DE2600204A1

DE2600204A1 - Antioxidationsmittel

Info

Publication number: DE2600204A1
Application number: DE19762600204
Authority: DE
Inventors: William S Hollingshead
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1976-07-22
Also published as: JPS5198747A; AU1006276A; DE2600204C2; GB1474898A; US4071565A; JPS5726609B2; US3989665A; FR2297881A1; BR7600242A; FR2297881B1; CA1045639A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SC'JffÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

a MOLLER-BOr£ HANS W. QROENINQ, DIPl--INQ. DR. PAUU DEUFEL₁ DIPU-CHEM, DR. AUFRED SCHÖN« OtPL-CHEM, WERNER HERTEL. DIFL.-PHYS.

S/G 17-213

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,

USA

Antioxydationsmittel

Die Erfindung betrifft butylierte, o£-methylstyrolierte Phenole sowie ihre Verwendung als Antxoxydationsmittel. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Kombinationen substiuierter Phenole, die als Antioxydationsmittel verwendet werden.

Die Alkylierung von verschiedenen einfachen phenolischen Verbindungen, wie Phenol selbst, sowie der verschiedenen Kresole mit Verbindungen, die eine monoolefinische Unsättigung aufweisen, wie Isobutylen, Styrol und ai-Methylstyrol, ist bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf "Comparison of Antioxidant Activity of Various Butylated Aralkylated Cresols" von Spacht et al in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 1, Kr. 3, September 1962, beginnend auf Seite 202 sowie auf die US-PS 3 183 273,

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3 035 015, 3 265 742, 3 062 761, 2 967 853, 2 909 5Q4 und 2 945 001 verwiegen. Obwohl die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verbindungen eine Antioxydationsaktivität aufweisen, ist man immer noch, auf der Suche nach besseren Antioxydationsmittelsystemen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Antioxydationsmittels, das eine wirksame Antioxydationsmittelaktivität sowie gute Farbeigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Phenol, Isobutylen und oC-Methylstyrol (AMS) zur Erzeugung eines Vielkomponenten-Reaktionsproduktes umgesetzt werden, welches eine gute Antioxydationsmittelaktivität sowie gute Farbeigenschaften besitzt.

Das Reaktionsprodukt wird nach herkömmlichen Alkylierungsmethoden, wie sie zur Herstellung von alkylierten Phenolen angewendet werden, hergestellt. Die nachfolgenden Ausführungen sind als Richtlinien zur Herstellung dieser Verbindungen anzusehen.

Das Molverhältnis der drei Reaktanten, d.h. des Phenols, des AMS sowie des Isobutylens, schwankt von 1/0,5/0,5 bis 1/2,5/2,5 unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge an AMS plus Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Phenol beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge des zugeführten AMS zwischen 1,5 und 2,5 Mol. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten Isobutylens 0,5 bis 1,5 Mol. pas AMS wird immer mit dem Phenol vor der Zugabe des Isobutylens umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 6Q und 140⁰C. Zur Katalysierung der Reaktion wird ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet. Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie -Reaktionen werden in Band 1 von "Friedel-Crafts and Related Reactions", herausgegeben von George A. Olah, 1963, Interscience Publications, Seiten 25-91

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sowie in "Encyclopedia of Chemistry", 3. Auflage, Van Nostraand R.einhold Company, auf den Seiten 470-471 beschrieben. Beispiele für diese Katalysatoren sind Metallhalogenide, Aluminiumchlorid, Al.uminiumbromid, Aluminiumjodid, Eisen(IH).-chlorid, Zinkchlorid, Zirkonchlorid, Borfluoride (wie Bortrifluorid und Komplexe davon) , Säuren, wie Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoff. Auf einem Träger abgeschiedene Phosphorsäure, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd sowie Kationenaustauscherharze kommen auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren in Frage. Obwohl kein Lösungsmittel notwendig ist, können gegebenenfalls inerte organische Standardlösungsmittel verwendet werden, wie Toluol oder Benzol. Die Menge des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysätors schwankt normalerweise zwischen 2 und 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Phenols, wobei jedoch auch Mengen von bis zu 40 Teilen verwendet werden können« Nachdem die Reaktion mit dem AMS und dem Isobutylen beendet ist, wird das System neutralisiert, beispielsweise mit Kalk oder Natriumcarbonat. Die Kombination wird dann unter Vakuum erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und filtriert.

Die vorstehend angegebene Reaktion ergibt eine Mischung aus phenolischen Antioxydationsmitteln, d.h. 4-(Dimethylbenzyl·)-phenol, 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-phenol und 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-6-tert.-butylphenol zusammen mit anderen Verbindungen. Versuche, diese drei Hauptkomponenten getrennt herzustellen und dann zu kombinieren, ergeben Kombinationen mit einer Antioxydationsaktivität, die schlechter ist als diejenige, welche durch Herstellung der Kombination in situ erzielt wird. Möglicherweise ist dies auf das Vorliegen von weiteren Verbindungen zurückzuführen, die, obwohl sie in geringeren Mengen vorliegen, die Antioxydationsaktivität fördern.

Wird Styrol anstelle von AMS oder p-Kresol anstelle des Phenols eingesetzt, dann wird die Antioxydationswirksamkeit des Produktes

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vermindert. Dies bedeutet jnit anderen Worten, dass die Verwendung von AMS anstelle von Styrol und Phenol anstelle von p-Kresol zur Herstellung der substituierten Phenole eine Verbesserung der Antioxydationsaktivität bedingt.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können dazu verwendet werden, beliebige Materialien gegenüber einem oxydativen Abbau zu schützen. Erwähnt seien beispielsweise natürliche Kautschuke und synthetische Kautschuke, wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, cis-1,4-Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere. Die Zubereitungen können auch zur Stabilisierung von Nichtkautschukmaterialien verwendet werden, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen. Sie können mit anderen Antioxydationsmitteln und Polymer additiven verwendet werden, ferner können sie den Polymeren nach jeder Methode zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

94 g Phenol und 4 g Toluolsulfonsäure werden auf 90⁰C erhitzt. 236 g c^-Methylstyrol werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 90 und 95⁰C gehalten wird. Das Isobutylen wird dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 90 bis 95°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit 6 g eines wasserfreien Na₃CO₃ neutralisiert und unter Rühren bei 90 bis 95⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten. Dann wird sie auf 175°C unter einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, um die flüchtigen ,Bestandteile zu entfernen, und filtriert.

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Beispiel 2

94 g Phenol, 4 g Toluolsulfonsäure, 118 g qC-Methylstyrol und 112g Isobutylen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt.

Es werden verschiedene Reaktionsprodukte unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 90⁰C unter Einhaltung der nachstehend angegebenen Moiverhältnisse der Reaktanten hergestellt. Ein Butadien/Styrol-Copolymeres (SBR) wird mit 1,0 Gewichtsteil eines jeden der Produkte pro 100 Gewichtsteile des SBR vermischt, worauf die Sauerstoffabsorptionswerte ermittelt werden. Die Proben 4 und 6 sind erfindungsgemässe Produkte.

Probe Reaktanten Molver- Stunden bis 1,0%

Das Reaktionsprodukt aus Phenol und Styrol (Probe 1) ergibt einen Sauerstoffabsorptionswert von 126 Stunden. Wird AMS anstelle des Styrols (Probe 2) eingesetzt, dann wird ein niedrigerer Wert von 103 Stunden erzielt. Werden die gleichen Reaktionen durch Alkylierung mit Isobutylen durchgeführt, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 4) einen Antioxydationsschutz, der mehr als 60 % höher liegt als der Schutz, den ein ähnliches Produkt er-

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	hältnis O₂ bei	100⁰C
Phenol/Styrol	1:2	126
Phenol/ α?-Methylstyrol	1:2	103
Phenol/Styrol/Isobutylen	1:2:1	160
Phenol/oO-Methylstyrol/Isobuty- len	1 :2:1	261
Phenol/Styrol/Isobutylen	1:1:2	269
Phenol/ o0 -Methylstyrol/Isobuty- len	1:1:2	325

gibt, in welchem Styrol anstelle von AMS (Probe 3) eingesetzt worden ist. Wird das Malverhältnis auf 1:1:2 verändert, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 6) eine Verbesserung von mehr als 20 % gegenüber der Styrolverbindung (Probe 5) .

Die Hauptkomponenten des erfindungsgemässen Produktes werden in zwei getrennten Fällen (Proben 7, 8 und 9) getestet und in SBR mit einem erfindungsgemässen Produkt (Probe 10} verglichen« Die Sauerstoffabsorptionsergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.

Probe Reaktionsprodukt , Molver- Stunden bis 1

hältnis O₃ bei 100⁰C

7 4-(Dimethylbenzyl)-phenol - 118 und 85

8 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-phenol - 98 und 148

9 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-6-tert.- - 129 und 155 butylphenol

10 Phenol/Styrol/Isobutylen 1:2:1 199 und 263

In jedem Falle ist die Probe 10 jeder der Hauptkomponenten weit überlegen.

Das erfindungsgemässe phenolische Reaktionsprodukt wird in herkömmlichen Mengen zur Stabilisierung von oxydierbaren Polymeren eingesetzt. Es kann in antioxydierend wirkenden. Mengen von nur 0,001 Teilen und in Mengen bis zu 10 Teilen und darüber pro 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet werden, wobei jedoch die genauen Mengen etwas von der Art des Polymeren sowie der Schärfe der Bedingungen abhängt, denen das Polymere ausgesetzt wird. Ungesättigte Polymere erfordern normalerweise grössere Mengen als gesättigte Polymere. 0,25 bis 10 Teile pro 100 Teile des Polymeren sind im Falle von Dienkautschuken wirksam, zweckmässigere Gehalte liegen zwischen 0,5 und 2,0 Teilen.

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Claims

Patentansprüche

1. Antioxydationsmittel, welches ein phenolisches Reaktionsprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einer Zweistufenreaktion hergestellt wird, die darin besteht,

a) eine Kombination aus Phenol und etf-Methy!styrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umzusetzen _f und

b) anschliessend das Phenol/£s£-Methylstyrol-Reaktionsprodukt mit Isobutylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Umsetzung zu bringen,

wobei das Phenol/c^-Methylstyrol/Isobutylen-Molverhältnis 1:0,5:0,5 bis 1:2,5:2,5 beträgt und die Gesamtmolmenge an eingesetztem <£- Methylstyrol plus Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Phenol ausmacht .

2. Verwendung des Antioxydationsmittels gemäss Anspruch 1 zum Einmengen in Polymere.

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