DE3026391C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält.

2-Äquivalentkuppler enthalten Substituenten an ihrer aktiven Stelle, die als Anionen freigesetzt werden und die als abspaltbare Gruppen bezeichnet werden. Diese erfordern nur 2 Mol Silberhalogenid mit Entwicklungskernen. Dementsprechend kann allgemein bei der Verwendung von 2-Äquivalentkupplern die Menge an Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht verringert werden und somit kann die Beschichtungsdicke verringert werden. Dies ermöglicht andererseits, daß die Behandlungszeit des Aufzeichnungsmaterials verkürzt werden kann, und gleichzeitig wird die Schärfe der entstehenden Farbbilder wesentlich verbessert.

Eine Vielzahl solcher bei der Kupplung abspaltbarer Gruppen ist bekannt, einschließlich beispielsweise der Sulfonamidogruppen oder der Sulfamoylgruppen, wie in der DE-OS 28 41 166 beschrieben, der Imidgruppen, wie in der US-PS 37 49 735 beschrieben, der Sulfonylgruppen, wie in der US-PS 36 22 328 beschrieben, der Aryloxygruppen, wie in der US-PS 34 76 563 beschrieben, der Acyloxygruppen, wie in der US-PS 33 11 476 beschrieben, der Carbonylmethoxygruppe, wie in der DE-OS 25 04 844 beschrieben, der Thiocyangruppen, wie in der US-PS 32 14 437 beschrieben, der Isothiocyanatgruppen, wie in der US-PS 40 32 345 beschrieben, der Sulfonyloxygruppen, wie in der US-PS 40 46 573 beschrieben, der Thiocarbonyloxygruppen, wie in der JA-OS 51 939/77 beschrieben, der Aralkenylcarbonyloxygruppen, wie in der JA-OS 39 126/78 und 39 745/78 beschrieben, der S-substituierten Monothiocarbonyloxygruppen, wie in der JA-OS 45 524/78 beschrieben, der Propionyloxygruppen, wie in der JA-OS 47 827/78 beschrieben, der -Gruppen, wie in der US-PS 40 72 525 beschrieben, und der substituierten Alkoxygruppen, wie in den US-PS 32 27 551, 40 52 212, 41 34 766 und 41 46 396, der FR-PS 23 21 715, der DE-OS 28 05 707 und den JA-OS 120 334/75, 99 938/78, 105 226/78, 14 736/79 und 48 237/79 beschrieben.

Wenn der Kuppler eine geeignete Art von abspaltbarer Kupplungsgruppe enthält, beispielsweise eine, die eine diffundierbare Farbstoffstruktur bildet, wird ein solcher Kuppler als diffundierbarer, einen Farbstoff freisetzender (DDR)-Kuppler bezeichnet und er kann in einem Diffusions- Übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem der freigesetzte Farbstoff zur Bildung eines Farbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet wird. Diffundierbare Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 32 27 550 und 37 65 886, der US-Defensive-Publication T900 029 oder der GB-PS 13 30 524. Zusätzlich zeigen bestimmte 2-Äquivalent-Farbkuppler eine Maskierungswirkung und korrigieren unerwünschte Absorptionen der Farbstoffe und solche Kuppler werden als gefärbte Kuppler bezeichnet. Sie werden beispielsweise in der GB-PS 15 01 743 beschrieben.

Es sind auch 2-Äquivalentkuppler bekannt, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und die als Kuppler (DIR)-Kuppler bezeichnet werden. Da diese Kuppler die Entwicklung im Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silber inhibieren, sind diese Kuppler sehr wirksam, um die Größen der bilderzeugenden Teilchen zu verringern, und dadurch wird die Bildkörnigkeit verbessert, die Abstufung kontrolliert und die Farbreproduktionseigenschaften werden verbessert. Diese Kuppler können ebenfalls in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden und beeinflussen eine Schicht, die benachbart zu der Schicht ist, in der sie vorhanden sind. Beispiele dieser Kuppler werden in den US-PS 32 27 554 und 39 33 500 beschrieben.

Da 2-Äquivalentkuppler im allgemeinen bestimmte Vorteile und einen größeren Anwendungsbereich aufweisen als 4- Äquivalentkuppler, werden die 2-Äquivalentkuppler häufiger verwendet.

Jedoch besitzen die meisten der bekannten 2-Äquivalent-Cyankuppler bestimmte Nachteile. Ihre Kupplungsreaktivität ist ungenügend. Es bildet sich ein Farbschleier, und die Dispersionsfähigkeit ist schlecht, wodurch beim Beschichten Schwierigkeiten auftreten. Die Verbindungen sind instabil und können nicht während längerer Zeiten gelagert werden, und die Lagerungsstabilität der entstehenden Farbbilder, die bei der Farbentwicklung gebildet werden, ist schlecht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das mindestens einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, der eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, gute Farbgebungseigenschaften und eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kuppler der allgemeinen Formel I

A-(O-R-SO-R₁) _n (I)

entspricht, in der

Aeine Naphthol- oder Phenolgruppe, die in kuppelnder Stellung den Sulfinylrest aufweisen, Beine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert sein kann, R₁eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe mit einer Sulfinylgruppe in der Stellung eines Kohlenstoffatoms der heterocyclischen Gruppe verbunden ist, und neine ganze positive Zahl bedeuten.

Die durch -O-R-SO-R₁ dargestellte Gruppe wird abgespalten, wenn bei der Kupplungsreaktion ein blaugrüner Farbstoff gebildet wird.

Der Ausdruck "farbloser" Kuppler, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet einen Kuppler, dessen molekularer Extinktionskoeffizient 5000 bei seiner maximalen Absorptionswellenlänge innerhalb des sichtbaren Lichtbereichs nicht überschreitet.

Der erfindungsgemäße, farblose 2-Äquivalent-Cyankuppler zeigt bei der Farbstoffbildung eine größere Reaktionsfähigkeit, verglichen mit bekannten Kupplern, die eine Alkoxygruppe an der aktiven Stellung enthalten. Die erfindungsgemäßen Kuppler ergeben somit eine höhere Empfindlichkeit, höhere Abstufung und höhere Maximaldichte. Sie sind somit nicht nur für die übliche Entwicklung, sondern ebenfalls für die Schnellentwicklung geeignet. Außerdem verursachen sie keine Verschleierung oder Farbflecken der lichtempfindlichen Schicht, und sie zeigen eine gute Dispersionsfähigkeit in hydrophilen Schichten, wie der lichtempfindlichen Schicht. Dies bedeutet, daß sie darin in hoher Konzentration dispergiert werden können. Farbstoffe, die aus solchen Cyankupplern erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit, und sie weisen gute Lichtabsorptionseigenschaften auf, da sie keine unnötigen Absorptionen und scharfe Absorptionen zeigen.

Bevorzugte, erfindungsgemäße Kuppler sind Kuppler der allgemeinen Formel I, worin A einen Kupplerrest, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, mit einem naphtholischen oder phenolischen Ring bedeutet und R eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine 2-Methyldimethylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder eine 2-Butenylengruppe), bedeutet. Die zweiwertige aliphatische Gruppe kann eine verzweigte Gruppe sein und sie kann mit einer anderen Sulfinylgruppe oder anderen Substituenten zusätzlich zu der Sulfonylgruppe substituiert sein. R₁ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n- Dodecylgruppe oder eine n-Octadecylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe oder eine Octenylgruppe), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzylgruppe), eine Aralkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylpropenylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylcyclohexylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) oder eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe, in der beispielsweise der Heteroring ein Stickstoffatom und weiter ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder zwei oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann (beispielsweise eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Piperazylgruppe). Jede der durch R₁ dargestellten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Aralkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclische Gruppen kann durch einen Substituenten substituiert sein, beispielsweise ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Butoxygruppe oder eine Octyloxygruppe, eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoylgruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyroyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe), eine Acylamingruppe (beispielsweise eine Formaminogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Propionoylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methylsulfonamidogruppe, eine Octylsulfonamidogruppe oder eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, eine Ethylsulfamoylgruppe, eine Propylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, eine Ethylsulfonylgruppe, eine Octylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe), eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe. Diese Substituenten können weiter mit diesen Substituenten substituiert sein. Die Alkylgruppe, die durch R₁ dargestellt wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein und n bedeutet eine ganze Zahl.

Weiterhin bedeutet n bevorzugt 1 oder 2, aber im Falle der Verwendung polymerer blaugrüner Kuppler kann n 3 oder mehr sein.

Besonders bevorzugte Gruppen, die durch R₁ dargestellt sind, sind substituierte Alkylgruppen, wie sie beispielsweise in den Verbindungen, die im folgenden als Beispiele aufgeführt werden, angegeben werden.

Die besonders bevorzugten Stellungen für die Substitution der Sulfinylgruppe an der abspaltbaren Alkoxygruppe in der Verbindung der allgemeinen Formel I sind die α-, b- und γ- Stellungen, bezogen auf die Alkoxygruppe.

Bei der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignete Verbindungen solche, die durch die Formel IIA oder die Formel IIB dargestellt werden.

In den vorstehenden Formeln besitzen R und R₁ jeweils die für R und R₁ bei der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung. R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentadecylgruppe oder eine Eicosylgruppe), eine Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Pentadecyloxygruppe oder eine Eicosyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe oder eine p-tert.-Butylphenoxygruppe), eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe, die durch die folgenden Formeln III oder VI dargestellt wird, oder eine Carbamoylgruppe, die durch die folgenden Formeln VII oder VIII dargestellt wird: worin B und B′ gleich oder unterschiedlich sein können und je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Norbornylgruppe) oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) bedeuten. Die vorstehende Alkylgruppe und Arylgruppe kann durch ein Halogenatom (beispielsweise Fluor oder Chlor), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (beispielsweise eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine N-Alkylanilinogruppe), eine Alkylgruppe (beispielsweise die vorstehend beschriebenen), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Acetylaminophenylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Tetradecyloxycarbonylgruppe), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (beispielsweise eine Acetamidogruppe oder eine Methansulfonamidogruppe), eine Imidogruppe (beispielsweise eine Succinimidogruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine N,N- Dihexylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Ethoxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe oder eine Octadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-tert.- Butylphenoxygruppe, eine 2,4-Diamylphenoxygruppe oder eine 4- Hydroxy-3-tert.-butylphenoxygruppe) substituiert sein.

D und D′ bedeuten je B, wie vorstehend beschrieben, oder -OB, -NHB oder -NB₂.

R₃ wird ausgewählt aus Wasserstoff, einer aliphatischen Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (bevorzugt einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und einer Carbamoylgruppe, die durch die Formeln VII oder VIII dargestellt wird.

R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. Beispielsweise kann R₄ eine der folgenden Gruppen bedeuten: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe, eine 2- (2,4,6-Trichlorphenyl)-ethylgruppe oder eine 2-Aminoethylgruppe), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Hexadecylthiogruppe), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2- Chlornaphthylgruppe oder eine 3-Ethylnaphthylgruppe), eine hetercyclische Ringgruppe (beispielsweise eine Benzofuranylgruppe, eine Furanylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Naphthothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Napththoxyzolylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Chinolinylgruppe), eine Aminogruppe (beispielsweise eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Tolylaminogruppe, eine 4-(3-Sulfobenzamido)-anilinogruppe, eine 4-Cyanophenylaminogruppe, eine 2-Trifluormethylphenylaminogruppe oder eine Benzothiazolaminogruppe), eine Carbonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylcarbonamidogruppe (z. B. eine Ethylcarbonamidogruppe, eine Decylcarbonamidogruppe oder eine Phenylethylcarbonamidogruppe), eine Arylcarbonamidogruppe (z. B. eine Phenylcarbonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamidogruppe, eine 4-Methylphenylcarbonamidogruppe, eine 2-Ethoxyphenylcarbonamidogruppe, eine 3-[α- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe oder eine Naphthylcarbonamidogruppe), eine heterocyclische Carbonamidogruppe (z. B. eine Thiazolylcarbonamidogruppe, eine Benzothiazolylcarbonamidogruppe, eine Naphthothiazolylcarbonamidogruppe, eine Oxazolylcarbonamidogruppe, eine Benzoxazolylcarbonamidogruppe, eine Imidazolylcarbonamidogruppe oder eine Benzimidazolylcarbonamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. eine Butylsulfonamidogruppe, eine Dodecylsulfonamidogruppe oder eine Phenylethylsulfonamidogruppe), eine Arylsulfonamidogruppe (z. B. eine Phenylsulfonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamidogruppe, eine 2-Methoxyphenylsulfonamidogruppe, eine 3-Carboxyphenylsulfonamidogruppe oder eine Naphthylsulfonamidogruppe) oder eine heterocyclische Sulfonamidogruppe (z. B. eine Thiazolylsulfonamidogruppe, eine Benzothiazolylsulfonamidogruppe, eine Imidazolylsulfonamidogruppe, eine Benzimidazolylsulfonamidogruppe oder eine Pyridylsulfonamidogruppe)], eine Sulfamylgruppe [beispielsweise eine Alkylsulfamylgruppe (z. B. eine Propylsulfamylgruppe, eine Octylsulfamylgruppe, eine Pentadecylsulfamylgruppe oder eine Octadecylsulfamylgruppe), eine Arylsulfamylgruppe (z. B. eine Phenylsulfamylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfamylgruppe, eine 2- Methoxyphenylsulfamylgruppe oder eine Naphthylsulfamylgruppe), eine heterocyclische Sulfamylgruppe (z. B. eine Thiazolylsulfamylgruppe, eine Benzothiazolylsulfamylgruppe, eine Oxazolylsulfamylgruppe, eine Benzimidazolylsulfamylgruppe oder eine Pyridylsulfamylgruppe)] und eine Carbamylgruppe [beispielsweise eine Alkylcarbamylgruppe (z. B. eine Ethylcarbamylgruppe, eine Octylcarbamylgruppe, eine Pentadecylcarbamylgruppe oder eine Octadecylcarbamylgruppe), eine Arylcarbamylgruppe (z. B. eine Phenylcarbamylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppe), eine heterocyclische Carbamylgruppe (z. B. eine Thiazolylcarbamylgruppe, eine Benzothiazolylcarbamylgruppe, eine Oxazolylcarbamylgruppe, eine Imidazolylcarbamylgruppe oder eine Benzimidazolylcarbamylgruppe)]. Als Beispiele für R₅, R₆, R₇ und R₈ können solche, wie sie für R₄ erläutert wurden, verwendet werden.

W bedeutet die nichtmetallischen Atome, die für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlich sind, wie ein Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Cyclopentenring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Imidazolring, ein Pyridinring oder ein Pyrrolring, wobei ein Benzolring bevorzugt ist.

Spezifische Beispiele für typische Abkupplungsgruppen von erfindungsgemäßen 2-Äquivalentkupplern, die eine blaugrüne Farbe ergeben, werden im folgenden erläutert.

Repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Kuppler werden im folgenden angegeben:

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden Verfahren synthetisiert werden.

Sowohl Naphthol- als auch Phenolkuppler können synthetisiert werden, indem man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat, das durch die folgenden allgemeinen Formeln IX oder X dargestellt wird, mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid, Methanol oder Wasser, in Anwesenheit von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Natriumalkoxid bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen umsetzt. Alternativ können blaugrüne Kuppler synthetisiert werden, indem man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat mit einem halogensubstituierten Alkohol in Toluol in Anwesenheit eines Säurekatalysators zur Haloalkylierung der Hydroxygruppe in der 4-Stellung umsetzt und die letztere Verbindung mit einem substituierten Alkylthiol, einem substituierten Arylthiol oder einem heterocyclischen Thiol in einem Alkohol in Anwesenheit von beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriumalkoxid bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Durchführung einer Thioveretherung umsetzt. Die letztere Verbindung wird dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert.

In den vorstehenden Formeln besitzen R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und W die in den Formeln IIA und IIB angegebene Bedeutung.

Weiterhin können blaugrüne Kuppler durch Thioveretherung der Halogenalkoxygruppe in der 4-Stellung synthetisiert werden, die man bei dem vorstehend beschriebenen Haloalkylierungsverfahren erhält, und dann werden sie mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung der folgenden Reaktion oxidiert:

In den vorstehenden Reaktionsgleichungsformeln bedeutet X ein Halogenatom.

Hinsichtlich der Naphtholkuppler können die entsprechenden Kuppler auf folgende Weise synthetisiert werden. Eine 1,4- Dihydroxy-2-naphthoesäure wird mit einem halogensubstituierten Alkohol in Toluol in Anwesenheit eines Säurekatalysators umgesetzt. Das entstehende 1-hydroxy-4-halosubstituierte Alkoxy-2-naphthoesäurederivat wird in ein Säurechlorid- oder ein Phenylesterderivat in an sich bekannter Weise überführt. Das Säurechlorid- oder Phenylesterderivat wird dann mit einem entsprechenden Amin, wie Anilin oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxypropylamin, unter Bildung der vorstehend beschriebenen 4-Haloalkoxyverbindung kondensiert, und die letztere wird einer Thioveretherung und Oxidation auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung des entsprechenden Kupplers unterworfen.

Die entsprechenden Phenolkuppler können wie folgt synthetisiert werden. Die Hydroxygruppe in der 1-Stellung eines 1,4- Dihydroxybenzolderivats wird zuvor geschützt, beispielsweise durch Pyranylveretherung, oder ein Oxazolring wird zuerst aus der Hydroxygruppe in der 1-Stellung und eine Acetylaminogruppe in der 2-Stellung entsprechend der JA-OS 153 923/77 gebildet. Die entstehende hydroxygeschützte Verbindung wird mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgesetzt, wobei die Hydroxygruppe in der 4-Stellung alkyliert wird. Weiterhin wird eine Hydroxygruppe in der 4-Stellung eines 1,4-Dihydroxybenzolderivats haloalkyliert, indem mit halogensubstituierten Alkoholen unter einem sauren Katalysator in Anwesenheit von Toluol umgesetzt wird, und die entstehende, haloalkylierte Verbindung wird einer Thioveretherung und einer Oxidation auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung des entsprechenden Kupplers unterworfen. Der Oxazolring wird dann mit einer Säure gespalten, und das entstehende Produkt wird mit einem entsprechenden Säurechlorid in Anwesenheit eines Dehydrochlorierungsmittels unter Bildung des entsprechenden Kupplers umgesetzt.

Typische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler werden im folgenden näher erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-Hydroxy-4-[β-(carboxymethylsulfinyl)-ethoxy]- N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler (8))

60 g (0,3 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure werden zu 150 ml 2-Bromethanol gegeben, und unter Erhitzen bei 90°C und Rühren wird Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch während einer Zeit von 2 h eingeleitet. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 10 bis 20°C abgekühlt, und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 47,4 g (50% Ausbeute) 1-Hydroxy-4-( β-bromethoxy)-2-naphthoesäure erhalten.

31 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Naphthoesäurederivats, 16,8 g (0,12 Mol) p-Nitrophenol und 2,0 ml Dimethylformamid werden zu 800 ml Acetonitril gegeben, und unter Erhitzen am Rückfluß und Rühren werden 18,8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Nach der Umsetzung während 1 h werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Es werden 42,6 g (0,098 Mol) (98% Ausbeute) p-Nitrophenylester von 1-Hydroxy-( β- bromethoxy)-2-naphthoesäure erhalten.

Dann werden 26 g (0,06 Mol) des so erhaltenen p-Nitrophenylesters mit 17,3 g (0,072 Mol) n-Hexadecylamin in 300 ml Acetonitril unter Erhitzen und Rühren umgesetzt. Nach 2 h wird das Acetonitril bei verringertem Druck abdestilliert, und Methanol wird zu dem Rückstand zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 27 g (83%ige Ausbeute) 1-Hydroxy-4-( β-bromethoxy)-N-n-hexadecyl-2- naphthamid erhalten.

Dann werden 5 g (0,01 Mol) der so erhaltenen Naphthamidverbindung, 2,7 g (0,029 Mol) Thioglycolsäure und 2,1 g (0,038 Mol) Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser durch Erhitzen gelöst. Nach dem Erhitzen am Rückfluß während 3 h werden 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach dem Kühlen auf 10 bis 20°C werden 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 4,8 g (88%ige Ausbeute) 1-Hydroxy-4-[β-(carboxy- methylthio)-ethoxy]-N-n-hexadecyl-2-naphthamid erhalten.

4,5 g des so erhaltenen Thioetherderivats werden in 50 ml Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden 2 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C gegeben, und das Gemisch wird 20 min gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Es wird der Kuppler (8), der aus Ethylacetat umkristallisiert wird, Fp 132 bis 133°C, erhalten.

Elementaranalyse für C₃₁H₄₇NO₆S:
berechnet:C 66,28  H 8,43  N 2,49 gefunden:C 66,32  H 8,60  N 2,68

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-Hydroxy-4-[β-( β′-hydroxyethylsulfinyl)-ethoxy]- N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler (3))

20 g (0,037 Mol) 1-Hydroxyd-4-( β-bromethoxy)-N-n-hexadecyl- 2-naphthamid, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, 12 g (0,11 Mol) Mercaptoethanol und 8,3 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid werden in 100 ml Methanol durch Erhitzen gelöst. Nach dem Erhitzen am Rückfluß während 3 h werden 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch unter Kühlen bei 10 bis 20°C gegeben. 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden zu dem Gemisch gegeben und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 71,6 g (87,2%ige Ausbeute) 1- Hydroxy-4-[β-( β′-hydroxyethylthio)-ethoxy]-N-n-hexadecyl- 2-naphthamid erhalten.

9,4 g (0,018 Mol) des so erhaltenen Thioetherderivats werden in 100 ml Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden 2 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C gegeben, und das Gemisch wird 20 min gerührt. Das Gemisch wird in 300 ml Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Ethylacetat umkristallisiert. Es werden 8,3 g (84,5%ige Ausbeute) des Kupplers (3), Fp 107 bis 108°C, erhalten.

Elementaranalyse für C₃₁H₄₉NO₅S:
berechnet:C 67,97  H 9,02  N 2,56 gefunden:C 67,98  H 8,87  N 2,81

Bei der Herstellung der farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler können die Kuppler allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die den erfindungsgemäßen Kuppler oder die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können ebenfalls die folgenden anderen Kuppler enthalten. Beispielsweise können solche anderen Kuppler Kuppler sein, die einen blaugrünen Farbstoff bilden und die in den US-PS 24 74 293, 30 34 892, 35 92 383, 33 11 476 oder 34 76 563 beschrieben sind, Verbindungen, die bei der Farbgebungsreaktion eine Verbindung, die eine Entwicklung inhibiert, freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen) (beispielsweise in den US-PS 36 32 345, 32 27 554 oder 33 79 529 beschrieben), Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden (wie beispielsweise in der DE-OS 22 13 461 und der US-PS 35 10 306 beschrieben), und Kuppler, die einen Purpurfarbstoff bilden (wie beispielsweise in der US-PS 36 15 506, der JA-OS 56 050/73 und der DE-OS 24 18 959 beschrieben).

Die oben beschriebenen Kuppler und ähnliche Verbindungen können zusammen als Gemisch aus zwei oder mehreren in der gleichen Schicht verwendet werden, wobei lichtempfindliche Materialien mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Es ist natürlich möglich, die gleiche Verbindung zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten zuzugeben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenol- oder α-Naphtholkuppler werden in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in der photographischen Emulsion dispergiert.

Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden öllösliche diffusionsbeständige Kuppler für ein Verfahren verwendet, bei dem sie eingearbeitet werden. Sie werden zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dann in Form feiner kolloider Teilchen in einer photographischen Emulsion dispergiert zum Zwecke, sie in die lichtempfindlichen Materialien einzuarbeiten.

Es ist besonders bevorzugt, die öllöslichen diffusionsbeständigen Kuppler in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und die entstehende Lösung zu einer photographischen Emulsion zuzugeben. So erhält man die besten erfindungsgemäßen Wirkungen.

Öllösliche diffusionsbeständige Kuppler, die durch die Formeln IIA und IIB dargestellt werden, sind solche, worin einer der Substituenten, die durch R₁ bis R₈ dargestellt werden, eine Gruppe mit einer Ballastgruppe bedeutet, die einen C₈- bis C₃₀-hydrophoben Rest enthält, der an die Kupplerskelettstruktur direkt oder über eine Iminobindung, Etherbindung, Thioetherbindung, Carbonamidobindung, Sulfonamidobindung, Ureidobindung, Esterbindung, Carbonylbindung, Imidobindung, Carbamoylbindung, Sulfamoylbindung oder eine ähnliche Bindung gebunden ist.

Beispiele solcher Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine alkylsubstituierte Arylgruppe, eine alkoxysubstituierte Arylgruppe oder eine Terphenylgruppe. Diese Ballastgruppen können durch ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom oder ein Chloratom), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe substituiert sein. Spezifische Beispiele solcher Ballastgruppen sind eine 2-Ethylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine 2,2-Dimethyldodecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 2-(n-Hexyl)-decylgruppe, eine 9,10- Dichloroctadecylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylcyclohexylgruppe, eine Dodecyloxypropylgruppe, eine Oleylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amyl-6- chlorphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2- Dodecyloxyphenylgruppe, eine 3-Heptadecyloxyphenylgruppe, eine o-Terphenylgruppe oder eine Perfluorheptylgruppe.

Ein spezifisches oder geeignetes Verfahren zur Dispersion der oben beschriebenen diffusionsbeständigen Kuppler in die photographische Emulsion wird in Einzelheiten in der US-PS 36 76 131 beschrieben. Ein organisches Lösungsmittel mit niedriger Löslichkeit in Wasser, einem hohen Siedepunkt und einer Verträglichkeit mit den Kupplern in dem lichtempfindlichen Farbmaterial, wie substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und -ether, können zum Auflösen der Kuppler verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür sind Di-n-butylphthalat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, N,N- Diethylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenylether, chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat oder Propyl- 2,4-dichlorbenzoat. Es ist bevorzugt, zusätzlich zu den oben beschriebenen hochsiedenden Lösungsmitteln ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, welches die Auflösung der Kuppler erleichtert und welches während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden kann. Beispiele solcher Hilfslösungsmittel sind Propylencarbonat, Ethylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist bevorzugt, um diese öllöslichen Kuppler in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht, das in der photographischen Emulsion verwendet wird, leichter zu dispergieren. Insbesondere sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat oder Natriumdi-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat, und nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitsesquioleinsäureester oder Sorbitmonolaurinsäureester, geeignet.

Für die Dispersion der öllöslichen Kuppler sind eine Homogenisierungsvorrichtung für eine Emulsion, eine Kolloidmühle, eine Ultraschall-Wellenemulgiervorrichtung und ähnliche Einrichtungen nützlich.

Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die den erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet enthalten, sind negative Farbfilme, positive Farbfilme, Farbumkehrfilme, Farbumkehrpapiere, Farbpapiere und andere photographische Farbprodukte für die allgemeine Verwendung. Die erfindungsgemäßen Kuppler können beispielsweise in direkten positiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten oder radiographischen Farbprodukten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in photographischen vielschichtigen Farbmaterialien des üblichen Typs (beispielsweise solchen, die in den US-PS 37 26 681 und 35 16 831, den GB-PS 8 18 687 und 9 23 045 beschrieben werden), bei den Verfahren, die in der JA-OS 5179/75 beschrieben werden, und ebenso bei Verfahren, die in der DE-OS 23 22 165 und der US-PS 37 03 375 beschrieben werden, verwendet werden, wobei sie bei dem letzteren Verfahren zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden.

Die Menge an Kuppler, die verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid. Dieser Bereich kann jedoch entsprechend der spezifischen Endverwendung geändert werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kuppler für photographische Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem Silbergehalt verwendet werden, bei denen die Menge an Silberhalogenid in der Emulsion vom mehreren Zehnfachen bis zum 100fachen kleiner ist als die in den üblichen photographischen Materialien. Unter Verwendung eines solchen photoempfindlichen Materials können Farbbilder mit ausreichend hoher Dichte unter Verwendung eines Farbverstärkungsverfahrens erhalten werden, bei dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet werden (wie es beispielsweise beschrieben wird in der DE-OS 23 57 694, den US-PS 36 74 490 und 37 61 265, den DE-OS 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und 22 26 770 oder den JA-OS 9728/73 und 9729/73.

Beispiel 1

10 g des zuvor erwähnten Kupplers (4), d. h. 1-Hydroxy-4- ( β-methylsulfinylethoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid, werden zu einem Gemisch aus 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Ethylacetat gegeben und durch Erhitzen auf 50°C gelöst. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält, und dann wird während 20 min unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung stark gerührt, wobei der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein emulgiert und dispergiert wird. Die entstehende Emulsion wird als Emulsionsdispersion (I) bezeichnet.

58,3 g dieser feinen Emulsionsdispersion (I) werden zu 100 g einer photographischen Emulsion gegeben, die 0,03 Mol Silberchlorbromid (AgBr: 50 Mol-%) und 8 g Gelatine enthält, 12 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines 2- Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalzes werden als Härtungsmittel zugegeben. Dann wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt, und die entstehende Emulsion wird auf eine Cellulosetriacetat-Filmgrundlage in einer aufgetragenen Silbermenge von 8,5 × 10^-3 Mol/m² aufgetragen, wobei ein photographisches lichtempfindliches Material erhalten wird, welches als Probe I bezeichnet wird. Der Kupplergehalt der Probe I beträgt 2,15 × 10^-3 Mol/m².

In analoger Weise, wie es bei dem obigen Verfahren für die Emulsionsdispersion (I) beschrieben wurde, ausgenommen, daß 10 g der zuvor erwähnten Kuppler (1) und (8) verwendet werden, werden die Emulsionsdispersionen (II) und (III) hergestellt. Photographische lichtempfindliche Materialien werden auf gleiche Weise wie bei der Probe I unter Verwendung der gleichen photographischen Emulsion hergestellt, ausgenommen, daß 56,5 g Emulsionsdispersion (II) bzw. 60,2 g Emulsionsdispersion (III) zugegeben werden. Die entstehenden beiden Proben werden als Proben II bzw. III bezeichnet.

Als Vergleichsproben werden photographische lichtempfindliche Materialien auf gleiche Weise wie bei der Probe I hergestellt, ausgenommen, daß 10 g 1-Hydroxy-4-propyloxy-N-n- hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler a) und 10 g 1-Hydroxy-4- butoxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler b) verwendet werden und daß 52,9 g bzw. 54,1 g Emulsionsdispersion zugegeben werden. Die entstehenden Proben werden als Proben A und B bezeichnet.

Die Kupplergehalte in diesen Proben II, III, A und B betragen 2,13 × 10^-3 Mol/m², 2,14 × 10^-3 Mol/m², 2,14 × 10^-3 Mol/m² bzw. 2,12 × 10^-3 Mol/m².

Diese photographischen lichtempfindlichen Materialien werden für die Sensitometrie einer stufenweisen Belichtung unterworfen und dann werden die folgenden Behandlungsstufen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt:

Die Zusammensetzung des bei der oben beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Farbentwicklers ist wie folgt:

Farbentwickler
wasserfreies Natriumsulfit3,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid2,5 g Natriumcarbonat (Monohydrat)47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasser bis zu1000 ml

Die Fixierlösung und die Bleichlösung besitzen die folgenden Zusammensetzungen:
Fixierlösung (erste und zweite Fixierlösungen)
Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Eisessig (28%ige wäßrige Lösung)48 ml Borsäure7,5 g Wasser bis zu1000 ml

Bleichlösung
Kaliumbromid20 g Kaliumferricyanid100 g Eisessig20 ml Natriumacetat40 g Wasser bis zu1000 ml

Nach den oben beschriebenen Behandlungsstufen werden die optischen Dichten dieser Proben I, II, III, A und B für Rotlicht (Wellenlänge = 640 nm) bestimmt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Werte erhalten werden.

Tabelle I

Getrennt werden die Proben I, II, III, A und B behandelt, wobei die Zeit für die Farbentwicklung geändert wurde und die maximalen Dichten für Rotlicht bestimmt wurden, wobei die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Diese Ergebnisse zeigen, daß - verglichen mit dem Kuppler (a), bei dem eine Kupplungsstelle durch eine Propyloxygruppe substituiert ist, und dem Kuppler (b), bei dem eine aktive Stelle durch eine Butoxygruppe substituiert ist, die bei den Vergleichsbeispielen verwendet wurden - die erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Abstufung bei der Dichte und eine hohe Farbdichte ergeben. Sie zeigen eine ausreichende Farbbildung in kurzer Zeit, so daß die Behandlungszeit verkürzt werden kann. Um die verbesserte Kupplungsreaktivität näher zu erläutern, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Proben werden auf die gleiche Weise, wie bei Probe I beschrieben, hergestellt, wobei Mischungen verwendet werden, die man erhält, indem man die zuvor erwähnten Kuppler (4), (1) und (8) gemäß der Erfindung, den Kuppler (a) und den Kuppler (b) mit einem Kuppler (c), der eine gelbe Farbe bildet, nämlich α-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[α-(2′,4′- di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, in einem Molverhältnis von 1 : 2 vermischt, wobei dann unter Bildung der Farbe das Farbentwicklungsmittel 4-Amino-3-methyl- N,N-diethylanilin verwendet wird. Die relativen Reaktionsratenkonstanten der Kupplungsreaktion der erfindungsgemäßen Kuppler, bezogen auf den Kuppler (c), der eine gelbe Farbe bildet, werden berechnet, indem das Verhältnis der Menge an gelbem Farbstoff zu dem von blaugrünem Farbstoff analysiert wird.

Die Kupplungsreaktivität der Kuppler kann als relativer Wert bestimmt werden, indem zwei Kuppler M und N, die Farbstoffe ergeben, die voneinander unterscheidbar sind, zu einer Emulsion gegeben werden und die Menge an Farbstoffen, die durch die Farbentwicklung in der Emulsion erzeugt werden, gemessen wird.

Unter der Annahme, daß der Kuppler M eine maximale Dichte von (D M) _max und eine mittlere Dichte von D M ergibt und daß der Kuppler N (D N) _max und D N ergibt, dann kann das Kupplungsreaktivitätsverhältnis -der zwei Kuppler R M/R N aus der folgenden Formel errechnet werden:

Das heißt, das Kupplungsreaktivitätsverhältnis R M/R N kann aus der Neigung einer geraden Linie bestimmt werden, die erhalten wird, wenn mehrere Sätze von D M und D N, die durch stufenweise Belichtung einer Emulsion, die gemischte Kuppler enthält, und Entwicklungsbehandlung erhalten werden, auf zwei rechtwinkligen Koordinatenachsen aufgetragen werden, wie

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die relativen Reaktionsratenkonstanten der erfindungsgemäßen Kuppler (4), (1) und (8) 1,9, 1,7 bzw. 3,0 betragen, wohingegen die bekannter Kuppler (a), die durch eine Propyloxygruppe an der aktiven Stelle substituiert sind, 0,9 und die des butoxy- substituierten Kupplers (b) 0,8 betragen. Hieraus folgt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine verbesserte Reaktivität besitzen und ausgezeichnete Kuppler sind.

Beispiel 2

10 g des zuvor erwähnten Kupplers (9), d. h. 1-Hydroxy-4- [β-(carboxymethylsulfinyl)-ethoxy]-N-[γ-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid, werden zu einem Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat, 20 ml Ethylacetat und 0,5 g Natriumdi-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat gegeben. Nach dem Erhitzen auf 50°C zum Auflösen wird das Gemisch zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine enthält. Diese wird fein unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung emulgiert und dispergiert, wobei eine Emulsionsdispersion erhält, welche als Emulsionsdispersion (IV) bezeichnet wird.

41,1 g dieser feinen Emulsionsdispersion werden zu 100 g einer Silberbromjodidemulsion (Gelatinegehalt: 6 g), die 7 Mol-% Jodid und 3,5 × 10^-2 Mol Silber enthält, zugegeben. Dann werden zu dem entstehenden Gemisch 5 ml einer 2%igen Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden und 6,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines 2-Hydro­ xy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalzes (als Härtungsmittel) zugegeben, und schließlich wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Das entstehende Gemisch wird auf einen Cellulosetriacetatgrundfilm in einer beschichteten Kupplermenge von 2,06 × 10^-3 Mol/m² aufgetragen, wobei die Probe IV erhalten wird.

Die vorstehend erwähnten Kuppler (6) und (11) und die Vergleichskuppler (d), (e), (f), (g) und (h) (als Vergleichskuppler, wie vorstehend erläutert) werden verwendet und auf die gleiche Weise, wie bei der Emulsionsdispersion (IV) beschrieben, werden Emulsionsdispersionen (V), (VI), (C), (D), (E), (F) und (G) entsprechend den Kupplern (6), (11), (d), (e), (f), (g) bzw. (h) hergestellt. Dann werden die Proben V, VI, C, D, E, F und G hergestellt, die 40,9 g der Emulsionsdispersion (V) und 100 g der gleichen Emulsion, wie sie in der Probe IV verwendet wurde, 41,5 g der Emulsionsdispersion (VI) und 100 g der gleichen Emulsion, 32,4 g der Emulsionsdispersion (C) und 200 g der Emulsion, 41,3 g der Emulsionsdispersion (D) und 100 g der Emulsion, 50,0 g der Emulsionsdispersion (E) und 100 g der Emulsion, 41,9 g der Emulsionsdispersion (F) und 100 g der Emulsion sowie 41,8 g der Emulsionsdispersion (G) und 100 g der Emulsion enthalten.

Die Kupplergehalte dieser sieben Proben sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Diese acht Proben werden stufenweise belichtet und dann den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung
4-Amino-N-ethyl-N-(p-methansulfonamido- ethyl)-anilin, Monosulfat5 g Natriumsulfit5 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumcarbonat30 g Kaliumhydrogencarbonat1,2 g Kaliumbromid1,2 g Natriumchlorid0,2 g Trinatriumnitriloacetat (zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,11,2 g Wasser bis zu1000 ml

Bleichlösung
Eisen(III)-ammoniumethylendiamin­ tetraacetat100 g Dinatriumethylendiamintetraacetat10 g Kaliumbromid150 g Eisessig10 g wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0
Wasser bis zu1000 ml

Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat150 g Natriumsulfit10 g Natriumhydrogensulfit zur Einstellung des pH-Werts auf 6,02,5 g Wasser bis zu1000 ml

Stabilisierbad
Formalin (37%)5 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober­ flächenaktiven Mittels3 ml Wasser bis zu1 l

Nach den oben beschriebenen Behandlungen werden die optischen Dichten dieser Proben IV, V, VI, C, D, E, F und G für Rotlicht bestimmt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist offensichtlich, daß der erfindungsgemäße blaugrüne Kuppler, der eine Abkupplungsgruppe enthält, die durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Empfindlichkeit, dem gamma-Wert und der maximalen Dichte, verglichen mit bekannten Kupplern, aufweist.

Tabelle III

Es wurden die folgenden Vergleichskuppler verwendet:

Beispiel 3

45,5 g des vorstehend erwähnten Kupplers (28), d. h. 2-Chlor-3- methyl-4-[β-(carboxymethylsulfinyl)-ethoxy]-6-[α-(2,4- di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol, 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml Ethylacetat und 2,0 g Natriumdi-(2- ethylhexyl)-a-sulfosuccinat werden vermischt und auf 50°C zum Auflösen erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 400 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 40 g Gelatine enthält. Die so erhaltene Emulsion wird weiter fein emulgiert und dispergiert, wozu eine Homogenisiervorrichtung verwendet wird.

Eine Emulsion, die verwendet werden soll, wird hergestellt, indem als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff 200 ml einer 0,01%igen Methanollösung einer Verbindung I-6, wie sie in der JA-OS 22 189/70 beschrieben wird, zu 1,0 kg einer Silberbromidemulsion, die 50 Mol-% Bromid, 0,3 ml Silber und 70 g Gelatine enthält, zugegeben werden und dann dazu 50 ml einer 1%igen Methanollösung von 6-Me­ thyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben werden.

Zu dieser Emulsion wird die Gesamtmenge der oben beschriebenen Emulsionsdiagramm und 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triethylenphosphamid als Härter gegeben. Schließlich wird der pH-Wert auf 6,5 unter Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion eingestellt.

Auf einem Träger aus einem Barytpapier, das auf beiden Seiten mit Polyäthylen behandelt worden ist, wird als erste Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Kuppler (j) oder α-(5,5-Dimethyl- 2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2′,4′- di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid enthält, in einer Trockendicke von 4,0 µm aufgetragen. Als zweite Schicht wird eine Gelatinelösung in einer Trockendicke von 1,0 µm und als dritte Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (k) oder 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)- anilino]-5-pyrazolon enthält, in einer Trockendicke von 2,5 µm aufgetragen. Als vierte Schicht wird eine Gelatinelösung, die 2-(2′-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Mittel für die Absorption ultravioletter Strahlen enthält, in einer Trockendicke von 2,5 µm aufgetragen. Als fünfte Schicht wird die vorstehend erwähnte, rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in einer Trockendicke von 3,5 µm aufgetragen. Schließlich wird als oberste Schicht eine Gelatinelösung in einer Trockendicke von 0,5 µm unter Herstellung eines photographischen Farbpapiers aufgetragen.

Ein Farbnegativbild wird optisch auf diesem farbphotographischen Papier erzeugt, indem das Papier den folgenden Behandlungsstufen unterworfen wird.

Jede der Behandlungslösungen, die verwendet werden, besitzt die folgende Zusammensetzung.

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol15 ml Diethylenglycol8 ml Dinatriumethylendiamintetraacetat5 g Natriumsulfit2 g wasserfreies Kaliumcarbonat30 g Hydroxylaminsulfat3 g Kaliumbromid0,6 g 4-Amino-N-ethyl-N-( β-methansulfonamido-
ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat, Monohydrat5 g Einstellung des pH-Werts auf 10,20 Wasser bis zu1 l

Bleich/Fixier-Lösung
Dinatriumethylendiamintetraacetat2 g Eisen(III)-salz von Ethylendiamintetraacetat40 g Natriumsulfit5 g Ammoniumthiosulfat70 g Wasser bis zu1 l

Der so erhaltene Farbabzug zeigt eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit mit ausgeprägten Farben. Das Bild aus dem blaugrünen Farbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum bei 673 mµ.

Wird dieser Farbabzug während 20 Tagen mit 30 000 Lux Beleuchtung unter Verwendung einer weißen fluoreszierenden Lampe bestrahlt, so wird eine Dichteverringerung von 0,03 in der Fläche, wo die Anfangsreflexionsdichte des blaugrünen Farbstoffbildes 1,0 beträgt, beobachtet. Wird er während 10 Tagen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 60°C und 75% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen, so wird eine Dichteverringerung von 0,05 in der Fläche, wo die Anfangsreflexionsdichte 1,0 betragen hat, beobachtet. Das Material besitzt somit eine gute Farbbildstabilität.

Eine nichtbelichtete, beschichtete Probe wird 3 Tage bei 40°C und 80% relativer Feuchtigkeit und eine andere während 3 Tagen bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen. Nach der stufenweisen Belichtung für die Sensitometrie werden die beiden Proben gleichzeitig den oben erwähnten Behandlungsstufen unterworfen. Es werden keine Änderungen in den photographischen Eigenschaften, wie der maximalen Dichte, dem Schleier oder dem gamma-Wert, trotz der harten Bedingungen beobachtet. Dies zeigt, daß das lichtempfindliche Material stabil ist.

Beispiel 4

10 g des zuvor erwähnten Kupplers (33), d. h. N-n-Hexadecyl- N-cyanoethyl-1-hydroxy-4-( b-butylsulfinylethoxy)-2-naphthamid, 10 ml Tris-n-hexylphosphat und 20 ml Ethylacetat werden auf 50°C zum Auflösen erhitzt. Die resultierende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,5 g Natrium-p- dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthält, und dann wird durch heftiges mechanisches Rühren gerührt, um den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu emulgieren und zu dispergieren.

Die gesamte Emulsionsdispersion wird zu 186 g einer Umkehr- Silberhalogenidjodidemulsion (enthaltend 8,37 × 10^-2 Mol Ag und 13,0 g Gelatine), die 3 Mol-% Jodid enthält, gegeben und 12 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-di- chlor-s-triazin-natriumsalz wird als Härter zugegeben. Schließlich wird der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und die so erhaltene Emulsion wird auf ein Polyethylenterephthalatfilmgrundmaterial in einer beschichteten Silbermenge von 0,88 g/m² aufgetragen.

Diese Probe wird stufenweise für die Sensitometrie belichtet und dann den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:

Jede der verwendeten Behandlungslösungen besitzt die folgende Zusammensetzung:

Erste Entwicklerlösung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumhydrogensulfit8,0 g Natriumsulfit37,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon0,35 g Hydrochinon5,5 g Natriumcarbonat, Monohydrat28,0 g Kaliumbromid1,5 g Kaliumjodid13,0 mg Natriumthiocyanat1,4 g Wasser bis zu1 l

Umkehrlösung
Wasser800 ml Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylen­ phosphorsäure3,0 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat1,0 g Natriumhydroxid8,0 g Eisessig15,0 ml Wasser bis zu1 l

Farbentwicklerlösung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit7,5 g Trinatriumphosphat (12 Hydrat)36,0 g Kaliumbromid1,0 g Kaliumjodid90,0 g Natriumhydroxid3,0 g Zitronensäure1,5 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-( β-hydroxy-
ethyl)-anilin-sesquisulfat, Monohydrat11,0 g Ethylendiamin3,0 g Wasser bis zu1,0 l

Kontrollösung
Wasser800 ml Eisessig5,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Dimethylaminoethanisothioharnstoff, Dihydrochlorid1,0 g Wasser bis zu1 l

Bleichlösung
Wasser800 ml Natriumethylendiamintetraacetat- dihydrat2,0 g Ammoniumeisen(III)-ethylendiamin­ tetraessigsäure-dihydrat120,0 g Kaliumbromid100,0 g Wasser bis zu1 l

Fixierlösung
Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat80,0 g Natriumsulfit5,0 g Natriumhydrogensulfit5,0 g Wasser bis zu1 l

Stabilisierbad
Wasser800 ml Formalin (37%)5,0 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober­ flächenaktiven Mittels5,0 ml Wasser bis zu1,0 l

Das so erhaltene Farbumkehrbild besitzt ein Absorptionsmaximum bei 687 mµ und zeigt sehr gute Farbbildung.

Die gleiche Probe wird 3 Tage bei 40°C und 75% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen, stufenweise für die Sensitometrie belichtet und den oben beschriebenen Behandlungen zu Vergleichszwecken unterworfen. Es werden keine Änderungen in den photographischen Eigenschaften, wie der D _max , dem Schleier, gamma-Wert oder der Empfindlichkeit beobachtet. Es wurde gezeigt, daß der Kuppler eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.

Beispiel 5

Eine Silberbromjodidemulsion, die 4 Mol-% Jodid enthält, wird auf einen Film in einer beschichteten Silbermenge von 120 µg/cm² und einer Dicke von 4,0 µm aufgetragen und stufenweise für die Sensitometrie belichtet und anschließend einer Entwicklungsbehandlung bei 27°C während 4 min unter Verwendung des folgenden Farbentwicklers unterworfen. Die darauffolgenden Behandlungen, wie Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren und Waschen, werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Es wird ein blaugrünes Farbbild erhalten.

Farbentwicklung
Natriumsulfit5 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylenanilin­ hydrochlorid0,6 g Natriumcarbonat-monohydrat15 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumjodid (0,1%ige wäßrige Lösung5 ml Kuppler (32), d. h. 2-Acetamid-6-chlor-4- [β-( β′-hydroxyethylsulfinyl)-ethoxy]- 5-methylphenol1,3 g Methanol20 ml Natriumhydroxid2 g Wasser bis zu1000 ml

Das Bild besitzt eine ausgeprägte blaugrüne Bildfarbe mit einem Absorptionsmaximum bei 672 mµ.

Claims (23)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formel I A-(O-R-SO-R₁) _n (I)entspricht, in der

A eine Naphthol- oder Phenolgruppe, die in kuppelnder Stellung den Sulfinylrest aufweisen,

B eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert sein kann,

R₁ eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hetercyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe mit einer Sulfinylgruppe in der Stellung eines Kohlenstoffatoms der heterocyclischen Gruppe verbunden ist, und

n eine ganze positive Zahl bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert sein kann.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine 5gliedrige oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 1 oder 2 bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch -SO-R₁ dargestellte Sulfinylgruppe an der α-, β- oder γ-Stellung der Alkoxygruppe, die durch -O-R dargestellt wird, substituiert ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der Formel IIA

entspricht, worin

R und R₁ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen,

R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthält, eine Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryloxygruppe oder eine Gruppe, die den folgenden Formeln

entspricht, bedeutet, worin B und B′, die beide substituiert sein können und die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, D und D′ je eine B-Gruppe oder -OB, -NHB und -NB₂ bedeuten, R₄, R₅ und R₆ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der Formel IIB

entspricht, worin R und R₁ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe, die den folgenden Formeln VII und VIII

entspricht, bedeutet, worin B und B′, die beide substituiert sein können und die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe bedeuten und W die nichtmetallischen Atome bedeutet, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6gliedrigen carboxylischen oder heterocyclischen Ring zu vervollständigen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß W die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler diffusionsbeständig ist und eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen an mindestens einer der R₁- bis R₈-Substituentenstellungen aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 1 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Schicht vorliegt, die benachbart ist zu einer Schicht, die ein p-substituiertes Phenolderivat enthält, oder daß er in einer Schicht vorliegt, die ein p-substituiertes Phenolderivat enthält.