DE2010720B2

DE2010720B2 - Verfahren zur Herstellung einer nicht staubenden Stabilisatorkombination für Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE2010720B2
Application number: DE2010720A
Authority: DE
Inventors: Derek Gordon Denham Buckinghamshire Pearson (Grossbritannien)
Original assignee: ASSOCIATED LEAD MANUFACTURERS Ltd LONDON
Current assignee: ASSOCIATED LEAD MANUFACTURERS Ltd LONDON
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1979-05-23
Also published as: US3668144A; CA920787A; BE747152A; DE2010720A1; JPS4920933B1; LU60493A1; GB1255267A; SE359556B; ES377263A1; CH533142A; FR2037860A5; NL169188B; NO136755C; NO136755B; NL7003266A

Description

Basische Bleisalze anorganischer Säuren werden als nicht schmierende Stabilisatoren für Vinylpolymerisate allgemein verwendet, und es ist bekannt, solche Stabilisatoren in Pulverform mit einer Außenhülle aus Bleistearat zu liefern, um so die Dispersion der Stabilisatoren im Polymerisat zu erleichtern. Bleistearat und andere Metallseifen fettiger Säuren nennt man schmierende Stabilisatoren, weil sie auf das Polymerisat sowohl eine Schmier- als auch eine Stabilisierwirkung ausüben.

Basische Bleisalze anorganischer Säuren sind giftig, und es gibt eine Reihe von Vorschlägen, die Tendenz eines solchen Stabilisators zur Staubbildung zu verringern, denn der Staub wird während der Zugabe des Stabilisators zum Polymerisat eingeatmet, was zu gesundheitlichen Schäden führt. Die Verwendung von basisches Blei enthaltenden Stabilisator-Weichmacher-Pasten überwindet dieses Problem. Doch kann die Verwendung einer Paste komplizierte Behandlungseinrichtungen nötig machen und bei der Vorbcreitung von »Trockenmischungen« Schwierigkeiten verursachen. »Trockenmischungen« sind Polyvinylchlorid-Massen vor ihrer Fusion. Sie werden im allgemeinen mittels Schnecken oder Luftstromes zur Maschine gebracht. Pasten sind zur Herstellung von festem Polyvinylchlorid selten zu gebrauchen. Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Herstellung einer nicht staubenden Stabilisatorkombination für Vinylchlorid-Polymerisate vor, bei dem eine Mischung aus A: einem pulverisierten basischen Bleisalz einer anorganischen Säure,

B: einer Metallseife einer Fettsäure und
C: einem Bindemittel hergestellt wird, und wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel C eine organische Flüssigkeit ist, die ein Weichmacher oder ein Strekkungsmittel für Polyvinylchlorid "ist, die Mischung aus A, B und C auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von B bis zur Ge-Herung erhitzt und anschließend abgekühlt wird, worauf das abgekühlte Produkt zerkleinert wird. Vorzugsweise enthält die zu gelierende Mischung zusätzlich ein Wachs mit einer langen gesättigten Kohlenwasserstoffkette.

Eine nicht staubende Stabilisatorkombination für Vinylchlorid-Polymerisate aus
A: einem pulverisierten basischen Bleisalz einer anorganischen Säure,
B: einem aus einer Metallseife zu einer Fettsäure

bestehenden Schmierstabilisator und
C: einem Bindemittel

ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine organische Flüssigkeit ist, die ein Weichmacher oder ein Streckungsmittel für Polyvinylchlorid ist, und daß das Stabilisatorgranulat aus Partikeln des basischen Bleisalzes besteht, die von einer aus B und C gebildeten Gallerte umhüllt sind. Bei einer solchen Stabilisatorkombination kann die die Partikel des basischen Bleisalzes umhüllende Gallerte vorteilhaft zusätzlich ein Wachs mit einer langen gesättigten Wasserstoffkette enthalten und die Menge der Komponente C in der Gallerte mindestens lüGew.-% des Wachses betragen.

In einer älteren DE-OS 1569190 wurde bereits eine Stabilisatorkombination für insbesondere Polyvinylchlorid gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, bei der basische Bleisalze von anorganischen Säuren dadurch granuliert werden, daß das Bleisalz mit einer geschmolzen Metallseife, beispielsweise einem Stearat, gemischt, anschließend abgekühlt und granuliert wird. Dies hat den Nachteil, daß die Stabilisatormischung zum Verfärben neigt und mehr Metallseife im Harz eingeschlossen wird, als dies für einige Formlinge wünschenswert ist. Darüber hinaus stellt sich auch beim Mischen des Stabilisators mit dem PVC eine nachteilige Erwärmung ein. Ist das basische Bleisalz durch Bleistearat granuliert worden, muß die Temperatur des PVC-Stabilisatorgranulatcs auf 105⁰C erhöht werden, um das Bleistearat zu schmelzen, damit der Stabilisator frei wird. Die während dieses Zeitraumes eintretende Erwärmung führt zu einer Degradation und einer Verfärbung des PVC, die anhält und auch noch im PVC-Formling auftritt. Wird hingegen gemäß der Erfindung ein Gemisch aus einem basischen Bleistabilisator (z. B. dreibasisches Bleisulfat), einem Schmierstabilisator, zum Beispiel Bleistearat, und einer geeigneten Menge einer Flüssigkeit, die ein Weichmacher oder ein Streckungsmit-

tel für das PVC ist, auf eine Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Schmierstabilisators liegt, erwärmt und dann abgekühlt, dann werden die Teilchen des basischen Bleistabilisators in eine Gallerte eingeschlossen, die vom Schmierstabilisator in der Flüssigkeit gebildet wird. Diese Gallerte fällt zusammen und gibt die Partikel des basischen Bleisalzes dann schon frei, wenn auf eine Temperatur erwärmt wird, die sehr viel niedriger als die Schmelztemperatur des Schmierstabilisators ist. Die Tatsache, daß das Stabilisatorgranulat gemäß dieser Erfindung dem PVC bei viel niedrigerer Temperatur zugegeben werden kann, ist von großer praktischer Bedeutung, weil das PVC schon mit sehr viel geringerer Menge an dreibasischem Bleisulfat als sonst notwendig wirksam stabilisiert werden kann und eine Erwärmung auf eine Temperatur von 105⁰C nicht mehr erforderlich ist, um den Stabilisator an das PVC freizugeben. Viel weniger Bleistearat wird auch deshalb betätigt, weil geschmolzenes Bleistearat nicht mehr allein als Bindemitte! für das basische Bleisalz verwendet wird. Dem PVC braucht daher nicht mehr Bleistearat zugegeben zu werden, als es wünschenswert ist. Außerdem können Granulate, die ein solches geliertes Bindemittel enthalten, ohne weiteres auch in harten PVC-Formlingen verwendet werden, weil die benötigte Gesamtmenge am Stabilisator so klein ist, daß die minimale Menge des zugefügten Weichmachers keine spürbaren Auswirkungen mehr auf den Erweichungspunkt des PVC hat.

Die erfindungspemäß gewonnenen Granulate unterscheiden sich auch deutlich von denen, die gemäß der älteren DE-AS 1 5446J7 vorgeschlagen werden, wobei das Bindemittel eine organische Substanz, z. B. ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt über 25° Cist. Wird nämlich Paraffinwachs als Bindemittel verwendet, dann kommt zu den vorerwähnten Nachteilen der Verfärbung und dem notwendigen Einsatz eines Schnellmixers noch der Nachteil hinzu, daß sich der Schmierstabilisator und das Wachs als separate Phasen abtrennen, wenn die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Demgemäß ist es beim Zugeben eines Stabilisators aus einem basischen Bleisalz einer anorganischen Säure, einem Schmierstabilisator und einem Paraffinwachs zu einem Harz notwendig, das Harz bis auf den Schmelzpunkt des Schmierstabilisators zu erwärmen, um eine gleichmäßige Dispersion im Harz zu erreichen. Der Vorteil gemäß der Erfindung, wonach der Stabilisator bereits bei niedrigerer Temperatur an das Harz freigegeben wird, wird mit dem vorgenannten Vorschlag aber nicht erreicht.

Eine Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:

Der basische Bleistabilisator, d. h. das basische Bleisalz einer anorganischen Säure wird der organischen Flüssigkeit als Trockenpulver zugegeben, und dann wird so viel Schmierstabilisator hinzugefügt, bis schließlich ein Gel entsteht. Die Mischung wird bis zum Gelieren erhitzt (durch Abkühlen einer kleinen Probe der Mischung getestet) und dann abgekühlt. In einem anderen Fall kann die Mischung im Flushing-Verfahren hergestellt werden, d. h. durch Mischen einer wäßrigen Brühe des basischen Bleistabilisators und des Schmierstabilisators mit der organischen Flüssigkeit, Abziehen des abgesetzten Wassers und Erwärmen zum Entfernen des eingeschlossenen Wassers, um das Gel zu bilden. Das Produkt kann dann auf jede gewünschte Weise zu kleinen Klumpen zerbrochen werden. Andererseits kann die Mischung ohne vorheriges Abkühlen in einer Tablettiermaschine zu Pillen geformt oder mittels eines Extruders, der sie zu Schnitzeln schneidet, heiß extrudiert werden.

Beispielsweise kann der basische Bleistabilisator aus dreibasischem Bleisulfat, vierbasischem Bleisulfat, zweibasischem Bleiphosphit, Bleiweiß (basisches Bleikarbonat) oder deren Mischungen bestehen. Der Schmierstabilisator kann aus den Kalzium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Lithium-, Cadmium-, Aluminiumoder Bleiseifen einer aliphatischen Karbonsäure mit 8-22 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen bestehen. Auch die zweibasischen Bleiseifen solcher Sänren können allein oder mit einer der vorerwähnten Seifen verwendet werden. Die organische Flüssigkeit kann ein bei der Herstellung von Polyvinylchlorid verwendeter Weichmacher oder ein StreckungEmittel, wie z. B. ein Paraffinöl, ein aromatisches öl, ein Ester, ein chloriertes Paraffin, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder deren Mischungen, sein.

Gute Ergebnisse wurden mit Paraffinöl medizinischer Qualität als organische Flüssigkeit erzielt.

Es ist möglich, zur Verwendung in festem Polyvinylchlorid geeignete Zusammensetzungen herzustellen, die weniger als 1 % Paraffinöl des Gesamtgewichts enthalten. Es muß ;in ausreichend flüssiger und schmierender Stabilisator in der Zusammensetzung vorhanden sein, um den basischen Bleistabilisator zu binden. Die benötigte Mindestmenge ändert sich mit der Teilchengröße des basischen Bleistabilisators und der Art der Flüssigkeit, d. h. mit ihrer Viskosität und Polarität. In einigen Fällen reicht eine Gesamtgewichtsmenge von 5% öl und Schmierstabilisator aus, während in anderen Fällen 15 Gew.-% nötig sein können.

Das Verhältnis des Schmierstabilisators zur Flüssigkeit muß ausreichen, um durch Abkühlen ein festes Gel zu bilden, doch hängt dies vom Geliereffekt des Schmierstabilisators und der Art der organischen Flüssigkeit ab. Bei Bleistearat und Paraffinöl wurde ein Minimum von 400 g normalem Bleistearat benötigt, um 1000 mis Paraffinöl zu gelieren, wogegen 2000 g zweibasisches Bleistearat nötig waren, um die gleiche Menge Paraffinöl zu gelieren. Auch beim Vorhandensein eines basischen Bleistabilisators wird ein Teil der organischen Flüssigkeit von dessen Teilchen aufgesaugt, weshalb weniger Schmierstabilisator nötig ist, um ein Gel zu bilden. Beispielsweise wurden mit 700 g dreibasischem Bleisulfat, 62 mis Paraffinöl und 22 g zweibasischem Bleistearat ein zufriedenstellendes Produkt erzielt.

Im allgemeinen soll die Gesamtmenge Flüssigkeit plus Schmierstabilisator in der Zusammensetzung nicht größer als 50 Gew.-% sein.

Die Temperatur des Gels hängt vom Schmierstabilisator ab. Bei der Verwendung von Paraffinöl als organische Flüssigkeit wurde ein Gel bei 50° C mit normalem Bleistearat, bei 70-80° C mit zweibasischem Bleistearat und bei 100° C mit normalem Bariumstearat gewonnen.

Gegebenenfalls kann die Mischung auch ein Wachs mit einer langen gesättigten Kohlenstoffkette, mit beispielsweise 10-25 Kohlenstoffatomen, im Molekül enthalten. In diesem Fall geliert das Wachs zusammen mit der organischen Flüssigkeit. Der Anteil des Wachses sollte so hoch sein, daß die Mischung mindestens 10% der gelierten organischen Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des Wachses, enthält. Beispiele für

!eignete Wachse sind Paraffinwachs, Naturwachse, ie Montanwachs, Polyäthylen mit niedrigem MoIealargewicht, höhere aliphatische Alkohole, höhere ittsäuren, höhere Fettsäureester, chlorierte Kohlenasserstoffe und Amide höherer Fettsäuren.

Beispiele

a) 700 g dreibasisches Bleisulfat wurden mit 56 g Para^rfinöl und 22 g zweibasischem Blsistearat gemischt. Die Mischung wurde auf 85 ° C erhitzt und abgekühlt. Der abgekühlte Feststoff wurde in einer Kaltknetmaschine bis zur Gewinnung eines staubfreien Granulates gemischt.

b) 20 Pfund dreibasisches Bleisulfat wurden mit 4 Pfund Bleidecoate und 0,63 Pfund Dioctylphthalat-Weichmacher gemischt. Die Mischung wurde bis 90° C erhitzt, um den Weichmacher zu gelieren. Die gelierte Zusammensetzung wurde abgekühlt und zu Stücken zerbrochen.

c) 2000 Pfund Bleiweiß (basisches Bleikarbonat) wurden mit 250 Pfund Stearinsäure in einer wäßrigen Brühe gemischt. Die gev^onnen? Brühe wurde in 150 Pfund Paraffinöl geflusht. Das abgesetzte Wasser wurde abgezogen und die Mischung aus Bleiweiß-Bleistearat (durch die Reaktion der Stearinsäure mit dem Bleiweiß gebildet) und Paraffinwachs auf 80° C erhitzt, um das eingeschlossene Wasser zu entfernen und das Öl zu gelieren. Die Mischung wurde dann abgekühlt und zu Pillen geformt.

d) 200 g zweibasisches Bleiphosphat wurden mit 25 g eines flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff-Streckungsmittels für weichgemachtes PVC und 25 g Kalziumstearat gemischt. Die Mischung wurde auf 85° C erhitzt und abgekühlt. Das gelierte Material wurde in einer Kaltknetmaschine bis zur Gewinnung eines staubfreien Granulates gemischt.

e) 200 g vierbasisches Bleisulfat, 16 g Paraffinwachs, 4 g Bleistearat und 4 g eines Phthalsäureesters höherer Alkohole als Weichmacher wurden gemischt und auf 80° C erhitzt, um rjas Wachs und den Weichmacher zu gelieren. Nach dem Erhitzen wurde die Mischung abgekühlt, in Klumpen gebrochen und in einer fliegenden Hammermühle granuliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer nicht staubenden Stabilisatorkombination für Vinylchlorid-Polymerisate, bei dem eine Mischung aus

A: einem pulverisierten basischen Bleisalz einer anorganischen Säure,
B: einer Metallseife einer Fettsäure und
C: einem Bindemittel hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel C eine organische Flüssigkeil ist, die ein Weichmacher oder ein Streckungsmittel für Polyvinylchlorid ist, die Mischung aus A, B und C auf die Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von B bis zur Gelierung erhitzt und anschließend abgekühlt wird, worauf das abgekühlte Produkt zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekcriiizeichnei, daß die zu gelierende Mischung zusätzlich ein Wachs mit einer langen gesättigten Kohlenwasserstoffkette enthält.

3. Nicht staubende Stabilisatorkombination für Vinylchloridpolymerisate aus;

A: einem pulverisierten basischen Bleisalz einer anorganischen Säure

B: einem aus einer Metallseife einer Fettsäure bestehenden Schmierstabilisator und

C: einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine organische Flüssigkeit ist, die ein Weichmacher oder ein Strekkungsmittel für Polyvinylchlorid ist, i:nd daß das Stabilisatorgranulat aus Partikeln des basischen Bleisalzes besteht, die von einer aus B und C gebildeten Gallerte umhüllt sind.

4. Stabilisatorkombination nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Partikel des basischen Bleisalzes umhüllende Gallerte zusätzlich ein Wachs mit einer langen gesättigten Kohlenwasserstoffkette enthält und die Menge der Komponente C in der Gallerte mindestens 10Gew.-% des Wachses beträgt.