgl. Allgemein liegt jedoch eine geeignete Menge bei etwa 0,1 bis etwa 200, vorzugsweise 0,2 bis 150 Gew.-%, bezogen aui* den zu verwendenden, ein Färbstoffbild bildenden Kuppler. Das Farbschleier-Verhinderungsmittel kann zusammen mit einem Kuppler emulgiert und dispergiert werden oder es kann getrennt von dem Kuppler emulgiert und dispergiert werden. Eine geeignete Menge des Farbschleier-Verhinderungsmittels, das in die angrenzende Schicht oder in die Zwischenschicht eines konventionellen lichtempfindlichen farbphotographischen Elementes eingearbeitet werden soll, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 1000, vorzugsweise von 10 bis 100 mg/m . Wenn das Farbschleier-Verhinderungsmittel in einem lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungsmaterial verwendet wird, liegt eine geeignete Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 3» vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/m².

Bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Material

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handelt es sich Vorzugsv/eise um ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichten-Vielfarbenmaterial mit einem Träger, auf den drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind, die jeweils gegenüber verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein Beispiel für ein solches lichtempfindliches Farbmaterial ist ein solches, das besteht aus einem Träger, auf den aufgebracht sind eine einen Blaugrünfarbkuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen Purpurrotfarbkuppler enthaltende grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen Gelbfarbkuppler enthaltende blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und erforderlichenfalls lichtunempfindliche Hilfsschichten, wie z.B. eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antiha.Lationsschicht) und dgl. Ein anderes Beispiel für ein solches lichtempfindliches Farbmaterial ist ein lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das besteht aus einem Träger, auf den aufgebracht sind eine Schicht aus einer einen blaugrünen Farbstoff bildenden Verbindung, eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht aus einer ein purpurrotes Farbstoff bild bildenden Verbindung, eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht aus einer ein Gelbfarbstoffbild bildenden Verbindung, eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und erforderlichenfalls lichtunempfindliche Schichten, wie z.B. eine Bildempfangsschicht, eine weiß reflektierende Schicht, eine opake Schicht, eine Filterschicht und eine Schutzschicht. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials kann ein Deckblatt aufgebracht sein, das eine neutralisierende Schicht und eine die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht enthalten kann. Die Schichtstruktur der photographischen Emulsionsschicht kann bestehen aus einer rotempfindlichen

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Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die in dieser Reihenfolge, vom Träger aus betrachtet, aufgebracht sind, oder sie kann bestehen aus einer blaueiapfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge.

Das erfindungsgemäße Farbschleier-Verhinderungsmittel weist bessere Effekte auf, wenn es in Kombination mit Verbindungen verwendet wird, welche die Lichtechtheit verbessern können, wie z.B. in Kombination mit Phenolverbindungen mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 134 327/7^ beschrieben, oder oc-Tocopherolacetat, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27 333/76 beschrieben. Ein geeignetes Molverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbschleier-Verhinderungsmittel und einer solchen, die Lichtechtheit verbessernden Verbindung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1:1 bis etv/a 10:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 3'^*

In die Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials kann ein Kuppler eingearbeitet werden. Als derartige Kuppler bevorzugt sind nichtdiffusionsfähige Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, in dem Molekül. Es können entweder 4—Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler verwendet werden. 2-Äquivalent-Kuppler sind jedoch, besonders bevorzugt. Es können auch gefärbte Kuppler für die Farbkorrektur oder Kuppler, die in der Lage sind, bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen (sogenannte DIR-KuPpIOr)J in die Emulsion eingearbeitet werden. Es können auch Kuppler verwendet werden, die farblose Kupplungsreaktionsprodukte

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bilden.

Als Gelbfarbkuppler können bekannte offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet werden. Unter diesen sind die Benzoylacetanilidverbindungen und die Pivaloylacetanilidverbindungen vorteilhaft. Spezifische Beispiele für verv/endbare Gelbfarbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 44-5, in der deutschen Patentschrift 1 547 868 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361,

2 263 875, 2 414 006, 2 406 087 und dgl. angegeben.

Als Purpurrotfarbkuppler können Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen, Cyanoacetylverbindungen und dgl. verwendet werden. Pyrazolonverb indungen sr'.nd besonders vorteilhaft. Spezifische Beispiele für geeignete Purpurrotfarbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608,

3 062 653» 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429,

3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 9Ο8, 3 891 445 und 3 935 016, in der deutschen Patentschrift 1 810 464, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959, 2 424 467 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 6 031/65 und dgl. angegeben.

Als Blaugrünfarbkuppler können Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele davon sind in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 434 272,

2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476

3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383 und 3 767 411, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 830, 2 454 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 838/73 angegeben.

Es können auch gefärbte Kuppler, wie sie beispielsweise in den

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- vr-

US-Patentschriften 3 476 56O₁ 2 521 908, 3 034 892, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 2 016/69, 22 335/65, 11 304/67, 32 461/69, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 118 029/75 und in den deutschen Offenlegung&schriften

2 418 959 und 2 538 323 und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.

Es können solche DIR-Kuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554-, 3 617 291,

3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 4-54 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 146 570/75 und dgl. beschrieben sind.

Das lichtempfindliche Material kann eine Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt und von einem DIR-Kuppler verschieden ist. Z.B. können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 297 4-4-5 und 3 379 529, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 und dgl. beschrieben sind.

Es können zwei oder mehrere der oben angegebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehrere verschiedene Schichten eingearbeitet werden·

Zur Einarbeitung der Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht können bekannte Verfahren angewendet werden, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 322 027 beschrieben sind. Beispiele für solche Verfahren sind folgende:

1.) Ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird (werden), das mit Wasser kaum mischbar ist und einen hohen Siedepunkt hat (nicht unterhalb etwa 170⁰C), wie z.B. einem Alkylphthalat

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(wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Citronensäureester (wie Tributylacetylcitrat und dgl.)» einem Benzoesäureester (wie Octylbenzoat und dgl.), einem Alkylamid (wie Diäthyllaurylamid und dgl.), einem Phenol (wie p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol und dgl.), bei dem diese Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert wird unter Bildung einer Dispersion und bei dem diese Dispersion mit einer photographischen Emulsion gemischt wird;

2.) ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser vergleichsweise schwierig mischbar ist und das einen niedrigen Siedepunkt hat, gelöst wird (werden), bei dem diese Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert wird unter Bildung einer Dispersion, und bei dem diese Dispersion mit einer photographischen Emulsion gemischt wird. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Stufen der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials entfernt. Zu Beispielen für geeignete organische Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, gehören Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-n-^utyläthoxyäthylacetat und dgl.; ·

3.) ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser leicht mischbar ist, gelöst wird (werden), und bei dem diese Kupplerlösung einer photographischen Emulsion zugesetzt wird. Das verwendete organische Lösungsmittel kann entweder während der Stufen der Herstellung des lichtempfindlichen Materials entfernt oder in der Emulsionsschicht belassen werden. Zu beispielhaften organischen Lösungsmitteln, die in diesem Verfahren geeignet sind, gehören Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

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N-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykolmonoacetat, Diacetonalkohol, Acetonitril, Methylisobutylketon und dgl.;

4-.) ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Kuppler in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst wird (werden), und bei dem diese Kupplerlösung einer photographischen Emulsion zugesetzt wird.

Organische Lösungsmittel, die in den Verfahren (1), (2) und (3) verwendet werden, können in geeigneter Weise miteinander gemischt und dann je nach der Löslichkeit der Kuppler verwendet werden. A_Uch die in den Verfahren (3) und (4) verwendeten organischen Lösungsmittel können in geeigneter Weise gemischt und verwendet werden. Ein hydrophiles Material mit einem hohen Molekulargewicht kann in das wäßrige Medium eingearbeitet werden, in dem die organische Lösungsmittellösung der Kuppler dispergiert werden soll.. Solche hydrophilen Materialien mit hohem Molekulargewicht sind zweckmäßig gut mischbar mit dem hydrophilen Bindemittel in der photographischen Emulsion, mit der diese Kupplerdispersion gemischt werden soll. Geeignete Verbindungen können aus solchen Materialien ausgev/ählt werden, die als Bindemittel für photographische Emulsionen verwendet werden.

Die ein Farbbild bildenden Kuppler werden im allgemeinen in

—3 —1

einer Menge von etwa 2 χ 10 bis etwa 5 x 10 , vorzugs-

P —1

weise von 1 χ 10 bis 5^10 Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht verwendet.

Zu Beispielen von ein Farbstoffbild bildenden Verbindungen für die Verwendung bei der Parbdiffusionsübertragung gehören einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindungen (DRR-Verbindungen), einen diffusionsfähigen

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Farbstoff freisetzende Kuppler (DDR-K\ippler), Entwicklerfarbstoffe, Amidrazon-Verbindungen und dgl.

Geeignete DRR-Verbindungen sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33 826/73, 114 4-24/74-, 126 331/74-, 126 332/74-, 115 528/75, 104 34-3/76 und 7 727/77, in den US-Patentschriften 3 928 312, 3 931 144, 3 956 4-76, 3 929 760, 3 942 987 und 3 932 380 und in "Research Disclosure Nr. 13024" (1975), angegeben.

Geeignete DDR-Kuppler sind beispielsweise in der US-Defensive Publication T-900 029 und in der US-Patentschrift 3 227 550 angegeben.

Geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 182/60 und 18 332/60 und in den US-Patentschriften 3 4-82 972, 3 544- 545, 3 551 406, 3 563 739, 3 705 184 und 3 597 200 angegeben.

Amidrazon-Verbindungen sind solche, wie sie von W. Püschel im "Ann-ual meeting of the Society of Photographic Scientists and Engineers (SPSE)" (1974) genannt wurden.

Als Träger, der für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet werden soll, können die verschiedensten Träger, die bisher für die photographische Verwendung bekannt sind, verwendet werden. So können beispielsweise Filme aus Kunstharzen, wie Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol und dgl., mit Baryt beschichtetes Papier, mit Polyäthylen laminiertes Papier, Glasplatten und dgl. verwendet werden.

Bei den hydrophilen Kolloiden, die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet werden können, handelt · es sich um Materialien mit einem hohen Molekulargewicht j

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die einen frberzug bilden können und in die eine Entwicklerbehandlungslösung eindringen kann. Erfindungsijemäß können alle hydrophilen Kolloide, die bisher für photographicche Zwecke verwendet wurden, eingesetzt v/erden. So können beispielsweise Gelatine, acylierte Gelatins, gepfropfte Gelatinearten, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuresalze, Polyacrylamid, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat, Polyacrylamide, die der Hofmann-Reaktion unterworfen worden sind, Acrylsäure/Acrylamid/N-Vinylimidazol-MischpoIymerisate, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat und dgl. verwendet werden. Eine geeignete Beschichtungsmenge an Silber für jede verwendete photographische Schicht beträgt etwa 0,2 bis etwa 4-,O, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/m .

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen Lichtempfindlichen Farbmaterials, insbesondere die Gelatine enthaltenden Schichten, können mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Für das erfindungsgernäße lichtempfindliche Farbmaterial besonders gut geeignet sind z.B. Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehyd-Typ, wie Polyoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 ^33/59 beschrieben, PoIy(I-aziridinyl)-Verbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8790/62 beschrieben, und aktive Halogenverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, obgleich in vielen Fällen erf indungsgeipäß mit Erfolg auch anorganische Verbindungen (wie z.B. Chromsalze, Zirkoniumsalze und dgl.) und Vernetzungsmittel vom Aldehyd-Typ, wie Mucochlorsäure, 2-Phenoxy-3-chlor-maleinaldehydsäure, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 872/71 beschrieben, verwendet werden können.

Die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann in Abhängigkeit von

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der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials aus einer Vielzahl von bereits bekannten Emulsionen ausgewählt v/erden. Zu geeigneten Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberchlor idbroaid, Silberbromid, Silberchloridbromidjodid und dgl. Diese photographischen Emulsionen können durch chemische Sensibilisierung, beispielsweise durch Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und dgl., sensibilisiert werden. Außerdem können diese Emulsionen mit einem ein leicht lösliches Silbersalz bildenden Agens, wie z.B. einer Mercaptoverbindung (wie "l-Mercapto-5-phenyltetrazol und dgl.) und einem Stabilisator, wie 5-Methyl-6-hydroxy-1,3,4—triazaindolizin und dgl., stabilisiert werden. Auch können die Emulsionen Sensibxlisierungsfarbstoffe, wie Cyanine und Merocyanine, enthalten. Üblicherweise verwendete Silberhalogenidemulsionen vom Negativ-Typ (d.h. vom latenten Oberflächenbild-Typ) sind besonders bevorzugt. Es können aber auch Silberhalogenidemul3ionen vom latenten Nicht-Oberflächenbild-Typ, wie z.B. Direkt-Umkehremulsionen (z.B. Silberhalogenidemulsionen vom ein latentes Innenbild bildenden Typ, die ein Elektronen einfangendes Agens enthalten, Silberhalogenidemulsionen vom Solarisations-Typ und dgl.) verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Es kann beispielsweise für positive Farbfilme, für Farbkopierpapiere, für negative Farbfilme, für Farbumkehrfilme, für Filmeinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und dgl. verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material wird nach der bildmäßigen Belichtung unter Anwendung konventioneller Verfahren zur Herstellung von Farbbildern behandelt bzw. entwickelt. Die Hauptstufen bei der Behandlung sind die Färbentwicklung, das Bleichen und das Fixieren. Erforderlichenfalls können auch Stufen, wie z.B. das Waschen mit Wasser, das Stabilisieren und dgl., angewendet werden. Zv/ei oder mehrere dieser Stufen können in einem Bad

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durchgeführt v/erden, z.B. in einem Bleichfixierbad.

Die Farbentwicklung wird in der Regel in einer alkalischen Lösung durchgeführt, die eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Zu Beispielen für primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen gehören Entwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ. Typische Beispiele für diese Entwicklerverbindungen sind 4—Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin, 4~Amino-3 ^-dimethyl-NjN-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4~Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-CaJ-sulfobutylanilin uid dgl.

Geeignete Behandlungsverfahren und Behandlungslösungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 996 055, 3 994- 729 und 3 997 348 beschrieben.

Die Behandlungszubereitung (-lösung), die zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungsmaterials verwendet werden kann, kann in einem Behälter enthalten sein, der zerbrechlich ist, wenn er zwischen einem Paar von übereinanderliegenden, Druck ausübenden Walzen hindurchgeführt wird. Außerdem kann die Behandlungszubereitung ein Lichtabschirmungsmittel (ein Lichtabsorbens), wie Ruß, enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

200 mg der in dem obigen Synthesebeispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Farbschleierverhinderungsmittel (1) und (2) und die nachfolgend beschriebenen Vergleichs-Parbverhinderungsmittel (3) bis (ß) wurden jeweils in einem
Lösungsmittelgemisch aus 50 mg Dibutylphthalat und 200 mg Äthylacetat bei etwa 80°C gelöst und 24 Stunden lang bei 5°C stehen gelassen, um den Grad der Niederschlagsbildung zu vergleichen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß große Mengen der Vergleichs-Farbschleierverhinderungsmittel (5) und (6) ausfielen und daß eine gewisse Niederschlagsbildung bei den Vergleichs-Farbschleierverhinderungsmitteln(3), (4·), (7) und (8) festzustellen war. Andererseits war keine Kristallbildung bei den erfindungsgemäßen Farbschleierverhinderungsmittel (1) und (2) zu beobachten.

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Farbschleicr-Verhinderungsmittel

erfindungs^emäß

OH CH.

CH.

C-CH₂-CH₂-CH₂-CH

CH.

CH. CHCH₀CH₀CH₀-C I ² 2

CH „

OH CH₀ CH.

C-CH₂CH₂CH₂CH

Vergleich (3)

OH

OH

OH

OH

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273195;

OH

C₁₀H₂₁-n

OH

OH

n-C₁₀H₂₁

OH

OH

OH

OH

sec-C₁₀H₂₁

C₁₀H₂₁-sec

OH

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Beispiel 2

100	ml
5	6
10	S
0	,2 g
5	ml
10	ml

Es wurden eine emulgierte Dispersionszubereitung A (erfindungsgemäß) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und emulgierte Dispersionszubereitungen B bis D (zum Vergleich) hergestellt.

Emulgierte Dispersionszubereitung A
Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung)
Di-n-butylphthalat
Farbschleier-Verhinderungsmittel
2,3-Dihydroxynaphthalin

Dodecylbenzolsulfonsäure (5 %ige wäßrige
Lösung)

Äthylacetat

Die Zubereitung A enthielt die Verbindung (2) des Beispiels als Farbschleier-Verhinderungsmittel und die Zubereitungen B und C enthielten die Verbindung (4) bzw. die Verbindung (6) des Beispiels 1. Die Zubereitung D enthielt kein Farbschleier-Verhinderungsmittel ·

Jede dieser Dispersionen A bis D wurde 4- Wochen lang bei
5°C stehen gelassen und unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 3» filtriert, um die Kristallbildung zu prüfen. Eine Ausfällung von Kristallen wurde beobachtet bei den Dispersionen B und C, bei den Dispersionen A und D war jedoch keine Niederschlagsbildung festzustellen.

Beispiel 3

Auf einen Papierträger mit auf beide Seiten auflaminierten Polyäthylenschichten wurden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials die nachfolgend angegebenen Schichten (erste Schicht = unterste Schichte bis

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«3

sechste Schicht = oberste Schicht) aufgebracht (in der nachfolgenden Tabelle sind die jeweils aufgebrachten Mengen in mg/m angegeben).

Sechste Schicht Gelatine (Schutzschicht)

1500 mg/m^£

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Vierte Schicht (UV-Licht absorbierende Schicht)

Silberchloridbromidemulsion (AgBr: 50 Mol-%, 300 mg Silber/m²)

1500 mg/m² 500 mg/m² 250 mg/m

1200 mg/m² 1000 mg/m²

250 mg/m²

Gelatine

Blaugrünkuppler *
Kupplerlösungsmittel**

Gelatine

UV-Licht-Absorptionsmittel* * * Lösungsmittel für das UV-Lichtabsorptionsmittel* *

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Silberchloridbromidemulsion (AgBr: 50 Mol-%, 450 mg Silber/m²)

Gelatine I500 mg/m²

Purpurrotkuppler**** " 4-00 mg/m Kupplerlösungsmittel***** 200 mg/m

Zweite Schicht

Erste Schicht

Gelatine

1000 mg/m^£

Silberchloridbromidemulsion (AgBr: 80 Mol-%,

450 mg Silber/m²)

Gelatine

Gelbkuppler******

Kupplerlösungsmittel*******

1500 mg/m² 500 mg/m² 500 mg/m²

Träger

mit Polyäthylen beschichtetes Papier

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- 29 -20

Fußnoten

Blaugrünkuppler: 2-[a-(2,^-Di-t-amylphenoxy)t>utan-

amido]-4-,6~dichlor-5-methylphenol

Kupplerlösungsmittel: Di-n-butylphthalat

UV-Licht-Absorptionsmittel: 2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-t-butyl-

phenyl)benzotriazol Purpurrot kupp ler: 1 -( 2,4-, 6-Trich lorphenyl) -3- C 2-chlor-

^-tetradecanamidojanilino^-pyrazolin-5-on

Kupplerlösungs-

mittel: o-Kresylphosphat

Gelbkuppler:

a-Pivaloyl-a-C 2,^-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl'J-2-chlor-5-[a-2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]acetanilid

Kupplerlösungsmittel: o-Dioctylbutylphosphat

Zu der zweiten Schicht der vorstehend beschriebenen Probe wurden jeweils die in Beispiel 2 hergestellten Emulsionsdispersionen A, B, C und D in einer Menge von 100 mg Farbschleier-Verhin

derungsmittel pro m^c bis (iv).

zugegeben unter Bildung der Proben (i)

Jede Probe wurde einer Belichtung von 1/2 Sekunde mit blauem, grünem und rotem Licht durch einen kontinuierlichen Graukeil (wedge) und den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterworfen:

Behandlungsstufe	3	Dauer	30	Sek.	Temperatur
FarbentwickeIn	1	Min.	30	Sek.	310C
Bleichfixieren	2	Min.			Il
Waschen		Min.			Il
Trocknen

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Die dabei verwendeten Verhandlungslösungen batten die folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung des Farbentwicklers	15 ml
Benzylalkohol	5 g
Natriumsulfit	0,5 g
Kaliumbromid	2,0 g
Hydroxylaminsulfat	30,0 g
Natriumcarbonat	2,0 g
Natriumnitrilotriacetat
4-Amino-3-methyl-N-(ß-methansulfonamido)-	5,0 g
äthylanilin	ad 1000 ml
Wasser	(10,1)
pH-Wert
Zusammensetzung der Bleichfixierlösung	105 g
Ammoniumthiosulfat	2 g
Natr iumsulf it	40 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	5 g
Natriumcarbonatmonohydrat	ad 1000 ml
V/asser	(7,0)
pH-Wert

Getrennt davon wurden eine Probe (v), bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger, auf den nur die erste Schicht (blauempfindliche Schicht) und die sechste Schicht (Schutzschicht) aufgebracht worden waren, und eine Probe (vi), bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger, auf den nur die dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) und die sechste Schicht (Schutzschicht) aufgebracht worden waren, hergestellt und auf die gleiche Weise wie die Proben (i) bis (iv) belichtet und entwickelt. Die Gründichte und die Blaudichte der so erhaltenen Proben wurden gemessen unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Densitometers

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(FAD) Fuji Model TCD-S (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.). Die erhaltene Reinheit der Farben der jeweiligen Proben ist in der nachfolgenden Tabelle I als Vergleich zwischen den Dichten der gefärbten Mehrschichten-Proben (i) bis (iv) mit derjenigen der gefärbten Einschichten-Proben (v) bis (vi) angegeben.

Tabelle I	Probe	(iii)	(iv)
	(ü)	0,12 0,06	0,16 0,11
(i)	0,10 0,03
0,07 0,01

Verfärbung G —> B Verfärbung B —> G

In der obigen Tabelle stehen in der Spalte "Verfärbung G —> B" die Werte, die erhalten wurden beim Vergleich der Purpurrotfarbkomponente der maximalen Gelbfarbdichte der Mehrschichten-Probe mit derjenigen der gelb gefärbten Einschicht-Probe (v). Je kleiner der Wert ist, um so geringer ist der Grad der Verfärbung. In entsprechender V/eise stehen in der Spalte "Verfärbung B > G" die Relativwerte der G_elbfarbkomponente in

der Purpurrotfarbdichte.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde gefunden, daß die Probe (i), in der das erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel verwendet wurde, einen ausgeprägten Verfärbungs-Verhinderungseffekt aufwies und daß die Farbreinheit jeder Schicht auf einem hohen Wert gehalten werden konnte. Außerdem war eine Ausscheidung von Kristallen bei den Proben (ii) und (iii) zu beobachten, in denen außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Farbschleierverhinderungsmittel verwendet wurden, während bei der Probe (i), in der das erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel verwendet wurde,

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in keinem Stadium eine Ausscheidung von Kristallen festzustellen war. Daraus ergibt sich, daß die Eigenschaft der erfindungsgemüßen Dispersion, extrem stabil zu sein, für die Einarbeitung von Farbschleier-Verhinderungsmitteln in derartige lichtempfindliche Parbmaterialien vom eingearbeiteten Kuppler-Typ sehr wertvoll ist.

Beispiel 4-

Die in Beispiel 3 beschriebenen Proben (i) und (ii) wurden durch einen kontinuierlichen Graukeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und den gleichen Entwicklungsbehandlungen wie in Beispiel 3 angegeben unterworfen. Jede der dabei erhaltenen Proben wurde 24- Stunden lang mit Licht (200 Lux) bestrahlt unter Verwendung eines Xenonlampen-Fade-Ometers, um die Lichtechtheit zu testen.

Der Grad der Abnahme der Dichte nach Beendigung des Tests wurde mit einer Dichte von 1,5 verglichen, die vor dem Test gemessen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Farbbild Abnahme der Dichte

Probe (i)

Probe	(ii)
O,	30
o,	31
o,	10

Gelb (blauempfindliche Schicht) 0,22

Purpurrot (grünempfindliche Schicht) 0,28

Blaugrün (rotempfindliche Schicht) 0,10

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wies die erfindungsgemäße Probe (i) verbesserte Farbbilder auf im Vergleich zu der Vergleichsprobe (ii),

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in der die oben angegebene Verbindung (4-) als Farbschleierverhinderungsmittel verv/endet wurde.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Kontrollprobe wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger die nachfolgend angegebenen verschiedenen Schichten aufgebracht:

Erste Schicht: Rotempfindliche Silberhalocenidemulsionsschicht. Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer roteinpfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (AgJ-Gehalt 5 Mol-%, Gewichtsverhältnis von Silber zu Gelatine: 1/1,5) in einer Silbermenge von 30 mg/100 cm und eines Blaugrünfarbkupplers in einer Kupplermenge von 6,8 mg/

100 cm (Dicke (hier ist stets die Trockenschichtdicke gemeint)

Zweite Schicht: Zwischenschicht, die hauptsächlich aus Gelatine besteht (Dicke 1 n).

Dritte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (der AgJ-Gehalt und das Verhältnis von Silber/Gelatine waren die gleichen wie in der ersten Schicht) in einer Silber-

menge von 25 mg/100 cm und eines Purpurrotfarbkupplers in einer Kupplermenge von 5i3 mg/100 cm (Dicke 3 Ai).

Vierte Schicht: Gelbfilterschicht.

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Gelatine enthaltenden gelben kolloidalen Dispersion von Silber in einer Silbermenge von 2,5 mg/100 cm (Dicke 3 /0 ·

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"Is""* 2.73195A

Fünfte Schicht: Blauempfindliche Silberhalonenidemulnionsschicht.

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer hochempfind lichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (mit dem gleichen AgJ-Gehalt und Silber/Gelatine-Verhältnis wie in der ersten Schicht) in einer Silbermenge von 20 mg/100 cm² und eines Gelbfarbkupplers in einer Kupplermenge von 9,8 mg/100 cm² (Dicke

Sechste Schicht: Schutzschicht.

Diese Schicht bestand hauptsächlich aus Gelatine (Dicke 1,5 η),

Die Kuppler für die erste, die dritte und die fünfte Schicht wurden jeweils in Trikresylphosphat gelöst und für die Verwendung in Gelatine emulgiert und dispergiert. Der ersten Schicht, der dritten Schicht und der fünften Schicht wurde jeweils 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator in einer Menge von 20 χ 10~* g/m zugesetzt und der ersten bis fünften Schicht wurden Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel und Triacryloylhexahydrotriazin als Härter in einer Menge von 6 χ 10"^ g/m² zugesetzt.

Die nachfolgend angegebenen Kuppler wurden als Blaugrünfarbkuppler, Purpurrotfarbkuppler und Gelbfarbkuppler verwendet:

Blaugrünkuppler: 1-Hydroxy-N-C f -(2,4-di-tert.-amylphenoxy-

propy1)]-2-naphthamid Purpurrotkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4--di-tert.-

amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon Gelbkuppler: Der gleiche Gelbkuppler wie in Beispiel 3

angegeben.

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Probe (viii) (erfindun^sgemüß)

Sie wurde auf die gleiche Weise wie die Probe (vii) hergestellt unter Verwendung einer Emulsion, die hergestellt wurde durch Auflösen der oben angegebenen Verbindung (1) zusammen mit dem GeIbfarbkuppler in Trikresylphosphat und Emulgieren und Dispergieren der Mischung in Gelatine als Emulsion für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (fünfte Schicht). Die Verbindung (1) wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß die Beschichtungsmenge 0,4 mg/

2
100 cm betrug.

Probe (ix) (zum Vergleich)

Die oben angegebene Verbindung (3) wurde anstelle der Verbindung (1) in der Probe (viii) verwendet.

Probe (x) (zum Vergleich)

Die oben angegebene Verbindung (4-) wurde anstelle der Verbindung (1) in der Probe (viii) verwendet.

Probe (xi) (zum Vergleich)

Die oben angegebene Verbindung (5) wurde anstelle der Verbindung (1) in der Probe (viii) verwendet.

Die Proben (vii) bis (xi) wurden unter Verwendung von weißem Licht stufenförmig belichtet und unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Farbnegativbehandlungsverfahren entwickelt,

Behandlungs stufe	70 9	Temperatur	Dauer	15 Sek
Farbentwickeln	380C	3 Min.	Min.
Abstoppen	It	1	Min.
Waschen	Il	1	Min.
Bleichen	Il	2	Min.
V/aschen	It	1	Min.
Fixieren	Il	2	Min.
Waschen	Il	1
Stabilisieren (Stabilisie			Min.
rungsbad)	W	1
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2	g
2	g
O,	,4
1	g
4	g
2	g
2	g
	g
ad 1

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler

Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax Hydroxylaminsulfat

Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinmonosulfat

Wasser

Abstopplösung

Natriumthiosulfat 10 g

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige

Lösung) 30 ml

Essigsäure 30 ml

Natriumacetat 5 g

Kaliumalaun · 15 g V/asser ad 1

Bleichbad

Eisen-(III)natriumäthylendiamintetra-

acetatdihydrat 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g wäßriges Ammoniak zur Einstellung auf pH 5,0

Wasser ad 1

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Fixi e r 1 ö c, u ng

Natriurathiosulfat 150 G

Natriumsulfit 15 S

Borax 12 g

Eisessig 15 ml

Kalivunalaun 20 g

V/asser ad 1

Stabilisierunrjslösunfi

Borsäure 5 S

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborattetrahydrat 5 6

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1

Die Gelbfarbdichte (Y) in den unbelichteten Bereichen der so behandelten und getrockneten Proben wurde unter Verwendung eines automatischen Densitometers Fuji Model TCD-S (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	(viii)	Tabelle III	(ix)	(x)
	0,14	Probe	0,15	0,19
(vii)
0,25

(xi) 0,17

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, trat bei der Probe (viii), die das erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel enthielt, eine geringere Farbschleierbildung auf, was die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zeigt.

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Bsi den Proben (ix) bis (xi), in denen außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Farbschleierverhinderungsmittel verwendet wurden, trat vor oder nach dem Aufbringen in Form einer Schicht e±ie Ausscheidung von Kristallen auf. Andererseits wurde keine Kristallausscheidung bei der erfindungsgemäßen Probe (viii) beobachtet.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Filmeinheit (eines lichtempfindlichen Blattes) für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten aufgebracht. Alle hier verwendeten Materialien (Zusätze) sind üblich mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Hydrochinonderivats. Die angewendete Schichtstruktur ist ebenfalls üblich.

1.) Eine Bildempfangsschicht mit 4,0 g/m Styrol/N-Vinylbenzyl-

N,N,N- trihexylammoniumchlorid-Mischpolymerisat und 4,0 g/m Gelatine;

2.) eine weiß reflektierende Schicht mit 22 g/m Titandioxid

und 2,2 g/m Gelatine;

3.) eine opake (undurchsichtige) Schicht mit 2,7 g/m Ruß und 2,7 g/m Gelatine;

4.) eine Schicht mit 0,5 g/m einer einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel, 0,10 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m² Gelatine

OH

CONH(CH₂)₃O-(/

NHSO₂-// V

SO₂CH₃

30_oNH N=N-// \ V-NO₀

C- I I \ — / t

709883/109)

5.) eine Schicht aus einer rotempfindlichen ^ilberbromidjodidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silber-

jodid (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,007 g/m² 3-^¹ormyläthyl-2-meth₁"lbenzothiazoliumbromid und 0,067 g/m Natrium^-pentadecylhydrochinon-^-sulfonat; 6.) eine Zwischenschicht mit 1,5 g/m 2,5-Bis-(1-äthyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon, hergestellt wie in dem

Synthesebeispiel 1 beschrieben, und 1,5 g/m Gelatine;

7.) eine Schicht mit 1,02 g/m einer einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel, 0,21 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,14 g/m² Gelatine

H₃CCOHN

8.) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silber-O'odid (1,1 g/m² Gelatine, 1,4 g/m² Silber), 0,010 g/m² 5-Formyläthyl-2-methylbenzothiazoliumbromid und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5-sulfonat;

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HA

9.) eine Zwischenschicht mit 1,2 g/m 2,5-Bis-(1-äthyl-1,5-dimethylhexyl)hydrochinon und 1,2 g/m Gelatine; 10.) eine Schicht mit 1,01 g/m einer einen gelben Farbstoff liefernden Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel, 0,83 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,09 g/m Gelatine

OH

11.) eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberbromidjodidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silber-Öodid (1,1 g/m² Gelatine, 1,4 g/m² Silber), 0,012 g/m²

3-Formyläthyl-2-methylbenzothiazoliumbromid und 0,067 g/m Natrium-2-pentadecy!hydrochinon-5-suIfonat;

12.) eine Schicht aus 1,3 g/m Gelatine.

Dann wurden ein Deckblatt und eine Behandlungslösung hergestellt. Zur Herstellung des Deckblattes wurden auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten aufgebracht: 1.) eine neutralisierende Schicht aus 10 g/m Polyacrylsäure; 2.) eine Zeitgeberschicht aus 10 g/m Celluloseacetat.

Zur Herstellung einer Behandlungslösung (Entwicklerlösung) wurden die nachfolgend angegebenen Komponenten miteinander gemischt:

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Kaliumhydroxid	56 g
t-Butylhydrochinon	0,2 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazo-
lidon	8 g
5-Methylbenzotriazol	2,^ ε
Ruß	40 g
Hydroxyäthylcellulose	25 g
destilliertes Wasser	ad 1000 ml

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Blatt wurde durch einen Mehrfarben-Stufenkeil belichtet und die vorstehend beschriebene Behandlungslösung (Entwicklerlösung) wurde in einer Dicke von 10Ou zwischen dem vorstehend beschriebenen Deckblatt und dem lichtempfindlichen Blatt verteilt. Nach 15 Minuten konnte durch den Träger des lichtempfindlichen Blattes ein gutes Mehrfarbenbild betrachtet werden.

Beispiel 7

In einer Mischung aus 5 ml Trikresylphosphat und 10 ml Äthylacetat wurden 10 g des in Beispiel 5 beschriebenen Purpurrotkupplers und 2 g der erfindungsgemäßen Hydrochinonverbindung 2,5--^Bis-(1-äthyl-1 _t5-d.imethylhexyl)hydrochinon oder 2,5-Bis-(1,1,5-trimethylheptyl)hydrochinon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 80 ml einer 10 Gew.-% Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenv/art von Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert (emulgierte Dispersion A).

Andererseits wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, diesmal jedoch unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Vergleichsverbindungen anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung.

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Vergleichsverbindungen emulgierte Dispersion

2-Methyl-5-t-octyl-hydrochinon Verbindung (Λ) Β

2-t-Butyl-5-t.-amyl-hydrocb.inon

Verbindung (B) C

2-t-Hexyl-5-t-octyl-hydrochinon

Verbindung (C) D

Die Vergleichsverbindungen A₁ B und C entsprechen jeweils den in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63 099/75 beschriebenen Verbindungen (1), (4-) und (6).

Die emulgierten Dispersionen wurden 4- Wochen lang bei Raumtemperatur (25 + 5°C) stehen gelassen und dann durch Erhitzen auf 4-0⁰C gelöst. Die dabei erhaltenen Lösungen wurden jeweils durch Toyo-Filterpapier Nr. 3 filtriert. Das Gewicht der Rückstände, die jeweils auf dem Filterpapier erhalten wurden, ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Rückstand	,8	g
	0		g
	0	,0	g
1
1

emulgierte Dispersion A B C D

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV zeigen, daß die die erfindungsgemäße Verbindung enthaltende emulgierte Dispersion A in bezug auf die Stabilität der darin enthaltenen Hydrochinonverbindung im Laufe der Zeit den die Vergleichsverbindungen enthaltenden emulgierten Dispersionen B, C und D überlegen war.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnalune auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist
jedocn für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   \λ1 Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer photοgraphischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel

   OH

   (D

   worin bedeuten:

   CH,

   Λ \ - I

   R ein Wasserstoffatom, -C-CH₀-CH₀-CH₀-CH

   I²²²I

   C₂H₅ CH-

   oder ^CH3 CH₃

   -C-CH₂-CH₀-CH₀-CHC₂H₅, CH₃

   ?^H3 f 3

   R -C-CH_?-CH_O-CH_O-CH

   I²²I"

   C₂H₅ CH₃

   oder l"³ f^H3

   -C-CH₂-CH₂-CK₂-CHC₂H CH₃

   709883/1092 ORIGINAL INSPECTED

   oder einen Vorläufer davon enthält.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsion einen ein Farbstoffbild bildenden Kuppler enthält oder mit einer ein Farbstoffbild bildenden Verbindung assoziiert ist für die Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren.
3. 3. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der photographischen Emulsionsschicht enthaltenen _> ein Farbstoffbild bildenden Kupplers, enthält.
4. 4-, Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindung in einer Menge von 0,2 bis 150 Gew.-?£, bezogen auf die Menge des darin enthaltenen, ein Farbstoffbild bildenden Kupplers, enthält.
5. 5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindung in der Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion, in einer daran angrenzenden Schicht oder in einer Zwischenschicht enthält·
6. 6. Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion um eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder um eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion handelt.
7. 7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindung in einer an die Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion angrenzenden Schicht oder in einer Zwischenschicht

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   des lichtempfindlichen Materials in einer Menge von etwa 1

   ο
   bis etwa 1OOO mg/m enthält.
8. 8· Material nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindung in einer Menge von 10 bis 100 mg/m enthält.
9. 9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein lichtempfindliches Farbdiffusions-Ubertragungsmaterial handelt und daß es die Hydrochinonverbindung in einer an die Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion angrenzenden Schicht oder in einer Zwischenschicht in einer Menge von 0,2 bis 3 6/m enthält.
10. 10. Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es die H

    enthält.

    es die Hydrochinonverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2 g/m

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