DE2600204A1 - Antioxidationsmittel - Google Patents
AntioxidationsmittelInfo
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Description
MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SC'JffÖN · HERTEL
a MOLLER-BOr£
HANS W. QROENINQ, DIPl--INQ. DR. PAUU DEUFEL1 DIPU-CHEM,
DR. AUFRED SCHÖN« OtPL-CHEM,
WERNER HERTEL. DIFL.-PHYS.
S/G 17-213
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,
USA
Antioxydationsmittel
Die Erfindung betrifft butylierte, o£-methylstyrolierte Phenole
sowie ihre Verwendung als Antxoxydationsmittel. Insbesondere befasst
sich die Erfindung mit Kombinationen substiuierter Phenole, die als Antioxydationsmittel verwendet werden.
Die Alkylierung von verschiedenen einfachen phenolischen Verbindungen,
wie Phenol selbst, sowie der verschiedenen Kresole mit Verbindungen, die eine monoolefinische Unsättigung aufweisen,
wie Isobutylen, Styrol und ai-Methylstyrol, ist bekannt. In diesem
Zusammenhang sei auf "Comparison of Antioxidant Activity of Various Butylated Aralkylated Cresols" von Spacht et al in
"Industrial and Engineering Chemistry", Band 1, Kr. 3, September 1962, beginnend auf Seite 202 sowie auf die US-PS 3 183 273,
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3 035 015, 3 265 742, 3 062 761, 2 967 853, 2 909 5Q4 und
2 945 001 verwiegen. Obwohl die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verbindungen eine Antioxydationsaktivität aufweisen,
ist man immer noch, auf der Suche nach besseren Antioxydationsmittelsystemen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Antioxydationsmittels, das eine wirksame Antioxydationsmittelaktivität sowie
gute Farbeigenschaften besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das
Phenol, Isobutylen und oC-Methylstyrol (AMS) zur Erzeugung
eines Vielkomponenten-Reaktionsproduktes umgesetzt werden, welches eine gute Antioxydationsmittelaktivität sowie gute Farbeigenschaften
besitzt.
Das Reaktionsprodukt wird nach herkömmlichen Alkylierungsmethoden,
wie sie zur Herstellung von alkylierten Phenolen angewendet werden, hergestellt. Die nachfolgenden Ausführungen sind
als Richtlinien zur Herstellung dieser Verbindungen anzusehen.
Das Molverhältnis der drei Reaktanten, d.h. des Phenols, des AMS sowie des Isobutylens, schwankt von 1/0,5/0,5 bis 1/2,5/2,5
unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge an AMS plus Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Phenol beträgt. Vorzugsweise
liegt die Menge des zugeführten AMS zwischen 1,5 und 2,5 Mol. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten Isobutylens
0,5 bis 1,5 Mol. pas AMS wird immer mit dem Phenol vor der Zugabe
des Isobutylens umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 6Q und 1400C. Zur Katalysierung der
Reaktion wird ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet. Friedel-Crafts-Katalysatoren
sowie -Reaktionen werden in Band 1 von "Friedel-Crafts and Related Reactions", herausgegeben von
George A. Olah, 1963, Interscience Publications, Seiten 25-91
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260D204
sowie in "Encyclopedia of Chemistry", 3. Auflage, Van Nostraand
R.einhold Company, auf den Seiten 470-471 beschrieben. Beispiele
für diese Katalysatoren sind Metallhalogenide, Aluminiumchlorid, Al.uminiumbromid, Aluminiumjodid, Eisen(IH).-chlorid, Zinkchlorid,
Zirkonchlorid, Borfluoride (wie Bortrifluorid und Komplexe davon)
, Säuren, wie Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure
oder Fluorwasserstoff. Auf einem Träger abgeschiedene Phosphorsäure, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd sowie Kationenaustauscherharze
kommen auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren in Frage. Obwohl kein Lösungsmittel notwendig ist, können gegebenenfalls
inerte organische Standardlösungsmittel verwendet werden, wie Toluol oder Benzol. Die Menge des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysätors
schwankt normalerweise zwischen 2 und 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Phenols, wobei jedoch auch Mengen
von bis zu 40 Teilen verwendet werden können« Nachdem die Reaktion mit dem AMS und dem Isobutylen beendet ist, wird das System
neutralisiert, beispielsweise mit Kalk oder Natriumcarbonat. Die Kombination wird dann unter Vakuum erhitzt, um die flüchtigen
Bestandteile zu entfernen, und filtriert.
Die vorstehend angegebene Reaktion ergibt eine Mischung aus phenolischen
Antioxydationsmitteln, d.h. 4-(Dimethylbenzyl·)-phenol, 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-phenol und 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-6-tert.-butylphenol
zusammen mit anderen Verbindungen. Versuche, diese drei Hauptkomponenten getrennt herzustellen und dann zu
kombinieren, ergeben Kombinationen mit einer Antioxydationsaktivität,
die schlechter ist als diejenige, welche durch Herstellung der Kombination in situ erzielt wird. Möglicherweise ist dies
auf das Vorliegen von weiteren Verbindungen zurückzuführen, die, obwohl sie in geringeren Mengen vorliegen, die Antioxydationsaktivität
fördern.
Wird Styrol anstelle von AMS oder p-Kresol anstelle des Phenols
eingesetzt, dann wird die Antioxydationswirksamkeit des Produktes
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vermindert. Dies bedeutet jnit anderen Worten, dass die Verwendung
von AMS anstelle von Styrol und Phenol anstelle von p-Kresol zur Herstellung der substituierten Phenole eine Verbesserung
der Antioxydationsaktivität bedingt.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können dazu verwendet werden,
beliebige Materialien gegenüber einem oxydativen Abbau zu schützen. Erwähnt seien beispielsweise natürliche Kautschuke und
synthetische Kautschuke, wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere,
Butadien/Acrylnitril-Copolymere, cis-1,4-Polybutadien,
cis-1,4-Polyisopren sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere. Die Zubereitungen
können auch zur Stabilisierung von Nichtkautschukmaterialien verwendet werden, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen.
Sie können mit anderen Antioxydationsmitteln und Polymer additiven verwendet werden, ferner können sie den Polymeren
nach jeder Methode zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
94 g Phenol und 4 g Toluolsulfonsäure werden auf 900C erhitzt.
236 g c^-Methylstyrol werden während einer Zeitspanne von 1
Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 90 und 950C
gehalten wird. Das Isobutylen wird dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 90 bis 95°C zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird mit 6 g eines wasserfreien Na3CO3 neutralisiert und unter
Rühren bei 90 bis 950C während einer Zeitspanne von 30 Minuten
gehalten. Dann wird sie auf 175°C unter einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, um die flüchtigen ,Bestandteile zu entfernen, und filtriert.
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94 g Phenol, 4 g Toluolsulfonsäure, 118 g qC-Methylstyrol und
112g Isobutylen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt.
Es werden verschiedene Reaktionsprodukte unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr
900C unter Einhaltung der nachstehend angegebenen Moiverhältnisse
der Reaktanten hergestellt. Ein Butadien/Styrol-Copolymeres (SBR) wird mit 1,0 Gewichtsteil eines jeden der Produkte
pro 100 Gewichtsteile des SBR vermischt, worauf die Sauerstoffabsorptionswerte ermittelt werden. Die Proben 4 und 6 sind erfindungsgemässe
Produkte.
Probe Reaktanten Molver- Stunden bis 1,0%
Das Reaktionsprodukt aus Phenol und Styrol (Probe 1) ergibt einen Sauerstoffabsorptionswert von 126 Stunden. Wird AMS anstelle
des Styrols (Probe 2) eingesetzt, dann wird ein niedrigerer Wert von 103 Stunden erzielt. Werden die gleichen Reaktionen
durch Alkylierung mit Isobutylen durchgeführt, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 4) einen Antioxydationsschutz, der mehr als
60 % höher liegt als der Schutz, den ein ähnliches Produkt er-
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hältnis O2 bei | 1000C | |
Phenol/Styrol | 1:2 | 126 |
Phenol/ α?-Methylstyrol | 1:2 | 103 |
Phenol/Styrol/Isobutylen | 1:2:1 | 160 |
Phenol/oO-Methylstyrol/Isobuty- len |
1 :2:1 | 261 |
Phenol/Styrol/Isobutylen | 1:1:2 | 269 |
Phenol/ o0 -Methylstyrol/Isobuty- len |
1:1:2 | 325 |
gibt, in welchem Styrol anstelle von AMS (Probe 3) eingesetzt
worden ist. Wird das Malverhältnis auf 1:1:2 verändert, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 6) eine Verbesserung von mehr
als 20 % gegenüber der Styrolverbindung (Probe 5) .
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemässen Produktes werden
in zwei getrennten Fällen (Proben 7, 8 und 9) getestet und in SBR mit einem erfindungsgemässen Produkt (Probe 10} verglichen«
Die Sauerstoffabsorptionsergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.
Probe Reaktionsprodukt , Molver- Stunden bis 1
hältnis O3 bei 1000C
7 4-(Dimethylbenzyl)-phenol - 118 und 85
8 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-phenol - 98 und 148
9 2,4-di-(Dimethylbenzyl)-6-tert.- - 129 und 155 butylphenol
10 Phenol/Styrol/Isobutylen 1:2:1 199 und 263
In jedem Falle ist die Probe 10 jeder der Hauptkomponenten weit
überlegen.
Das erfindungsgemässe phenolische Reaktionsprodukt wird in herkömmlichen
Mengen zur Stabilisierung von oxydierbaren Polymeren eingesetzt. Es kann in antioxydierend wirkenden. Mengen von nur
0,001 Teilen und in Mengen bis zu 10 Teilen und darüber pro
100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet werden, wobei jedoch die genauen Mengen etwas von der Art des Polymeren sowie der
Schärfe der Bedingungen abhängt, denen das Polymere ausgesetzt wird. Ungesättigte Polymere erfordern normalerweise grössere
Mengen als gesättigte Polymere. 0,25 bis 10 Teile pro 100 Teile
des Polymeren sind im Falle von Dienkautschuken wirksam, zweckmässigere Gehalte liegen zwischen 0,5 und 2,0 Teilen.
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Claims (2)
1. Antioxydationsmittel, welches ein phenolisches Reaktionsprodukt
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einer Zweistufenreaktion hergestellt wird, die darin besteht,
a) eine Kombination aus Phenol und etf-Methy!styrol in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators umzusetzen f und
b) anschliessend das Phenol/£s£-Methylstyrol-Reaktionsprodukt mit
Isobutylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Umsetzung
zu bringen,
wobei das Phenol/c^-Methylstyrol/Isobutylen-Molverhältnis 1:0,5:0,5
bis 1:2,5:2,5 beträgt und die Gesamtmolmenge an eingesetztem <£-
Methylstyrol plus Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Phenol ausmacht
.
2. Verwendung des Antioxydationsmittels gemäss Anspruch 1 zum Einmengen
in Polymere.
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