DE1495985B1

DE1495985B1 - Verfahren zur herstellung von polyaddukten

Info

Publication number: DE1495985B1
Application number: DE19641495985
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1963-06-21
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1068995A; US3305522A

Description

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Es ist bereits bekanntgeworden, eine Stabilisierung p-Kresol, Gemische aus m- und p-Kresol und von Kautschukmasse vermittels Anwenden eines Um- p-Äthylphenyl mit Dicyclopentadien unter Bildung Setzungsproduktes aus Dicyclopentadien und einer des Produktes der Stufe 1 umgesetzt werden. Die bephenolischen Verbindung durchzuführen (USA.- vorzugten Mengenanteile an Umsetzungsteilnehmern Patentschrift 3 036 138). Nach dieser VerÖffent- 5 im fertigen Alkylierungsprodukt liegen zwischen 2,0 lichung kommen für das genannte Anwendungsgebiet und 4,0 Mol tertiäres Olefin je Mol Dicyclopentadien,

Umsetzungsprodukte zur Verwendung, die durch wenn Phenol mit Dicyclopentadien unter Bildung des Umsetzen von Dicyclopentadien mit phenolischen Produktes der Stufe 1 umgesetzt wird. Im allgemeinen

Verbindungen erhalten worden sind, bei denen wird ein geringer Überschuß an Alkylierungsmitteln

wenigstens eine der 2-, 4- und 6-Stellungen durch io verwendet, um sicherzustellen, daß die gewünschten

ein Wasserstoffatom substituiert ist. Die antioxydie- Mengen mit dem Produkt aus Stufe 1 sich umsetzen,

rende Wirksamkeit derartiger Verbindungen läßt je- Es wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte nach

doch zu wünschen übrig, wie dies weiter unten an dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind,

Hand der vergleichende Zahlenwerte aufweisenden als Kautschukantioxydationsmittel wirksamer sind als

Tabellen nachgewiesen wird. 15 die einstufigen Umsetzungsprodukte, die durch Um-

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Setzung von Dicyclopentadien mit Phenolverbindunein Verfahren zum Herstellen einer bestimmten Ver- gen, bei denen der Kern schon durch tertiäre Kohlenbindungsklasse zu schaffen, die sich durch hervor- wasserstoffgruppen substituiert ist, hergestellt sind,
ragende Wirksamkeit als Antioxydationsmittel in Die Umsetzung zwischen Dicyclopentadien und Kautschuken auszeichnet. 20 den Phenolverbindungen wird wirksam durch einen

Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe Friedel-Crafts-Katalysator katalysiert, insbesondere wird nun in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, durch stärkere Friedel-Crafts-Katalysatoren wie daß ein Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)- und von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbin- Eisen(III)-chlorid und Bortrifluorid sowie Komplexe dung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- 25 auf der Basis von Bortrifluorid. Bortrifluorid und und p-Kresol oder p-Äthylphenol sein kann, bei einer Komplexe auf der Basis von Bortrifluorid sind beTemperatur zwischen 25 und 160^c C mit 1 Mol Di- vorzugte Katalysatoren für die erste Stufe des erfincyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichts- dungsgemäßen Verfahrens. Der zweite Verfahrensprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht schritt des oben beschriebenen Umsetzungsverfahder Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter 30 rens, bei dem das durch Umsetzung von Dicyclo-Weise hergestellt worden ist, mit mindestens '/2 Mol, pentadien mit einer Phenolverbindung erhaltene Probezogen auf 1 MoI Dicyclopentadien, Isobutylen, dukt mit einem tertiären Olefin weiter alkyliert wird, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 wird durch Verwendung eines oder mehrerer üb- und 100° C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichts- licher saurer Alkylierungskatalysatoren, wie Schwefelprozent eines sauren Alkylierungskatalysators, be- 35 säure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, saure zogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungspro- aktivierte Tone, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen(II)-dukte, alkyliert wird. und Eisen(III)-halogenide, Aluminiumhalogenide

Eine Weiterbildung dieses grundsätzlichen Ver- und Zinn(II)- und Zinn(IV)-halogenide, wirksam

fahrens besteht darin, daß 1 bis 2 Mol Isobutylen, katalysiert. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluol-

tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 40 sulfonsäure und saurer aktivierter Ton sind die be-

1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn als vorzugten Katalysatoren für die zweite Stufe des er-

Phenolverbindung p-Kresol, eine Umsetzung aus m- findungsgemäßen Verfahrens. Die Katalysatoren, die

und p-Kresol oder p-Äthylphenol verwendet wird. sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des kenn- des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, zeichnenden Verfahrens besteht darin, daß 2 bis 45 werden in üblichen katalytischen Mengen angewen-4 Mol Isobutylen, tertiäres Penten oder tertiäres det, die normalerweise zwischen 0,1 und 5 Gewichts-Hexen, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, einge- prozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht setzt werden, wenn als Phenolverbindung Phenol ver- der Umsetzungsteilnehmer im zu katalysierenden wendet wird. Umsetzungsprodukt, liegen.

Die einzusetzende Menge an ungesättigter Verbin- 50 Obwohl Bortrifluorid als Alkylierungskatalysator

dung hängt von der angewandten Phenolverbindung zwecks Katalyse der zweiten Stufe des erfindungsge-

und auch vom Molverhältnis von Phenolverbindung mäßen Verfahrens wirkt, ist es kein besonders er-

zu Dicyclopentadien im Umsetzungsprodukt ab. Ein wünschter Alkylierungskatalysator, da es dazu neigt,

Produkt, das aus Phenol und Dicyclopentadien her- unerwünschte Nebenreaktionen zu begünstigen. Es

gestellt ist, läßt sich mit einer größeren Menge an 55 wird daher vorgezogen, den Bortrifluoridkatalysator

ungesättigter Verbindung umsetzen als ein Produkt zu entfernen, wenn er in der ersten Stufe der Um-

aus p-Kresol; weiterhin läßt sich ein Umsetzungs- Setzung verwendet wird, bevor die zweite oder Alky-

produkt aus Phenol, das ein Molverhältnis von lierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in

Phenol zu Dicyclopentadien von 2:1 aufweist, mit Angriff genommen wird.

einer größeren Menge an Olefin umsetzen als ein 60 Der Bortifluoridkatalysator kann wirksam entfernt 1:1-Produkt. Obwohl Produkte, die unvollständig werden, indem er mit einem basischen Material zeralkyliert sind, bessere Antioxydationseigenschaften stört wird, wie Ammoniak oder einer Natriumais nicht alkylierte Produkte besitzen, sind die be- hydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung. Andererseits vorzugten Produkte solche, bei denen die Alkylie- kann der Bortrifluoridkatalysator zusammen mit rung praktisch vollständig ist. Bevorzugte Mengen- 65 überschüssiger phenolischer Verbindung entfernt anteile an Umsetzungsteilnehmern im fertigen Alky- werden, indem das Umsetzungsgemisch auf eine lierungsprodukt liegen zwischen 1,0 und 2,0MoI Temperatur von 100 bis 160° C unter Vakuum erhitzt tertiäres Olefin je Mol Dicyclopentadien, wenn wird. Ein weiteres Verfahren zur Entfernung des

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Bortrifluoridkatalysators, der in der ersten Stufe des vereinigt werden, kann innerhalb eines weiten Beerfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, be- reiches schwanken, solange die Temperatur unter steht darin, daß man das Umsetzungsgemisch aus 160" C gehalten wird.

Stufe 1 mit einer geringen Menge eines inerten orga- Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-

nischen Lösungsmittels, wie Toluol, auf eine Tempe- 5 rens ist die Alkylierung des in Stufe 1 erhaltenen ratur zwischen 150 und 160° C am Rückfluß erhitzt. Produktes. Bei der Durchführung der zweiten Stufe Bei den beiden zuletzt genannten Verfahren kann des Verfahrens wird das in Stufe 1 erhaltene harzdas Boririfiuorid zurückgewonnen werden und an- artige Produkt in einer gleichen Menge eines inerten schließend zur Katalysierung der Stufe 1 wieder ein- Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Benzol oder gesetzt werden. Die sauren Alkylierungskataly- io Toluol aufgelöst. Die Alkylierung wird bei einer satoren, die zwecks Katalysierung der Stufe 2 des er- Temperatur zwischen 20 und 100- C durchgeführt, findlingsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 60 werden normalerweise mit einem geeigneten und 80^: C. Wenn das als Alkylierungsmittel verwenbasischen Material, wie Natriumcarbonatlösung, neu- dete tertiäre Olefin ein Gas ist, kann es der Umtralisiert. 15 setzung unter Druck zugesetzt werden. Doch sollten

Die Umsetzung in Stufe 1 des erfindungsgemäßen die Drücke nicht höher als 2,1 at sein, falls überzweistufigen Verfahrens, in der Dicyclopentadien mit mäßige Polymerisation vermieden werden soll. Bei einer phenolischen Verbindung umgesetzt wird, wird der Stufe 2 des Verfahrens ist es auch vorzuziehen, bei einer Temperatur von 25 bis 160⁰C durchge- die Alkylierung so schnell wie möglich durchzuführt. Bevorzugte Umsetzungstemperaturen liegen 20 führen, wobei jedoch die Zeit, in der die Umsetzung zwischen 80 und 150^: C. Die Umsetzung zwischen vollständig wird, von der Aktivität des verwendeten Dicyclopentadien und der phenolischen Verbindung Alkylierungsmittels abhängt.

kann bei Raumtemperatur gestartet werden und, da Die beobachtete Antioxydationswirksamkeit der

die Umsetzung sehr schnell verläuft und exotherm erfindungsgemäß hergestellten komplexen Umist, die Reaktionswärme dazu verwendet werden, die 25 setzungsprodukte steht genau in Widerspruch zu Endumsetzungstemperatur zu erreichen. Wenn geeig- dem, was ein Kautschukchemiker normalerweise ernete Möglichkeiten zur Kühlung zur Verfügung wartet hätte, da man logischerweise erwartet hätte, stehen, kann die Umsetzung auch auf kontinuier- daß ein komplexes Umsetzungsprodukt, das aus licher Grundlage durchgeführt werden. einem phenolischen Material mit einem C₄-C_1n-

Das Molverhältnis von phenolischer Verbindung 30 Kohlenwasserstoffsubstituenten in 2- und/oder 6-Stelzu Dicyclopentadien, das in Stufe 1 des erfindungs- lung hergestellt ist, ein Phenolderivat ergeben würde, gemäßen Verfahrens verwendet wird, kann von 1:1 das die größtmögliche sterische Hinderung aufweist, bis 5 oder mehr zu 1 Mol Phenolverbindung je Mol Die chemische Zusammensetzung des sehr kom-

Dicyclopentadien reichen. Die normalerweise ver- plexen Umsetzungsgemisches, das aus ziemlich hochwendeten Mengenanteile liegen zwischen 2:1 und 35 molekularen Molekülen besteht und das durch An-4:1 Mol Phenolverbindung je Mol Dicyclopentadien, wendung der Lehren dieser Erfindung erhalten wird, wobei ein Verhältnis von 3:1 bevorzugt wird. Die kann nicht durch eine genaue chemische Formel beobengenannten bevorzugten Mengenanteile an Um- zeichnet werden. Außerdem ließen sich aus dem Umsetzungsteilnehmern enthalten einen beträchtlichen Setzungsprodukt keine reinen Verbindungen isolieren. Überschuß an Phenol verbindung gegenüber der 40 Es ist daher nicht möglich, eine genaue chemische Menge, die tatsächlich mit dem Dicyclopentadien Formel für die erhaltenen Umsetzungsgemische ansich umsetzt. Die molaren Mengenanteile an Phenol- zugeben noch sie in der chemischen Standardnomenverbindung, die sich mit Dicyclopentadien umsetzt. klatur zu bezeichnen.

liegen gewöhnlich zwischen 1:1 und 2:1, wobei ein Die erfindungsgemäß hergestellten Antioxydations-

bevorzugtes molares Verhältnis der Umsetzungsteil- 45 mittel sind zur Stabilisierung von Kautschuk in nehmer im Prodrukt, das in der Stufe des erfindungs- Latexform, von koagulierten Kautschuklatizes oder gemäßen Verfahrens erhalten wird, zwischen 1,5 und vulkanisiertem Kautschuk anwendbar. Dieselben 1,75MoI phenolischer Verbindung je Mol Dicyclo- werden in normalen Antioxydationsmittelmengen verpentadien liegt. In manchen Fällen kann es zweck- wendet, die zwischen 0,25 und 8,0 Gewichtsteilen, mäßig sein, die Stufe 1 des offenbarten Verfahrens 5° bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, liegen, obin einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder wohl es im allgemeinen vorgezogen wird, zwischen Toluol durchzuführen. Die Verwendung eines Lö- 0.5 und 2.0 Teilen Antioxydationsmittel je 100 Teile sungsmittels ist besonders dann zweckmäßig, wenn Kautschuk zu verwenden.

ein verhältnismäßig niedriges Verhältnis von Phenol- Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer

verbindung zu Dicyclopentadien verwendet wird. 55 Reihe von Ausführungsbeispielen und Vergleiche Wenn das Molverhältnis von Phenolverbindung zu wiedergebenden, tabellarisch zusammengefaßten Ver-Dicyclopentadien 3 oder mehr zu 1 beträgt, wirkt der Suchsergebnissen erläutert.
Überschuß an phenolischer Verbindung als v/irksames Lösungsmittel, so daß kein zusätzliches Lö- Beispiel 1
sungsmittel verwendet zu werden braucht. 60

Die Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens 330 g p-Kresol und 9,0 g Phenol-BF₃-Komplex mit

kann so durchgeführt werden, daß man Dicyclo- 26⁰ZoBF₃ wurden auf 100° erhitzt und 132 g Dipentadien zu dem Gemisch aus phenolischer Verbin- cyclopentadien innerhalb von 3,5 Stunden zugefügt, dung und Katalysator zusetzt oder indem man den Der Überschuß an p-Kresol wurde durch Erhitzen Katalysator allmählich zu dem Gemisch aus Phenol- 65 auf eine Kolonnentemperatur von 150 - C bei 4 mm verbindung und Dicyclopentadien zusetzt, wobei entfernt, wobei gleichzeitig der BF₃-Katalysator enterstere dieser beiden Methoden bevorzugt wird. Die fernt wurde. Es wurde ein Rückstand von 316 g erGeschwindigkeit, mit der die Umsetzungsteilnehmer halten.

5 6

236 g dieses Produktes wurden im gleichen Ge- erte. 50 g einer 25°/oigen Na₂CO₃-Lösung wurden zuwicht Toluol aufgelöst und 4,0 g H₂SO₄ zugefügt. Die gesetzt, um den Katalysator zu zerstören und das ge-Lösung wurde auf 80° C erhitzt und 168 g Isobuten samte Gemisch auf 180° bei 10 mm erhitzt, um innerhalb von I³A Stunden zugefügt. Das Gemisch flüchtige Anteile zu beseitigen. Das Gewicht des Prowurde noch 1 Stunde erhitzt, dann wurde der Kataly- 5 duktes betrug 301 g.

sator mit Na₂CO₃-Lösung zerstört. „ . -17

Flüchtige und nicht umgesetzte Materialien wurden P

durch Erhitzen auf 175° C bei 30 mm entfernt. Die 324 g eines Gemisches aus m- und p-Kresol mit

Katalysatorreste wurden durch Filtration entfernt. einem Schmelzpunktsbereich von 3° und 9 g eines

Das Produkt wog 313 g. 10 Phenol-BFg-Komplexes wurden auf 80° C erhitzt

. -i₉ ^unc* dann ^m 2 Stunden 132 g Dicyclopentadien zu-

Beispiel 2 gefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf

376 g Phenol und 9 g Phenol-BF₃-Komplex mit 80° C gehalten und gerührt. Der Überschuß an m-26°/o BF₃ wurden auf 90° erhitzt. Dann wurden und p-Kresol und BF₃ wurde durch Erhitzen auf eine 132 g Dicyclopentadien in einer Stunde zwischen 90 15 Kolbentemperatur von 190° C bei 10 mm entfernt, und 107⁰C zugefügt. Das Gemisch wurde auf diese Das Produkt wog 294 g. Das entspricht einem Mol-Temperatur mehrere Stunden gehalten. Es wurde verhältnis von m-/p-Kresol zu Dicyclopentadien von dann auf 180° C bei 15 mm erhitzt, um das BF₃ und 1,5:1.

das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Es wurde Beispiel 8

eine Ausbeute von 291 g eines harten Harzes er- 20

halten. Das Verhältnis von Phenol zu Dicyclopenta- 206 g des Umsetzungsproduktes des Beispiels 7

dien war 1,69:1. wurden in 250 ecm Toluol aufgelöst und zu der Lö- ^

. -ι, ^sunS 10 g konzentrierte H₂SO₄ zugefügt. Das Ge- f

Beispiel 3 misch wurde auf 63°C erwärmt und in 2Stunden

215 g des Produktes des Beispiels 2 wurden in 25 150 g 2-Methyl-l-buten zugeführt. Das Gemisch 400 ecm Toluol aufgelöst. Es wurden 6 g konzen- wurde weitere 4 Stunden auf 60° C gehalten. Dann trierte Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde wurde der Katalysator zerstört und die flüchtigen auf 55° C erhitzt und innerhalb von 3V2 Stunden Stoffe wie in den vorherigen Beispielen entfernt. Die bzw. bis nichts mehr absorbiert wurde Isobutylen Ausbeute an Produkt betrug 263 g.
zugegeben. Der Katalysator wurde mit 12 g Na₂CO₃, 30 Im Gegensatz zu den nach den vorhergehenden in 50 ecm Wasser gelöst, zerstört. Die flüchtigen Beispielen 1, 3, 4, 6 und 8 hergestellten Verbindun-Materialien wurden durch Erhitzen auf 150⁰C bei gen wurden verwandte Umsetzungsprodukte durch Atmosphärendruck und dann durch Erhitzen des einstufige Umsetzung von Dicyclopentadien und einer Rückstandes bei gleicher Temperatur bei 15 mm ent- phenolischen Verbindung mit Kohlenwasserstofffernt. Es wurden 309 g des Produktes erhalten. 35 substituenten nach den Verfahren der folgenden Beispiele zu Vergleichszwecken hergestellt.
Beispiel 4

Beispiel 9

174 g eines Umsetzungsproduktes aus p-Kresol

und Dicyclopentadien, das nach dem Verfahren des 40 250 g 6-tert.-Butyl-m-kresol und 5,0 g eines Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde in 200 ecm Phenol-BF₃-Komplexes wurden auf 80° C erwärmt. Toluol aufgelöst und zu dieser Lösung 6 g konzen- Dann wurden 66 g Dicyclopentadien in einer Stunde rierte H₂SO, zugesetzt. Die Lösung wurde auf 76° C zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde erhitzt und in einer Stunde 100 g 2-Methyl-l-penten auf 80° C erhitzt. Die nicht umgesetzten Stoffe und zugefügt. Das Gemisch wurde zwischen 60 und 70° C 45 der Katalysator wurden durch Erhitzen auf 180° C 6 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde mit 40 g (Kolbentemperatur) bei 10 mm entfernt. Das Gewicht 25°/oiger Na₂CO₃-Lösung zerstört. Das Gemisch des Produktes betrug 173 g.
wurde dann auf eine Kolbenendtemperatur von

150³C bei 15mm erhitzt, um die flüchtigen Anteile Beispiel 10

zu entfernen. Es wurden 235 g des Produkts erhalten. 5°

. . . 500 g 6-tert.-Butyl-o-kresol und 9,0 g eines

Beispiel 5 p-Kresol-BRj-Komplexes (26% BF₃) wurden ge-

401 g p-Äthylphenol und 10 g Phenol-BFg-Kom- mischt und dann zwischen 25 und 35° C innerhalb plex mit 26 ⁰Zo BF₃ wurden auf 84⁰C erhitzt und von 7 Stunden 66 g Dicyclopentadien zugefügt. Der dann 132 g Dicyclopentadien in 2V2 Stunden züge- 55 Katalysator wurde mit Na₂CO₃-Lösung zerstört und fügt. Das Gemisch wurde auf 190° C (Kolbentempe- dann das Gemisch auf 190° C bei 8 mm erhitzt, um ratur) bei 10 mm erhitzt, um das BF₃ und den Über- flüchtige Stoffe und nicht umgesetztes 6-tert.-Butylschuß an p-Äthylphenol zu beseitigen. Die Ausbeute o-kresol zu entfernen. Das Gewicht des Produktes an Produkt betrug 331g. Das Molverhältnis von betrug 307 g.
p-Äthylphenol zu Dicyclopentadien betrug 1,63:1. 60

Beispiel 11 Beispiel 6

200 g 2,4-Di-tert.-butylphenol und 6,0 g eines

237 g des Produktes des Beispiels 5 wurden in p-Kresol-BF₃-Komplexes wurden auf 80° C erhitzt 250 ecm Toluol aufgelöst und zu der Lösung 10 g 65 und dann 66 g Dicyclopentadien in 2 Stunden zugekonzentrierte H₂SO₄ zugefügt. Das Gemisch wurde fügt. Nach 2stündiger Umsetzungsdauer wurde Naauf 65³C erhitzt und Isobutylen zugefügt, bis sich triumcarbonatlösung zugesetzt, um den Katalysatoi nichts mehr umsetzte, was ungefähr 3 Stunden dau- zu zerstören, und dann auf 190° C bei 8 mm erhitzt,

um flüchtige und nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug 196 g.

Beispiel 12

200 g 2,4-Dimethylphenol und 5,0 g eines Phenol-BF₃-Komplexes wurden auf 77° C erhitzt. 73 g Dicyclopentadien wurden dann in einer Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden auf 80° C gehalten, dann auf 190° C bei 10 mm erhitzt, um den Katalysator und den Überschuß an 2,4-Dimethylphenol zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug 191 g.

Beispiel 13 *5

500 g 6-tert.-Butyl-p-kresol wurden mit 10 g eines p-Kresol-BFg-Komplexes gemischt und auf 68° C erhitzt. 132 g Dicyclopentadien wurden in IV2 Stunden zugefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 80° C gehalten. Die flüchtigen Stoffe und nicht umgesetzten Materialien wurden durch Erhitzen auf 175° C bei lmm entfernt. Das Gewicht des Produktes betrug 403 g. Das Molverhältnis von 6-tert.-Butyl-p-kresol zu Dicyclopentadien war 1,65:1.

Beispiel 14

372 g p-Methoxyphenol und 9,0 g eines Phenol-BF₃-Komplexes mit 26⁰ZoBF₃ wurden auf 85° C erhitzt. 132 g Dicyclopentadien wurden in 3 Stunden zugesetzt und die Umsetzungsteilnehmer dann eine weitere Stunde reagieren gelassen. Der Katalysator wurde mit einer NaCO₃-Lösung zerstört. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf 190⁰C bei 10 mm erhitzt, um nicht umgesetze Materialien zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug 319 g, das Molverhältnis von p-Methoxyphenol zu Dicyclopentadien war 1,51:1.

Beispiel 15

235 g des Umsetzungsproduktes des Beispiels 14 wurden in 400 ecm Toluol aufgelöst und 6,0 g konzentrierte H₂SO₄ zugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf 64° C erhitzt und innerhalb mehrerer Stunden Isobutylen langsam eingeleitet. Der Katalysator wurde mit einer Na₂CO₃-Lösung zerstört und das Umsetzungsgemisch auf 150° C bei 10 mm zwecks Entfernung flüchtiger Anteile erhitzt. Das Produkt wog 291 g.

Die Wirksamkeit der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Antioxydationsmittel an sich und im Vergleich zu bekannten Mitteln des Standes der Technik wurde geprüft, indem Sauerstoffabsorptions-Untersuchungen bei 70° C an Proben von einem heiß verarbeiteten Polymerisat aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien durchgeführt wurden. In die verschiedenen Kautschukproben wurde ein Teil des angegebenen Antioxydationsmittels je 100 Teile Kautschuk einverleibt.

Tabelle I

Wirkung der Alkylierung auf Umsetzungsprodukte aus Phenolen und Dicyclopentadienen

	U.P.*	Produkt	Stunden
Probe			bei 1 »/0 O₂
		Phenol + Dicyclo	bei 70° C
1	U.P.	pentadien	54
		Butyliertes obiges U.P.
		p-Kresol + Dicyclo	205
2		pentadien	120
	U.P.	Butyliertes obiges U.P.
		Hexyliertes obiges U.P.	396
		m-p-Kresol + Dicyclo	326
3	U.P.	pentadien	115
		Amyliertes obiges U.P.
		p-Äthylphenol + Di	196
4	U.P.	cyclopentadien	104
		Butyliertes obiges U.P.
		o-Kresol + Dicyclo	206
5	U.P.	pentadien	96
		Butyliertes obiges U.P.
		Dodecylphenol + Di	96
6	U.P.	cyclopentadien	31
		Butyliertes obiges U.P.
		p-Methoxyphenol + Di	31
7	U.P.	cyclopentadien	52
		Butyliertes obiges U.P.
		m-Kresol + Dicyclo	21
8	U.P.	pentadien	39
		Butyliertes obiges U.P.
		m-Isopropylphenol + Di	44
9		cyclopentadien	34
	Butyliertes obiges U.P.
	36

Beispiel 16

55

405 g p-Kresol und 13,0 g eines Phenol-BFo-Komplexes mit 26 % BF₃ wurden bei Raumtemperatur vermischt. 132 g Dicyclopentadien wurden in 5 Minuten zugefügt. Die Temperatur stieg auf 155° C und fiel dann schnell ab. Die Umsetzungsteilnehmer wurden eine weitere halbe Stunde gerührt und dann auf 19O⁰C bei 10 mm zwecks Entfernung des Katalysators und des überschüssigen p-Kresols erhitzt. Es wurden 308 g des Umsetzungsproduktes erhalten. Dieses hatte ein Molverhältnis von p-Kresol zu Dicyclopentadien von 1,63:1. Das Produkt wurde dann nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren in üblicher Weise alkyliert. * U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.

Die in der obigen Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß die Alkylierung der durch Umsetzung von Dicyclopentadien und bestimmten phenolischen Verbindungen hergestellten Umsetzungsprodukte eine sehr beachtliche und unerwartete Verbesserung der Antioxydationswirksamkeit ergibt (Proben 1 bis 4). Im Gegensatz dazu ergibt die AJkylierung der durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit anderen phenolischen Verbindungen hergestellten Umsetzungsprodukie, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung der Antioxydationswirksamkeit (Proben 5 bis 9).

Die verhältnismäßige Unwirksamkeit als Kautschuk-Antioxydationsmittel der durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Dialkylphenolen hergestellten Mittel wird durch die in der folgenden Tabelle IA angegebenen Daten gezeigt, in der Umsetzungsprodukte, die aus verschiedenen dialkylierten Phenolen hergestellt sind, im Sauerstoff-Absorptions-

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versuch nach dem im Zusammenhang mit den in der Tabelle I untersuchten Materialien beschriebenen Verfahren untersucht wurden.

Tabelle IA

Sauerstoffabsorption der Umsetzungsprodukte
aus Dialkylphenoien und Dicyclopentadienen

	Produkt	Stunden
		bei 1 % O₂
	2,6-Diisopropylphenol + Di-	bei 70° C
U.P.*	cyclopentadien	36
	2,6-Dimethylphenol + Dicyclo-
U.P.	pentadien	76
	2,4-Dimethylphenol + Dicyclo-
U.P.	pentadien	96
	2,4-Di-tert.-butylphenol + Di-
U.P.	cyclopentadien	21
	2,6-Di-tert.-butylphenol + Di-
U.P.	cyclopentadien	24
	bedeutet Umsetzungsprodukt.
* U.P.

Die Antioxydationswirksamkeit der erfindungsgemliß hergestellten typischen Umsetzungsprodukte wurde mit der Antioxydationswirksamkeit verwandter Produkte verglichen, die aus phenolischen Verbindungen mit anderen Substituenten als den im erfindungsgeniäßen Verfahren eingesetzten hergestellt wurden. Diese Versuche wurden an natürlichem Kautschukgummi-Vulkanisat durchgeführt, das 72 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 70° C und 21 at gealtert wurde. Das natürliche Gummivulkanisat, das in dieser Versuchsreihe verwendet wurde, wurde nach folgendem Ansatz hergestellt, bei dem alle Teile Gewichtsieile je 100 Gewichtsteile Kautschuk bedeuten.

Extrahierter heller Kreppgummi .. 100,00

Zinkoxyd 5,00

Schwefel 3,00

Hexamethylentetramin 1,00

Stearinsäure 1,50

Antioxydationsmittel 1,00

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Alterung von natürlichem Kautschuk
in Sauerstoffbombe

Probe	Produkt	°/o TR**	°/o Gewichts zunahme
1	U.P.* Phenol + Di-	0	ge
	cyclopentadien		schmolzen
	Butyliertes	71	0,73
	obiges U.P.
2	U.P. p-Kresol + Di-	28	3,00
	cyclopentadien
	Butyliertes	74	0,37
	obiges U.P.
3	U.P. m-p-Kresol+Di-	21	2,89
	cyclopentadien
	Butyliertes	53	0,78
	obiges U.P.

Fortsetzung von Tabelle II

Probe	Produkt	TR**	°/o Gewichts zunahme
4	U.P. m-Isopropyl- phenol + Di- cyclopentadien Butyliertes obiges U.P.	11 11	6,24 4,28

* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.
** TR bedeutet Zugbeibehaltung.

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen äußerst deutlich die sehr beachtliche Verbesserung der Antioxydationswirksamkeit, die durch Alkylierung gewisser Umseizungsprodukte aus Dicyclopentadien und phenolischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird (Proben 1 bis 3 in der obigen Tabelle) und das völlige Fehlen jeglicher praktischen Verbesserung bezüglich der Antioxydationswirksamkeit, die man erhält, wenn ein Umsetzungsprodukt, das außerhalb des vorliegenden Erfindungsbereichs liegt, alkyliert wird (Probe 4 in der obigen Tabelle).

Die völlig unerwartete Verbesserung, die durch Alkylierung eines Umsetzungsproduktes aus Dicyclopentadien und besonderen phenolischen Substanzen mit einem tertiären Olefin im Gegensatz zu der Antioxydationswirksamkeit verwandter Verbindungen, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit einem tertiär alkylierten Phenol hergestellt sind, erhalten wird, wird durch die Ergebnisse der folgenden Tabelle gezeigt, in denen alle Proben mit SBR 1006-Polymerisat der in Verbindung mit den Untersuchungen der Tabelle I oben beschriebenen Art untersucht wurden. Die folgenden Proben wurden sämtlich dem Sauerstoff-Absorptionsversuch bei 70° C unterworfen.

Tabelle III

Einfluß der Veränderungen der Verfahrensführung auf die Antioxydationsaktivität

45	Probe	U.P.*	Produkt	+ Dicyclopentadien	Stunden
				6-tert.-Butyl-o-kresol	bei 1 »/ο O₂
	1		6-tert.-Butyl-p-kresol	+ Dicyclopentadien	bei 70° C
		+ Dicyclopentadien	4-tert.-Butylphenol	90
50	2	Butyliertes U.P. aus p-Kresol	+ Dicyclopentadien
			2,4-Di-tert.-butylphenol	178
	3	U.P.	+ Dicyclopentadien
			2,6-Di-tert.-butylphenol	20
	4	U.P.	+ Dicyclopentadien
55			Butyliertes U.P. aus Phenol	37
	5	U.P.
			+ Dicyclopentadien	21
	6	U.P.
			24
6o	7
		205

* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.

Die Kautschukarten, die mit den Umsetzungsprodukten, die erfindungsgemäß hergestellt sind, bequem geschützt werden können, sind oxydierbare kautschukartige Polymerisate wie natürlicher Kautschuk,

und derartige synthetische oxydierbare kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen, die normalerweise durch Sonnenlicht und atmosphärischen Sauerstoff verschlechtert werden. Mit dem in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck »oxydierbare kautschukartige Polymerisate« sind natürlicher Kautschuk und synthetische kautschukartige Polymerisate und Mischpolymerisate gemeint. Beispiele für synthetische, oxydierbare, kautschukartige Polymerisate, die normalerweise durch Sonnenlicht oder atmosphärischen Sauerstoff verschlechtert werden, sind Polychloropren, Polyisopren, dessen Einheiten praktisch alle in cis-l,4-Steilung verbunden sind, Polybutadien, dessen Einheiten praktisch alle in cis-1,4-Stellung verbunden sind, die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, die 50 bis 90°/o oder mehr Butadien enthalten können, und Butylkautschuk, ein Polymerisationsprodukt aus einem Hauptanteil eines Monoolefins und einem geringeren Anteil eines Mehrfacholefms, wie Butadien oder Isopren, und die vollkommen gesättigten Polymerisate einschließlich Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und die Polyätherkautschukarten wie die aus Polypropylenoxyd erhaltenen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen phenolischer Verbindungen mit Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Äthylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160° C mit 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 100° C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 2 Mol Isobutylen, tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn als Phenolverbindung p-Kresol, eine Umsetzung aus m- und p-Kresol oder p-Äthylenphenol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4 Mol Isobutylen, tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn als Phenolverbindung Phenol verwendet wird.