DE3346464C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von
Ethylen
gemäß Patentanspruch 1.
Oxichlorierungsreaktionen in Gegenwart von Katalysatoren des
Deacon-Typs werden zweckmäßigerweise im Temperaturbereich
von etwa 200 bis 350°C durchgeführt. Während einerseits eine
Temperatur von etwa 200°C nicht unterschritten werden soll,
um ausreichende Umsatzraten zu erhalten, dürfen andererseits
Temperaturen von ca. 350°C nicht überschritten werden, da
sonst Katalysatorschädigungen, Selektivitätseinbußen oder
gar explosionsgefährdete Betriebszustände in Kauf genommen
werden müssen. Wegen des stark exothermen Charakters der
Oxichlorierungsreaktion und der damit verbundenen Neigung
zur Bildung weit überhitzter Zonen im Katalysatorbett
(Hot-Spots) entstehen erhebliche Probleme, die Obergrenze des
genannten Temperaturbereichs einzuhalten.
Es wurde deshalb gemäß DE-OS 14 93 213 bereits vorgeschlagen,
die Oxichlorierung in einem System mehrerer in Reihe geschalteter
Reaktoren durchzuführen und die Gesamtmenge des für
die Oxichlorierung benötigten Sauerstoffs auf die entsprechende
Anzahl der Reaktoren aufzuteilen. Es ist ferner vorgesehen,
den Deacon-Katalysator durch Zuschlag von Inertmaterial abzumagern,
um Überhitzungen im Katalysatorbett zu vermeiden.
Gemäß US-PS 38 92 816 wird die Oxichlorierung in einem Multireaktorsystem
in Gegenwart eines hohen Ethylenüberschusses
durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise muß reiner Sauerstoff
verwendet werden, dessen Zugabe zusammen mit Chlorwasserstoff
über die entsprechende Anzahl der Reaktoren verteilt erfolgt.
Überschüssiges, nicht umgesetztes Ethylen wird im Kreislauf
geführt. Derartige Kreislaufverfahren sind jedoch äußerst
aufwendig und störanfällig. Zudem steht die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens auch dadurch in Frage, daß der gesamte
benötigte Sauerstoff in Form reinen Sauerstoffs eingesetzt
werden muß.
Den Verfahren gemäß Stand der Technik ist gemeinsam, daß die
stark exotherme Oxichlorierungsreaktion dadurch beherrscht
wird, daß das Reaktionssystem abgemagert wird - sei es durch
Verdünnung des Reaktionsgemisches mit großen Mengen Inertgasen
(z. B. mit dem Stickstoff der Luft), sei es durch
Einsetzen eines hohen Überschusses an einer der Reaktionskomponenten
(z. B. Ethylen), sei es durch Zuschlag von
Inertmaterial zum Katalysator. Die Reaktionskontrolle erfolgt
mithin auf Kosten der Raum-Zeit-Leistung einer gegebenen
Anlage. Das sich als Zielkonflikt darstellende Problem,
bei gegebener Anlage eine möglichst hohe Produktionsrate zu
erzielen, ohne Nachteile wie Selektivitätseinbußen
in Kauf nehmen zu müssen, wird durch die bekannten Verfahren
nicht in wirtschaftlicher Weise gelöst.
Es wurde nun gefunden, daß die Raum-Zeit-Leistung an sich bekannter Multireaktionssysteme
wesentlich gesteigert werden kann und die Hot-Spot-Temperaturen
gleichwohl kotrollierbar bleiben, wenn, jeweils bezogen auf die Gesamtmengen
und unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Oxichlorierungsreaktion,
Ethylen in einem Überschuß von 10 bis 20 Mol-% und Sauerstoff in einem
Überschuß von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Menge Chlorwasserstoff,
eingesetzt werden und als Sauerstoffquelle auf
28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt
wird.
Überraschenderweise gelingt es bei erhöhtem Sauerstoffanteil,
bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten, die Verbrennungsrate
niedrig zu halten. Trotz verfahrensbedingter
Verkürzung der Kontaktzeiten wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren der katalysatorspezifische Chlorwasserstoffumsatz
gesteigert. Es war ferner nicht zu erwarten, daß trotz
geringerem Inertgasanteil und erhöhter Produktionsrate
keine unzulässig hohen Hot-Spot-Temperaturen im Katalysatorbett
auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen
mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden
Gas in einer, aus mindestens zwei in Reihe geschalteter
Reaktoren bestehenden Festbettanordnung, in Gegenwart eines
Trägerkatalysators auf der Basis Kupfer-II-Chlorid, bei
Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken von 3 bis 8 bar,
wobei man, bezogen auf die Stöchiometrie der Oxichlorierungsreaktion,
insgesamt einen Ethylenüberschuß von 10 bis
20 Mol-% und einen Sauerstoffüberschuß von 5 bis 15 Mol-%,
jeweils bezogen auf die Gesmtmenge an eingesetztem Chlorwasserstoff,
einhält, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Sauerstoff enthaltendes Gas auf 28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff
angereicherte Luft einsetzt und die gesamte Ethylenmenge
dem ersten Reaktor, sowie das Sauerstoff enthaltende
Gas den einzelnen Reaktoren in etwa gleichen Teilen, zuführt.
Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt der an Sauerstoff
angereicherten Luft 30 bis 35 Vol.-%.
Die Oxichlorierung wird in einer aus mindestens 2 in Reihe
geschalteter Reaktoren bestehenden Festbettanordnung durchgeführt.
Bevorzugt sind 2- oder 3-, insbesondere 3-Reaktorenanlagen.
Es werden etwa gleichgroße Rohrbündelreaktoren
verwendet, die bei vertikaler Anordnung zweckmäßigerweise
von
oben nach unten durchströmt werden. Die Rohrreaktoren weisen
einen Kühlmantel auf. Als Kühlmedium dient insbesondere unter
erhöhtem Druck stehendes Wasser.
Die Rohre enthalten einen Trägerkatalysator mit Kupfer-II-
Chlorid als Aktivkomponente und Aluminiumoxid, Kieselgel und
Alumosilikate als Trägermaterialien. Das Trägermaterial
liegt in Form von Kugeln, Kegeln, Würfeln und Hohlsträngen
vor. Der Katalysator weist vorzugsweise ein
in Strömungsrichtung ansteigendes Aktivitätsprofil innerhalb
jedes Reaktors auf, das dadurch dargestellt wird, daß die
Menge an Aktivsubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, in Strömungsrichtung erhöht wird. Bei gegebener
Aktivsubstanzkonzentration am Reaktoreintritt von 5 bis 7
Gew.-% steigt die Aktivsubstanzkonzentration bis zum Reaktoraustritt
kontinuierlich oder diskontinuierlich auf das 2,5-
bis 4fache.
Neben der Aktivsubstanz Kupfer-II-Chlorid kann der Katalysator
zusätzlich Promotoren enthalten, wie Chloride des Kaliums,
des Magnesiums, des Calciums und des Silbers. Die Konzentration
an Promotoren beträgt zumeist einheitlich 1,5 bis 3,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Reaktionskomponenten Ethylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff
werden in solchen Mengen eingesetzt, daß sich, bezogen
auf die Stöchiometrie der Oxichlorierungsreaktion insgesamt
ein Überschuß von 10 bis 20 Mol-% an Ethylen und ein Sauerstoffüberschuß
von 5 bis 15 Mol-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge an eingesetztem Chlorwasserstoff, ergibt.
Der Sauerstoff, bzw. die auf 28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff
angereicherte Luft, wird in etwa gleichen Teilen den einzelnen
Reaktoren zugeführt. Die Zugabe des Ethylens dagegen erfolgt
in seiner Gesamtmenge bereits zum ersten der in Reihe
geschalteten Reaktoren. In 2-Reaktoranlagen erfolgt die Zugabe
der Gesamtmenge an Chlorwasserstoff ebenfalls bereits
beim ersten Reaktor, während bei 3- und Mehr-Reaktoranlagen der
Chlorwasserstoff zu etwa gleichen Teilen auf die beiden
ersten in Reihe geschalteten Reaktoren aufgeteilt wird.
Bevorzugt erfolgt die Zuführung der Reaktionskomponenten
in 2- und 3-Reaktoranordnungen nach dem folgenden Schema.
Die Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtmengen
der einzelnen Reaktionskomponenten.
1. Reaktor2. Reaktor
100 Vol.-% Ethylen-
100 Vol.-% Chlorwasserstoff-
40 bis 45 Vol.-% Sauerstoff55 bis 60 Vol.-% Sauerstoff
Den Reaktionsgemischen können vor dem 1. Reaktor auch kleinere
Mengen an Wasserdampf zugegeben werden. Die Einschleusung erfolgt
beispielsweise gemeinsam mit der an Sauerstoff angereicherten
Luft in Mengen von 0,05 bis 0,20 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmenge an Chlorwasserstoff.
Die Reaktionskomponenten werden einzeln oder im Gemisch nach
dem vorstehend beschriebenen Beaufschlagungsschema nach Vorwärmung
auf Temperaturen von 100 bis 200°C den Reaktoren aufgegeben.
Die Reaktionstemperaturen im Reaktor liegen bei 200 bis 350°C,
insbesondere 200 bis 300°C. Der Systemdruck in den Reaktoren
beträgt 3 bis 8 bar abs.
Die Aufarbeitung des das Reaktionssystem verlassenden Reaktionsgemisches
erfolgt in bekannter Weise durch Abkühlen,
Kondensieren und Trennen in eine organische und eine anorganische
Phase.
Nachh dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Produktionskapazität
einer bestehenden Anlage ohne höheren Investitionsaufwand
gegenüber einer mit der Luft der umgebenden
Atmosphäre betriebenen Anlage um bis zu 50% zu steigern.
Während bei technisch gebräuchlichen Rohrbündelreaktoren (mit
Rohrinnendurchmessern von 25-30 mm) nach konventionellen
Verfahren ein HCl-Durchsatz von 2,2-2,4 Nm³ pro Rohr und
Stunde erreicht wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein HCl-Durchsatz von 3,5-3,7 Nm³ pro Rohr und Stunde erzielt
werden. Es ergeben sich aufgrund des geringeren Inertanteils
weitere Vorteile bei der Aufarbeitung, insbesondere in der
Kondensationsstufe, des die Reaktoranlage verlassenden Reaktionsgemisches.
Es wurde eine Reaktoranlage verwendet, die aus drei in Reihe
geschalteten gleichgroßen Rohrbündelreaktoren bestand. Jeder
Reaktor enthielt 1570 Nickelrohre mit einer lichten Weite
von 27,5 mm. In den Nickelrohren befand sich der Katalysator,
der ein in Strömungsrichtung ansteigendes Aktivitätsprofil
aufwies. Als Trägermterial wurde Aluminiumoxid verwendet,
das in Form von 3 bis 5 mm großen Kugeln vorlag.
Das in Strömungsrichtung ansteigende Aktivitätsprofil wurde
dadurch verwirklicht, daß im Eingangsdrittel jedes Reaktors
die Konzentration an Kupfer-II-Chlorid 6,5 Gew.-%, im mittleren
Drittel 11 Gew.-% und im letzten Drittel 19 Gew.-%
betrug. Neben der Aktivkomponente Kupfer-II-Chlorid enthielt
der Katalysator noch einheitlich 2 Gew.-% Kaliumchlorid.
Das Katalysatorvolumen betrug 10,2 m³.
Die Nickelrohre waren mit einem Außenmantel umgeben, in dem
sich als Kühlmedium zur Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme
Wasser befand, das unter einem Druck von 19 bar abs. im
ersten Reaktor, 21 bar abs. im zweiten Reaktor und 24 bar
abs. im dritten Reaktor stand.
Als Sauerstoffquelle wurde Luft verwendet, die durch Zugabe
von reinem Sauerstoff auf einen Sauerstoffgehalt von 30 Vol.-%
gebracht wurde.
In den ersten Reaktor wurde bei Reglerdrücken von 8 bar abs.
ein Gemisch aus 175 kmol/h Chlorwasserstoff, 144 kmol/h
Ethylen und 84 kmol/h auf 30 Vol.-% Sauerstoff angereicherter Luft
eingeschleust. Die mit Sauerstoff angereicherte Luft wurde
noch vor der Vermischung mit den anderen Reaktionskomponenten
nach Vorwärmen auf 180°C mit 28 kmol/h Wasserdampf
beaufschlagt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches vor Eintritt
in den Reaktor betrug 130°C.
Das den ersten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde
vor Eintritt in den zweiten Reaktor mit einem Gemisch aus
75 kmol/h Chlorwasserstoff und 90 kmol/h auf 30 Vol.-%
Sauerstoff angereicherter Luft nach Vorwärmung auf eine
Temperatur von 180°C beaufschlagt. Schließlich wurden dem
Reaktionsgemisch zwischen dem zweiten und dritten Reaktor
noch 51 kmol/h auf 30 Vol.-% Sauerstoff angereicherte
Luft zugeführt. Insgesamt wurde damit unter Berücksichtigung der Stöchiometrie
der Oxichlorierungsreaktion, bezogen auf die beaufschlagte Menge an Chlorwasserstoff,
Ethylen in einem Überschuß von 15 Mol-% und Sauerstoff in einem molaren
Überschuß von 8% eingesetzt.
Der Systemdruck vor dem ersten Reaktor betrug 6,5 bar abs.
Der Druckabfall über den Reaktoren betrug 0,28 bar im ersten
Reaktor, 0,38 bar im zweiten Reaktor und 0,41 bar im dritten
Reaktor. Die Hot-Spot-Temperaturen lagen im ersten Reaktor
bei 282°C, im zweiten Reaktor bei 275°C und im dritten Reaktor
bei 260°C.
Das mit einer Temperatur von 220°C den dritten Reaktor verlassende
Reaktionsgemisch wurde gekühlt und kondensiert. Das
flüssige Kondensat wurde in einem nachgeschalteten Dekanter
in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt.
Die organische Phase hatte folgende Zusammensetzung:
Ethylenchlorid 0,29 Gew.-%
1,1-Dichlorethan 0,01 Gew.-%
Chloroform 0,04 Gew.-%
Tetrachlorkohlenstoff 0,09 Gew.-%
Dichlorethylen 0,01 Gew.-%
1,1,2-Trichlorethan 0,40 Gew.-%
Chloral 0,26 Gew.-%
1,2-Dichlorethan98,75 Gew.-%
sonstige 0,10 Gew.-%
Die Analyse der kondensierten wäßrigen Phase ergab:
Chlorwasserstoff 1,94 Gew.-%
Chloralhydrat 0,45 Gew.-%
1,2-Dichlorethan 0,83 Gew.-%
Damit errechnet sich aus dem Chlorwasserstoffgehalt ein
Chlorwasserstoffumsatz von 99,4%.
Die Analyse des nicht kondensierbaren Abgasstroms ergab
(ohne mitgerissenem Wasserdampf, Ethylchlorid und 1,2-Dichlorethan):
Stickstoff87,10 Vol.-%
Sauerstoff 2,10 Vol.-%
Ethylen 8,07 Vol.-%
Kohlenmonoxid 1,53 Vol.-%
Kohlendioxid 1,30 Vol.-%
Die Abgasmenge betrug 4050 Nm³/h.
Aus dem Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxidgehalt ergibt sich
eine spezifische Verbrennungsrate von 9,4 Nm³ CO+CO₂/
1000 kg erzeugten rohen 1,2-Dichlorethans.
Die Produktionsrate betrug 12 200 kg 1,2-Dichlorethan pro
Stunde. Die Raumzeitleistung lag bei 1196 kg 1,2-Dichlorethan
pro m³ Katalysator×Stunde bezogen auf alle 3 Reaktoren.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel wurde wiederholt mit der Abänderung,
daß anstatt auf 30 Vol.-% an Sauerstoff angereicherter
Luft, die Luft der umgebenden Atmosphäre eingesetzt wurde
(entsprechend einem Sauerstoff-Gehalt von 20,9 Vol.-%).
Der Reaktoranlage konnten jedoch lediglich 98 kmol/h Ethylen,
179 kmol/h Chlorwasserstoff und 88 kmol/h Luft zusammen mit
19 kmol/h Wasserdampf zum ersten Reaktor, 51 kmol/h Chlorwasserstoff
und 90 kmol/h Luft zum zweiten Reaktor und
45 kmol/h Luft zum dritten Reaktor zugeführt werden. Aufgrund
der hohen Druckverluste in den Reaktoren mußte ein Systemdruck
im ersten Reaktor von 6,8 bar abs. eingestellt werden. Eine
weitere Durchsatzsteigerung war wegen zu geringer Druckdifferenzen
zu den Eingangsströmen nicht möglich.
Der Chlorwasserstoffumsatz betrug 98,9%.
Die spezifische Verbrennungsrate lag bei 9,3 Nm³ CO+CO₂/1000 kg
erzeugten rohen Dichlorethans. Die Produktionsrate betrug
8260 kg 1,2-Dichlorethan pro Stunde. Die Raumzeitleistung lag
bei 810 kg 1,2-Dichlorethan pro m³ Katalysator×Stunde bezogen
auf alle 3 Reaktoren.
Die Abgasmenge betrug 4310 Nm³/h, entsprechend einer spezifischen
Abgasmenge pro 1000 kg erzeugten Dichlorethans von
521,8 Nm³, während sie bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel
lediglich 332 Nm³ betrug.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch
Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und
einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aus mindestens
zwei in Reihe geschalteter Reaktoren bestehenden
Festbettanordnung, in Gegenwart eines Trägerkatalysators
auf der Basis Kupfer-II-Chlorid, bei Temperaturen von
200 bis 350°C und Drücken von 3 bis 8 bar, wobei man,
bezogen auf die Stöchiometrie der Oxichlorierungsreaktion,
insgesamt einen Ethylenüberschuß von 10 bis 20
Mol-% und einen Sauerstoffüberschuß von 5 bis 15 Mol-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem
Chlorwasserstoff, einhält, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Sauerstoff enthaltendes Gas auf 28 bis 60 Vol.-%
an Sauerstoff angereicherte Luft einsetzt und die gesamte
Ethylenmenge dem ersten Reaktor, sowie das Sauerstoff
enthaltende Gas den einzelnen Reaktoren in etwa gleichen
Teilen, zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man auf 30 bis 35 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte
Luft einsetzt.
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