DE3883029T2

DE3883029T2 - Autosynergistisches phenolisches antioxydierendes Reaktionsprodukt.

Info

Publication number: DE3883029T2
Application number: DE88630042T
Authority: DE
Inventors: Joseph Andrew Kuczkowski; Budd Harvey Sturm
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-03-09
Also published as: EP0282433A2; AR245486A1; JPS63243191A; BR8801003A; JP2522512B2; JP2711238B2; DE3883029D1; JPH08209122A; US4707300A; KR880011249A; ZA881300B; MX170200B; EP0282433B1; EP0282433A3; AU596932B2; CA1302435C; ES2058322T3; KR960008491B1; AU1278488A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, daß das Produkt einer säurekatalysierten simultanen Reaktion zwischen einem Phenol, Formaldehyd und einem Mercaptan bei speziellen Molverhältnissen unter sehr speziellen Reaktionsbedingungen zu einer Zusammensetzung führt, die bei Raumtemperatur normalerweise flüssig oder ein niedrig schmelzender Festkörper ist, die ausgezeichnete Anti-Abbaueigenschaften zeigt, autosynergistisch ist und leicht in das oxidierbare organische Material einverleibt wird.

Technischer Hintergrund

Organische Materialien und insbesondere Polymere haben sich als schwierig gegen die zerstörerischen Wirkungen von Sauerstoff und Ozon zu stabilisierende organische Materialien erwiesen, insbesondere die ungesättigten Polymeren, sowohl natürlich als auch synthetisch. Obwohl viele Materialien als Stabilisatoren in oxidierbaren organischen Materialien vorgeschlagen und eingesetzt worden sind, ist kein völlig zufriedenstellendes Material gefunden worden, das diese Materialien unter den stark unterschiedlichen Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, vollständig schützt.
Phenolische Verbindungen befinden sich unter den häufiger eingesetzten Verbindungen, die eine großflächige Akzeptanz als Polymerstabilisatoren gefunden haben. Obwohl viele dieser phenolischen Antioxidantien wirksame Stabilisatoren für organische Materialien sind, neigen sie jedoch dazu, die Materialien, die sie stabilisieren sollen, zu entfärben oder zu beflecken, und weiter haben sie eine begrenzte Brauchbarkeit gezeigt, wenn sie in Zusammensetzungen verwendet werden, die extremen oxidativen oder abbauenden Bedingungen unterzogen werden.
Weiter haben einige der bisher bekannten phenolischen Antioxidationsmittel eine begrenzte Löslichkeit in gewissen Materialien. Diese Unlöslichkeit hat Schwierigkeiten bei der Einverleibung des Antioxidationsmittels verursacht und führt auch dazu, daß das Antioxidationsmittel aus dem zu schützenden Material herauswandert.
Über die Jahre sind Synergisten als Verfahren zur Verbesserung der Fähigkeit einer phenolischen Verbindung, den oxidativen Abbau des organischen Materials zu verhindern, eingesetzt und entwickelt worden. Die Synergisten sind gewöhnlich schwefelhaltige Verbindungen, die die Fähigkeit des Antioxidationsmittels, das Substrat vor oxidativem Abbau zu schützen, verbessern.
Momentan besteht in der Industrie ein Bedürfnis nach einem preisgünstigen Material, das oxidierbaren organischen Materialien einen ausgezeichneten Schutz liefert aber dennoch aus leicht zugänglichen und billigen Rohmaterialien hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Material bereit, das sowohl preisgünstig ist als auch leicht hergestellt wird, während es den Materialien, in die es einverleibt wird, auch eine ausgezeichnete Stabilität verleiht.
US-Patent 2,417,118 beschreibt ein durch eine Mannich-Base katalysiertes Verfahren zur Herstellung eines einkernigen phenolischen Additivs für Motortreibstoff, welches die Umsetzung einer aromatischen Verbindung, die wenigstens einen Hydroxylrest enthält, mit Formaldehyd und einem Alkylmercaptan umfaßt. US 2,417,118 legt jedoch weder die Verwendung eines sauren Katalysators noch die Verwendung eines azeotropbildenden Lösungsmittels nahe. Weiter legt US '118 Molverhältnisse der Reaktanten, die in der vorliegenden Erfindung offenbart und beansprucht werden, oder die Tatsache, daß das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung herausragende Eigenschaften für die Stabilisierung von Kautschuken hat, nicht nahe.
US-Patent 3,260,758 offenbart die Basen-katalysierte Herstellung von 2,6- oder 2,4-Dialkyl- 4- oder 6-alkylthiomethylphenolen. US '758 stellt fest, daß das in US 2,417,118 offenbarte Verfahren die Nachteile langer Reaktionszeiten, der Bildung von Farbkörpern und des Nebenreaktionsprodukts von Methylenbisphenolen aufweist. US '758 stellt unter Verwendung eines 2,4- oder 2,6-disubstituierten Alkyl-phenolischen Ausgangsmaterials ein einzelnes einkerniges phenolisches Produkt her. US '758 verwendet auch nur starke Basen als Katalysatoren und legt Molverhältnisse von Reaktanten nicht nahe oder beschränkt sie, noch legt es nahe, daß Toluol als azeotropbildendes Lösungsmittel verwendet werden sollte.
US-Patent 3,462,392 befaßt sich mit der Stabilisierung von Polyolefinen unter Verwendung einer speziellen Kombination von Dinonylphenol und Methylenbisdinonylphenol als Stabilisator. Dieses Patent schlägt die Herstellung der Bisverbindung durch eine säurekatalysierte Reaktion von Formaldehyd mit 2,4-disubstituiertem Phenol vor.
US-Patent 3,553,270 beschreibt die Reaktion von wenigstens in einer der zur Hydroxylgruppe ortho- oder para-ständigen Stellungen unsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Dimercaptanen, was α-(Hydrocarbylthio)-cresole oder α,α-Alkylendithiobis-Verbindungen liefert. Dieses Patent erwähnt das Verfahren von US 2,322,376 und 2,417,118 und stellt fest, daß die direkte Reaktion zwischen einem Phenol, Formaldehyd und einem Mercaptan mit 2,6-Dialkylphenolen nur mit einem alkalischen Katalysator machbar ist, und daß diese Reaktion dazu neigt, gefärbte Produkte zu liefern, und insbesondere mit den weniger gehinderten 2,6-Dialkylphenolen durch eine zu einem Methylenbisphenol führende Nebenreaktion kompliziert wird. Das Verfahren von US 3,553,270 zur Herstellung von α-(Hydrocarbylthio)-kresolen vermeidet die Probleme der Methylenbisphenol-Herstellung durch Verwendung von 2,6- oder 2,4-disubstituierten Phenolen als Ausgangsmaterialien.
Das '270 Patent legt die vorliegende Entdeckung, daß die Verwendung von alkylierten Phenolen in einer säurekatalysierten Reaktion mit Formaldehyd und einem Mercaptan unter azeotropbildenden Bedingungen hochwirksame Stabilisatoren für oxidierbare organische Materialien liefert, nicht nahe und führt sogar davon weg.
US-Patent 4,358,616 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Alkylthiomethylphenolen, welches die Harzerzeugung durch Umsetzung von Hydroxymethylphenolen mit einem Mercaptan in Abwesenheit eines Katalysators vermeidet. Dieses Patent erkennt nicht, daß ein hoch effektives antioxidierendes Reaktionsprodukt durch die simultane Reaktion eines alkylierten Phenols, von Formaldehyd und einem primären oder sekundären Mercaptan in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden kann.
US-Patent 3,903,173 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dimethylenthioethern von Dialkylphenolen, in welchem Dialkylphenole mit Formaldehyd und einer Mercaptan- Verbindung in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, umgesetzt werden. In ähnlicher Weise verwendet US 4,304,904 wenigstens eine Verbindung von Lithium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Chrom und Aluminium als Katalysator, um die Erzeugung von Isomeren, Homologen und Harzen zu vermeiden. Diese Entgegenhaltung erkennt nicht, daß unter sehr kritischen Reaktionsbedingungen ein hoch wünschenswertes Reaktionsprodukt hergestellt werden kann, das ausgezeichnete antioxidierende Eigenschaften besitzt.
Sovietunion-Patent 1,150,257 offenbart eine Schmier-/Kühl- Flüssigkeit für die Metallverarbeitung, welche in Gewichtsprozent 1-3% chloriertes Paraffin, 2-4% Bariumsulfonat, 2- 3% Dodecylthiomethylnonylphenol als schwefelhaltiges Additiv und Mineralöl enthält. Das Dodecylthiomethylnonylphenol wird erhalten durch Umsetzung von Dodecylmercaptan mit Formaldehyd und Alkylphenol in Benzollösung ohne Katalysator. Das sovietische Patent stellt fest, daß Tests zeigen, daß die Schmier-/Kühl-Zusammensetzung verbesserte schmierende Eigenschaften, verbesserte Effizienz der Metallbearbeitung um das 1,22-Fache und Abnutzungsbeständigkeit von Schneidwerkzeugen um das 2,1-Fache und eine verminderte Rauhigkeit der behandelten Oberfläche um das 1,5-Fache aufweist. Diese Entgegenhaltung legt es nicht nahe, daß ein säurekatalysiertes Reaktionsprodukt als Antiabbaumittel für oxidierbare organische Materialien nützlich sein würde.
Die Suche nach neuen und besseren Stabilisatoren für Polymere und organische Materialien zieht weiter die Aufmerksamkeit vieler kompetenter Forscher auf sich; der Stand der Technik und die Literatur zu diesem Gegenstand legt weder nahe noch beschreibt, daß die säurekatalysierte Reaktion eines Phenols mit Formaldehyd und einem Mercaptan zu einem Reaktionsprodukt führt, das autosynergistisch ist und dem Material, dem es einverleibt wird, herausragende Oxidationsbeständigkeit verleiht. Das neue Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung und dessen Herstellungsverfahren bilden die Basis der vorliegenden Erfindung. Die hierin offenbarte, aus der Umsetzung resultierende Zusammensetzung oder Mischung ist ein herausragender Stabilisator, der einige der Probleme des Standes der Technik hinsichtlich Flüchtigkeit, Stabilisatorextraktion und erforderlicher hoher Inkorporierungsniveaus überwindet.

Offenbarung der Erfindung

Es wird eine stabilisierte organische Zusammensetzung offenbart, die ein oxidierbares Material und eine stabilisierende Menge eines autosynergistischen phenolischen antioxidierenden Reaktionsproduktes umfaßt, wobei das autosynergistische phenolische antioxidierende Reaktionsprodukt aus dem Verfahren abgeleitet ist, welches umfaßt:
1) Mischen von einem Mol eines monoalkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten kann, mit
a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
b) 0 bis 50% molarem Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf Mole an primärem Mercaptan, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder 0 bis 100% Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 beträgt; und
c) 0,04 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, eines sauren Katalysators; und
d) einer angemessenen Menge eines azeotropbildenden Lösungsmittels;
2) Erwärmen der Mischung von Raumtemperatur auf bis zu 180ºC, während Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Bildung von Reaktionswasser aufhört; und
3) Neutralisierung des Katalysators und Isolierung der Produkte.
Es wird auch eine neue Stoffzusammensetzung offenbart, wobei diese Stoffzusammensetzung aus dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des autosynergistischen phenolischen antioxidierenden Reaktionsprodukts abgeleitet ist.
Weiter wird ein Antioxidationsmittel zum Schutz von organischen Materialien offenbart, wobei dieses Antiabbaumittel eine Mischung von Reaktionsprodukten ist, die aus dem Verfahren abgeleitet sind, welches umfaßt:
1) Mischen eines Mols eines alkylierten Phenols, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus p-Kresol, m-Kresol, o-Kresol, 2,4-Dimethylphenol, 2-t-Butyl-p-kresol, p-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, p-Monononylphenol, p-Isopropylphenol, p-sek. -Butylphenol, o-sek.-Butylphenol, p-t-Butylphenol, 3-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, 2,4-Dinonylphenol und Dodecylphenol, mit
a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; und
b) 0,5 bis 2,25 Mol wäßrigem Formaldehyd; und
c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, einer Säure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Schwefelsäure, Eisessig, Bortrifluorid und Amberlyst 15; und
d) einer angemessenen Menge eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet;
2) Erhitzen der Mischung von Raumtemperatur auf 150ºC, während man das Wasser azeotrop entfernt, bis die Reaktionswasserbildung aufhört;
3) Neutralisierung der Säure und Isolierung der Reaktionsproduktmischung.
Repräsentative organische Materialien, die von der Verwendung des Reaktionsprodukts der vorliegenden Erfindung profitieren können, schließen diejenigen Materialien ein, die für einen oxidativen Abbau anfällig sind. Derartige Materialien schließen ein Öle, Fette, Kunststoffe und dergleichen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung von polymeren Materialien, die einem oxidativen Abbau unterliegen. Die Polymeren oder Kautschuke, die mit dem hier beschriebenen Reaktionsprodukt bequem geschützt werden können, sind vulkanisierte und unvulkanisierte Polymere, die für einen oxidativen Abbau anfällig sind, wie z. B. natürlicher Kautschuk, und synthetische Polymere, einschließlich derjenigen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. kautschukartige Dienpolymere, sowohl konjugiert als auch nicht-konjugiert. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymeren, die vom Einsatz der vorliegenden Erfindung profitieren, sind Polychloropren und Homopolymere von konjugierten 1,3-Dienen, wie z. B. Isopren und Butadien. Copolymere von konjugierten 1,3-Dienen, wie z. B. Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie z. B. Styrol und Acrylnitril, sind eingeschlossen. Butylkautschuke und Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, können ebenfalls von der vorliegenden Erfindung profitieren. Im allgemeinen profitiert jedes organische Material, das dem oxidativen Abbau unterliegt, von der Einverleibung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte.
Das erfindungsgemäße autosynergistische phenolische antioxidierende Reaktionsprodukt kann mit oder ohne andere Stabilisatoren, Vulkanisatoren, Synergisten, Beschleuniger oder andere Compoundierungszutaten eingesetzt werden. Um das organische Material effektiv zu stabilisieren, werden kleine Anteile des Reaktionsprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung dem oxidierbaren organischen Material in einer in der Industrie gängigen Weise zugegeben. Die Menge des Reaktionsprodukts kann in Abhängigkeit vom Typ und den Anforderungen des zu schützenden Materials und den Bedingungen, dem das Substrat unterzogen werden wird, etwas variieren.
Das Zugabeverfahren für das autosynergistische phenolische antioxidierende Reaktionsprodukt zum stabilisierenden Material ist nicht kritisch. Es kann mit Hilfe irgendeines der herkömmlichen Mittel zugegeben werden, wie z. B. durch Zugabe eines Polymerlatex, Vermahlen in einer offenen Mühle oder durch internes Mischen. Wenn der erfindungsgemäße Stabilisator zur Stabilisierung von Kautschuken, wie z. B. Styrol/ Butadien-Kautschuk oder Polybutadien, eingesetzt wird, besteht ein bequemes Einverleibungsverfahren in der Zugabe der Stabilisators zu dem Polymeren während dieses in der Latex- oder Zementform vorliegt. Diese wird vorzugsweise vorgenommen, nachdem die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen vollständig ist.
Normalerweise können etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, des autosynergistischen phenolischen antioxidierenden Reaktionsprodukts eingesetzt werden; die einzusetzende genaue Menge des Reaktionsprodukts hängt jedoch von der Natur des Polymeren oder oxidierbaren organischen Materials und der Schwere der zerstörerischen Bedingungen, denen das Material ausgesetzt werden soll, ab. Es wurde gefunden, daß eine effektive antioxidierende Menge des beschriebenen Reaktionsprodukts in Polymeren im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.- Teilen oder darüber, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren, liegen wird, obwohl es gemeinhin bevorzugt wird, etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren, einzusetzen. Die obigen Grenzen sind nur Richtlinien und die Fachleute werden die geeignete Menge des Reaktionsprodukts, das erforderlich sein wird, um dem Substrat eine stabilisierende Wirkung zu verleihen, ohne weiteres erkennen können.
Repräsentativ für die phenolischen Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts geeignet sind, sind Verbindungen wie z. B. monobutyliertes Phenol, 2,4-dibutyliertes Phenol, Nonylphenol, 2,4-Dinonylphenol, Dodecylphenol, Mono- und 2,4-Dimethylphenole und dergleichen. Andere phenolische Verbindungen wie z. B. styroliertes Phenol und α-methylstyroliertes Phenol werden hier in Betracht gezogen. Es sollte erkannt werden, daß die phenolische Ausgangsverbindung mono- oder 2,4-dialkyliert und mono- oder 2,4-distyroliert sein kann. Weiter sollte erkannt werden, daß der Alkyl-Ersatz im Bereich von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen liegen kann, während ein Arylalkyl-Substituent im Bereich von 8 bis 9 Kohlenstoffatomen liegen wird. Vorzugsweise wird der Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Umsetzung muß mit einem azeotropbildenden Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol oder Benzol, durchgeführt werden, oder die Reaktion wird nicht das erfindungsgemäße Produkt liefern.
Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts eingesetzte Formaldehyd ist wäßriger Formaldehyd, der 10 bis 50. Gew.-% Formaldehyd der wäßrigen Lösung, enthalten kann. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Paraformaldehyd nicht nützlich ist, da das Material eine Tendenz zur Sublimation und anschließenden Verfestigung im Reaktionssystem zeigt. Vorzugsweise ist der im vorliegenden Verfahren eingesetzte Formaldehyd eine Formaldehydlösung, die etwa 35-45 Gew.-% Formaldehyd enthält.
Die normalen Mercaptane, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen diejenigen primären Mercaptane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Zusätzlich können rohe Mischungen von Mercaptanen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen effektiv eingesetzt werden. Die Verwendung von sekundären und tertiären Mercaptanen wird hierin nicht ins Auge gefaßt, da diese nicht das gewünschte Reaktionsprodukt liefern. Repräsentativ für die primären Mercaptane, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts nützlich sind, schließen Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan und dergleichen ein.
Repräsentative saure Katalysatoren, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts nützlich sind, schließen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Methandisulfonsäure, längerkettige Alkylsulfonsäuren, Bortrifluorid, festes Harz oder Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z. B. Amberlyst 15, Schwefelsäure und dergleichen ein. Die Menge an zur Katalysierung der Umsetzung der Reaktionsmischung zugegebener Säure wird im Bereich von 0,04 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, liegen.
Die Temperatur, die eingesetzt wird, um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt herzustellen, kann von Raumtemperatur bis hinauf zu etwa 180ºC sein. Vorzugsweise wird die Mischung nach der Vereinigung der Reaktanten (Phenol, Formaldehyd, Mercaptan und Säure) gerührt, während eine leichte Wärmeentwicklung erfolgt. Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird die Reaktionsmischung schrittweise auf eine Temperatur von bis hinauf zu 180ºC angehoben, während das Reaktionswasser und das Lösungswasser (aus dem wäßrigen Formaldehyd) entfernt wird.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanten. Wie unten gezeigt werden wird, führen Verhältnisse, die außerhalb der beanspruchten liegen, zu einem unterlegenen Produkt.
Repräsentativ für die kaustischen Materialien, die eingesetzt werden können, um die Reaktionsmischung nach dem Aufhören der Wassererzeugung (die das Ende der Umsetzung anzeigt) zu neutralisieren, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen ein. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Chemie wird ohne weiteres erkennen, daß die Reaktionsmischung vor der Neutralisierung der Reaktionsmischung mit Lauge auf unter 100ºC abgekühlt werden sollte. Die Menge an zugesetzter Lauge sollte wenigstens ausreichen, um den sauren Katalysator zu neutralisieren.
Nach Beendigung der Reaktion und Isolierung des Produkts kann das autosynergistische phenolische antioxidierende Reaktionsprodukt so, wie es ist, eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktanten kann das Reaktionsprodukt entweder eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder ein Festkörper mit niedrigem Schmelzpunkt sein.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Kritikalität der Molverhältnisse der Reaktanten. Es wurde gefunden, daß bezogen auf Mole des alkylierten Phenols 0,5 bis 1,5 Mol des Mercaptans geeignet sind; bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,75 bis 1,25 Mol Mercaptan pro Mol der phenolischen Verbindung. Das bevorzugteste Molverhältnis beträgt 1 : 1. Wenn Molverhältnisse außerhalb der offenbarten und beanspruchten Bereiche verwendet werden, verschlechtern sich die Antiabbaueigenschaften des Reaktionsprodukts oder das Reaktionsprodukt selbst wird hochviskos und schwierig zu handhaben.
Die Menge an eingesetztem Formaldehyd ist im allgemeinen gleich den oder größer als die Mole an Mercaptan. Es wurde gefunden, daß ein 0 bis 50%iger molarer Überschuß an Formaldehyd, bezogen auf Mole Mercaptan, brauchbar ist, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder daß ein 0 bis 100%iger Überschuß an Formaldehyd ein herausragendes Produkt liefert, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol unter 1,0 liegt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist wichtig. Es wurde als günstig gefunden, die phenolische Verbindung, das Mercaptan, das azeotropbildende Lösungsmittel und den Katalysator in das Reaktionsgefäß zu geben und mit dem Rühren zu beginnen, bevor der wäßrige Formaldehyd zugegeben wird. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Chemie wird erkennen, daß das resultierende Reaktionsprodukt keine identifizierbare einzelne chemische Einheit, sondern eine Mischung von Verbindungen ist. Ohne Beschränkung wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt aus der säurekatalysierten azeotropen Kondensationsreaktion von 1 Mol p-Nonylphenol, 1 Mol Dodecylmercaptan und 1 Mol Formaldehyd Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln einschließt:
worin R ein Nonylrest ist und R¹ der Rest -CH&sub2;-S-(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-CH&sub3; ist.
Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt die Verbindungen I-VIII und einige höhere Homologe und ähnliche kleinere Kondensationsprodukte auf der Basis des phenolischen Materials und einige verbliebene Ausgangsmaterialien enthält. Im Gegensatz zu den Methodologien des Standes der Technik ist entdeckt worden, daß mit geeigneten Reaktionsbedingungen und Reaktantenverhältnissen ein Produkt resultieren wird, das keine einzelne chemische Einheit, sondern eine Mischung ist, die ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften besitzt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle chemische Spezies, sondern auf das aus dem hierin angegebenen Verfahren abgeleitete Produkt gerichtet. Es ist entdeckt worden, daß durch den Einsatz von geeigneten Molverhältnissen von Reaktanten, Katalysatorkonzentrationen und azeotropbildenden Bedingungen eine Reaktionsproduktmischung resultieren wird, die ausgezeichnete antioxidierende Wirkung zeigt.

Beste Art und Weise

Die hierin offenbarten phenolischen antioxidierenden Reaktionsprodukte wurden in einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Clasien-Adaptor mit einer Dean-Stark- Falle, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Tropftrichter versehen war, erhalten. Dem Reaktionskolben wurde Wärme durch einen Heizmantel zugeführt. Das Wasser aus der wäßrigen Formaldehydlösung und das Reaktionswasser wurde als Azeotrop in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das azeotropbildende Lösungsmittel für die Umsetzung, wie z. B. Toluol, wurde nach der Abtrennung vom Wasser zum Reaktionskolben zurückgeführt. Alle Reaktionen wurden durchgeführt, bis die Reaktionswasserbildung aufgehört hatte. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt auf unter 100ºC abgekühlt und eine wäßrige Laugelösung, wie z. B. NaOH, wurde in kleinem Überschuß zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis die Neutralisation beendet war; das Wasser wurde durch eine Phasentrennung abgetrennt; und daraufhin wurde das Reaktionsprodukt bei 125 bis 190ºC Topftemperatur bei 10 bis 25 mm Quecksilberdruck abgestreift. Das resultierende Produkt wurde dann filtriert, um die Neutralisationssalze zu entfernen. Das resultierende Produkt war eine Flüssigkeit oder ein Material, das beim Stehen langsam kristallisiert, oder ein Festkörper mit sehr niedrigem Schmelzpunkt. Wie oben festgestellt, wird das Reaktionsprodukt als eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten charakterisiert.
Die in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Produkte wurden in einer Anzahl von Polymeren mit Hilfe von Sauerstoffabsorption bei 100ºC beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt. Das Testverfahren ist detaillierter in Industrial and Engineering Chemistry, 43, Seite 456 (1951) ,und Industrial and Engineering Chemistry, 45, Seite 392 (1953) beschrieben.

Experimentelles - 1-12

Mercaptanmengen

In ein 1 Liter-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Clasien-Adaptor mit einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden 1,0 Mol oder 220 g 95% p-Monononylphenol, 8,0 g Toluolsulfonsäure, die angegebene Menge an 98% n-Dodecylmercaptan und 125 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von rascher Zugabe der angegebenen Menge an 37% wäßrigem Formaldehyd. Man rührte 2 Stunden weiter, während sich die Mischung erwärmte, und daraufhin wurde die Mischung auf 135 bis 142ºC erhitzt, während das H&sub2;O/Toluol- Azeotrop entfernt wurde. Das Azeotrop wurde in der Dean- Stark-Falle abgetrennt und das Toluol wurde zur Umsetzung zurückgeleitet. Man erhitzte weiter, bis die Reaktionswasserbildung aufgehört hatte, was etwa 2 bis 2½ Stunden dauerte. Die Reaktion wurde auf 95ºC abgekühlt und mit 9 g Natriumcarbonat in 75 g Wasser neutralisiert. Die Mischung wurde ½ Stunde lange bei 80 bis 95ºC gerührt, dann wurde die Wasserschicht entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde azeotropgetrocknet und Neutralisationssalze wurden filtriert und das Produkt wurde auf 165 bis 175ºC (Topf) bei 10 bis 20 mm Hg- Druck abgestreift. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf eingesetzte Materialien, abzüglich dem Reaktionswasser, betrug gewöhnlich 100%.
Das Produkt wurde so, wie es nach dem Abstreifen war, eingesetzt und wurde einer GPC-Analyse zugeführt. Es wurde eine 100 ml-Toluollösung von 1 g Produkt hergestellt. Eine Toluollösung des im Sauerstoffabsorptionstest zu testenden Polymeren wurde hergestellt und mit der Lösung des Reaktionsprodukts vereinigt, so daß 1 Gew.-% des Reaktionsprodukts im gegossenen Film anwesend war. Der getrocknete Film wurde dann in eine Sauerstoffabsorptionsvorrichtung gegeben und Sauerstoff bei 100ºC ausgesetzt.
Die Tabelle I gibt die eingesetzte Menge an Dodecylmercaptan, die Menge an Formaldehyd und die Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% O&sub2; für jede Probe an. Tabelle I Einfluß der verschiedenen Dodecylmercaptanmengen auf die antioxidativen Eigenschaften des autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukts bei der Stabilisierung von Styrol/ Butadien-Kautschuk.* Beisp. Mole Formaldehyd als 37% wäßrige Lösung Mole Dodecylmercaptan Stunden bis zu 1 Gew.-%
* Styrol/Butadien-Kautschuk, der von The Goodyear Tire & Rubber Company als Plioflex® 1712C auf den Markt gebracht wird, enthaltend 23½ Gew.-% gebundenes Styrol. Antioxidationsmittelmenge 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
** Für Mercaptanmengen über oder gleich 1,0 Mol wurde ein 25% molarer Überschuß an Formaldehyd gegenüber dem Mercaptan eingesetzt, um den Mercaptanaufbrauch sicherzustellen.
+ Außerhalb des Bereichs der Erfindung.
Im Vergleich dazu lieferte das im Handel erhältliche Antioxidantionsmittel Wingstay® C, welches butyliertes Di(dimethylbenzyl)phenol ist, bei einer Menge von 1,0 Teil pro 100 Teile Kautschuk nur 275 Stunden Schutz für den SBR.
Es ist eine höchst interessante Entdeckung, daß die Mercaptanmenge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol alkyliertes Phenol die besten antioxidativen Eigenschaften lieferte. Molverhältnisse außerhalb der 0,5 bis 1,5-Menge für das Mercaptan sind schlechter und es wird angenommen, daß derartige Verhältnisse außerhalb der 0,5 bis 1,5-Menge zu einem Produkt führen, daß die Autooxidation des Kautschuks fördert und als solches nicht erwünscht ist.

Experimentelles 14-30

Beziehung des alkylierten Phenols zu den antioxidativen Eigenschaften des Reaktionsprodukts

Die folgenden Experimente wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Apparates und Verfahrens durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Mol eines angegebenen Phenols mit 1,0 Mol Dodecylmercaptan und 1,25 Mol Formaldehyd unter Verwendung von Xylolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt wurden. Die Katalysatormenge wurde in den Experimenten 15, 20 und 25 eingestellt, um eine Kondensationspolymerisation des Phenols mit dem Formaldehyd zu verhindern.
Die Tabelle II gibt die eingesetzten alkylierten Phenole (innerhalb und außerhalb des Bereichs der Erfindung) und die Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% O&sub2; in dem oben beschriebenen SBR an. Tabelle II Einfluß verschiedener Alkylsubstituenten auf die antioxidativen Eigenschaften des Reaktionsprodukts Beispiel Alkyliertes Phenol Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% p-Kresol m-Kresol o-Kresol 2,4-Dimethylphenol 2-7-Butylphenol p-Ethylphenol 3-Ethylphenol p-Isopropylphenol p-sek.-Butylphenol o-sek.-Butylphenol p-t-Butylphenol 3-t-Butylphenol 3,5-Di-t-butylphenol 2,6-Di-t-butylphenol p-t-Octylphenol 2,4-Dinonylphenol p-Dodecylphenol
* Reaktionsprodukt bei 1 Teil pro 100 Teile SBR.
+ Alkylierte Phenole außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung - das unter Verwendung dieser Phenole erhaltene Reaktionsprodukt führte zu Kautschuken nach der Oxidation, die stark gefärbt und spröde waren.
Im Vergleich dazu absorbiert ungeschützter SBR in etwa 4 Stunden 1% O&sub2;, während das im Handel erhältliche Antioxidationsmittel Wingstay® S (ein von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältliches styroliertes Phenol) bei einer Menge von 1,0 Teilen 125 Stunden und bei einer Menge von 0,5 Teilen 120 Stunden Schutz lieferte.
Es ist interessant zu bemerken, daß die 3,5- und 2,6-dialkylierten Phenole, außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, den anderen untersuchten alkylierten Phenolen bei weitem unterlegen waren.

Experimentelles 31-33

Verwendung von unterschiedlichen sauren Katalysatoren

Die folgenden Experimente wurden unter Einsatz des Apparats und Verfahrens von Experiment 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,1 Mol Formaldehyd, 1,0 Mol normal-Dodecylmercaptan und 1,0 Mol 95% p-Monononylphenol unter Verwendung unterschiedlicher saurer Katalysatoren umgesetzt wurden. Die Tabelle 111 gibt die eingesetzten Katalysatoren und die Menge und die Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% O&sub2; für den oben beschriebenen SBR an. Tabelle III Verwendung unterschiedlicher saurer Katalysatoren Beispiel Eingesetzter saurer Katalysator Katalysatormenge Stunden bis Toluolsulfon Methansulfon Xylolsulfon
Andere Katalysatoren, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, schließen H&sub2;SO&sub4;, BF&sub3;-Etherat, Eisessig und Amberlyst 15 ein. Es scheint, daß eine breite Vielfalt von Säuren im beschriebenen Verfahren brauchbar sein würde.
Die GPC-Analyse der aus den Experimenten 31-33 erhaltenen Reaktionsprodukte zeigte die folgenden Molekulargewichtsverteilungen an: GPC-Analyse ungefähres Molekulargewicht in THF Fläche Fläche Fläche
* Offensichtliches Molekulargewicht von p-Monononylphenol in THF.
** Offensichtliches Molekulargewicht von n-Dodecylmercaptan in THF.
+ Molekulargewicht 2500-1200.
Es scheint, daß Beispiel 33 unter Verwendung von Methansulfonsäure ein Produkt mit einer Komponente mit höherem Molekulargewicht lieferte, während ein merklicher Anteil des Mercaptans nicht umgesetzt wurde. Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure scheinen bei der Katalyse der Reaktion im wesentlichen äquivalent zu sein.

Experimentelles 34 & 35

Vergleich von säure- gegen basenkatalysierte Reaktion

Mehrere Patente beschreiben die Verwendung von Basen zur Katalyse der Reaktion zwischen einem Phenol, Formaldehyd und einem Mercaptan. Z.B. beschreibt US 4,304,940 die Reaktion zwischen einem substituierten Phenol, Formaldehyd und einem Mercaptan bei 90-220ºC in Anwesenheit einer Verbindung wie z. B. Zinkacetat, KOH, LiOH, ZnO usw. US-Patent 3,346,648 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, wie z. B. Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)ethan, durch Umsetzung von 1,2-Di-mercaptoethan, Formaldehyd und 2,5-Di-tert-butylphenol in Anwesenheit von Magnesiumhydroxid. US-Patent 3,553,270 beansprucht die Umsetzung eines 2,6- oder 2,4-Dialkylphenols mit Formaldehyd und einem Mercaptan in Anwesenheit eines Basen-Katalysators. Was in diesen Entgegenhaltungen und anderen zusätzlich zu den Molverhältnissen und zum Einsatz eines azeotropbildenden Lösungsmittels nicht erkannt wurde, ist, daß ein saurer Katalysator ein Reaktionsprodukt liefert, das eine Mischung von Komponenten ist, die in den hergestellten Anteilen ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften besitzt.
Um zu zeigen, daß Basen-katalysierte Reaktionen ein davon verschiedenes Reaktionsprodukt erzeugen, wurden der Apparat und das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,25 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol n-Dodecylmercaptan mit p-Monononylphenol in Anwesenheit von 8,0 g Toluolsulfonsäure umgesetzt wurden. In Beispiel 35 wurden dieselben Reaktanten verwendet, mit der Ausnahme, daß Toluolsulfonsäure durch NaOH ersetzt wurde und ein zweistufiges Kondensationsverfahren eingesetzt wurde. In der Basen-katalysierten Reaktion wird das Alkylphenol zuerst mit NaOH umgesetzt, um das Phenolat zu erzeugen. Das Phenolat wurde dann bei 25-45ºC unter 2-5 stündigem Rühren-mit Formaldehyd vereinigt. Diese Reaktionsmischung wurde dann mit 1 Mol 50% H&sub2;SO&sub4; bei etwa 45ºC behandelt, um die freien Phenole und Neutralisationsprodukte zu liefern. Nach der Abtrennung wurden Toluol als das azeotropbildende Lösungsmittel, Toluolsulfonsäure und das Mercaptan zugegeben und die Umsetzung und Aufarbeitung wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
Die GPC-Analyse der Reaktionsprodukte zeigte die folgenden Molekulargewichtsverteilungen: Offensichtliches Molekulargewicht in THF Beispiel 34 Säure-katalysiert Beispiel 35 Basen-katalysiert über
Wie die GPC-Daten zeigen, ist die Produktverteilung aus der Säure-katalysierten Route wesentlich verschieden von derjenigen aus der Basen-katalysierten Umsetzung. Zusätzlich wies das mit dem sauren Katalysator erhaltene Produkt eine viel hellere Farbe auf als das Basen-Produkt. Die Basen-Route hatte mehrere Nachteile, wie z. B.: 1) die Base (NaOH oder KOH) muß bezogen auf das Alkylphenol äquimolar eingesetzt werden; 2) etwas mehr als äquimolare Mengen an Säure (H&sub2;SO&sub4;) sind erforderlich, um das Na- oder K-Phenolat zu neutralisieren; 3) Abwasserströme sind nach der Neutralisation mit anorganischen Salzen beladen; und 4) die Basen-Reaktion ist ein mindestens zweistufiges Verfahren. Im Gegensatz dazu verwendet die Säure-Route nur katalytische Mengen an Säure, ist ein einstufiges Verfahren, es ist keine zweite Neutralisation erforderlich, stark reduzierte Mengen an Salzen werden im Abwasser gefunden, man gelangt zu kürzeren Reaktionszeiten und es werden Ausbeuten von praktisch 100% konsistent geliefert.

Experimente 36-39

Um weiter zu zeigen, daß die Basen-katalysierte Reaktion ein unterlegenes Antioxidationsmittel erzeugt, wurden die Beispiele 2-5 neu durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Basenkatalysierte Umsetzung verwendet wurde. Die Tabelle IV gibt das Molverhältnis von Reaktanten und die Stunden bis zur Absorption von 1% O&sub2; im SBR an. Tabelle IV Einfluß von Säure- und Basen-Katalysatoren auf die antioxidative Effektivität des Reaktionsprodukts im SBR Beispiel Säure/Base Mole Mole Mole n-Dodecyl-Mercaptan **Stunden bis zu Säure Base Säure Base Säure Base Säure Base
+ Außerhalb des Bereichs dieser Erfindung.
** Sauerstoffabsorption von SBR wie oben beschrieben.
*** p-Mnp ist p-Monononylphenol.
Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse sind überraschend, da ein Fachmann aus der Literatur glauben würde, daß die Basen- und Säure-katalysierten Reaktionsprodukte nahezu äquivalent sein sollten; die Daten stützen jedoch die Position, daß die Basen-katalysierten Reaktionsprodukte den Säure-katalysierten Reaktionsprodukten bei der Stabilisierung des organischen Substrats unterlegen sind. Zusätzlich war das Reaktionsprodukt des Basen-katalysierten Verfahrens von viel dunklerer Farbe.

Experimente 40-42

Einfluß von Mercaptan

Das Verfahren und der Apparat von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,0 Mol 95% p-Monononylphenol mit 1,25 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol des angegebenen Mercaptans in der Anwesenheit von 8 g Xylolsulfonsäure umgesetzt wurde. Die Tabelle V gibt das verwendete Mercaptan und die Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% O&sub2; an. Tabelle V Einfluß von Mercaptan auf die antioxidative Wirksamkeit des Reaktionsproduktes Beispiel Mercaptan *Stunden bis zu 1 Gew.-% O&sub2;
* Wie oben beschrieben in SBR getestet.
Es scheint, daß der Mercaptan-Typ die antioxidativen Eigenschaften nicht so stark wie das Molverhältnis des Mercaptans zu den anderem Reaktanten beeinflußt.
Im allgemeinen schließen die typischen physikalischen Eigenschaften der komplexen Mischung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einen Molekulargewichtsbereich von etwa 650 bis größer als 1250 ein, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 850 beträgt. Die spezifische Dichte des Produktes liegt bei etwa 0,94, wobei die Gardner-Farbe etwa 4 beträgt. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Produkts bei 25ºC beträgt 500 bis 600 Centipoise und es weist eine Zündtemperatur (PMCC) von etwa 154ºC auf.
Die Tabelle VI vergleicht die Wirksamkeit des aus Beispiel 5 erhaltenen Antioxidationsmittels mit mehreren im Handel erhältlichen Antioxidantien in SBR. Tabelle VI Produkt aus Beispiel 5 gegenüber im Handel erhältlichen Antioxidantien Stabilisator Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% OQ** Beispiel Beispiel Wingstay Wingstay Wingstay Wingstay
* 23,5% gebundenes Styrol, kalt polymersierter SBR.
**TNPP steht für Tris-nonylphenylphosphit.
+ Von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältliche Antioxidationsmittel. Wingstay® C ist butyliertes Di(dimethylbenzyl)phenol; Wingstay® S ist styroliertes Phenol; Wingstay® T besteht aus butylierten octylierten Phenolen; Wingstay® 29 besteht aus p-orientierten styrylierten Diphenylaminen.
Andere Eigenschaften des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts wurden mit akzeptierten Kautschukchemikalien verglichen. Bei der beschleunigten Alterung (70ºC) von mit Öl gestrecktem SBR (23,5% gebundenes Styrol, enthaltend 37,5 Teile naphthenisches Öl und 1,25 TpH Stabilisator) war die Mooney-Viskosität des Polymeren unter Verwendung des Produkts von Beispiel 5 nach 35 Tagen unverändert während das Polymere mit einem herkömmlichen Antioxidationsmittel (Wingstay®-C) nach nur 7 Tagen einen Mooney-Abfall von 38 zeigte. Bei der Testung desselben Polymeren wurde mit dem Produkt aus Beispiel 5 nach 28 Tagen eine 2,5%ige Zunahme des Gels beobachtet, während unter Verwendung von Wingstay®-C eine 37%ige Gel-Zunahme auftrat.
In Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (33% ACN, kalt polymerisierter NBR enthaltend 1,5 TpH Stabilisator) zeigte das Produkt aus Beispiel 5 nach 35 Tagen beschleunigter Alterung (70ºC) eine Zunahme der Mooney-Viskosität um 5 Einheiten. Herkömmliche Systeme lieferten im gleichen Zeitraum eine Zunahme um 40 (alkyliertes Monophenol) bis 53 (substituiertes Diphenylamin) Viskositäts-Einheiten.
Mit Öl gestreckter SBR (23,5% gebundenes Styrol, enthaltend 37,5 Teile Naphthenöl) wurde getestet und es wurde bestimmt, daß 0,2 TpH des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 eine größere Stabilität als 1,25 TpH des herkömmlichen Stabilisators, Wingstay®-C, lieferten. Unter Verwendung des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 betrug die Verminderung der Viskosität in 14 Tagen nur 15 Punkte, während der herkömmliche Stabilisator eine Abnahme der Mooney-Viskosität um 31 Punkte lieferte.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Ergebnisse aus der hierin durchgeführten Sauerstoffabsorptionstests zeigen deutlich, daß das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung bei der Stabilisierung von oxidierbaren organischen Materialien hoch wünschenswert ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein Reaktionsprodukt bereit, das kostengünstig ist, ohne begleitende Verschmutzungsprobleme leicht hergestellt werden kann und einen unerwartet herausragenden Antiabbauschutz liefert. Das erfindungsgemäße autosynergistische phenolische antioxidierende Reaktionsprodukt wird in der Industrie brauchbar sein, da es preisgünstig ist, eine geringe Flüchtigkeit aufweist, Mooney-stabilisierend ist, ein Wasserstoffradikaldonor ist, als Peroxid-Zersetzungsmittel wirkt, eine Alkylradikal-Falle ist und unter strengen Bedingungen im Polymeren beständig ist.
Obwohl gewisse repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung gezeigt worden sind, wird es für die Fachleute offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.
Wir beanspruchen:

Claims

1. Stabilisierte organische Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein oxidierbares Material und eine stabilisierende Menge eines autosynergistischen phenolischen antioxidierenden Reaktionsprodukts, wobei dieses autosynergistische phenolische antioxidative Reaktionsprodukt aus dem Verfahren abgeleitet ist, welches umfaßt:

1) Mischen von 1 Mol eines mono-alkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und im Bereich von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt; mit

a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 3- 20 Kohlenstoffatomen; und

b) einer äquimolaren Menge bis zu einem 50% molaren Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf Mole primäres Mercaptan, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder einer äquimolaren Menge bis zu einem 100% Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 beträgt; und

c) 0,04 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von alkyliertem Phenol, eines sauren Katalysators; und

d) einer adäquaten Menge eines azeotropbildenden Lösungsmittels;

2) Erwärmen der Mischung von Umgebungstemperatur auf bis zu 180ºC, während das Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Reaktionswasserbildung aufhört; und

3) Neutralisierung des Katalysators und Isolierung der Produkte.

2. Stabilisierte organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt: Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dimethylsulfonsäure, Bortrifluorid, Amberlyst 15® und Schwefelsäure.

3. Stabilisierte organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monoalkylierte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus m-Kresol, o-Kresol, p-Kresol, 2-t-Butylphenol, p-Isopropylphenol, o-sek.-Butylphenol, p-t-Butylphenol, p-Dodecylphenol und 2,4- Dinonylphenol.

4. Stabilisierte organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,4-dialkylierte Phenol ausgewählt ist aus 2,4-Dimethylphenol und 2,4-Dinonylphenol.

5. Stabilisierte organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Mercaptan ausgewählt ist aus n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan und n-Butylmercaptan.

6. Stabilisierte organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenolsubstanz zu Formaldehyd zu Mercaptan 1 : 1,25 : 1 beträgt.

7. Neue Stoffzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren, welches gekennzeichnet ist durch:

1) Vermischen von 1 Mol eines mono-alkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und im Bereich von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt; mit

a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 3- 20 Kohlenstoffatomen; und

b) einer äquimolaren Menge bis zu einem 50% molaren Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf Mole an primärem Mercaptan, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder einer äquimolaren Menge bis zu einem 100% Überschuß an wäßrigem Formaldehyd, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 beträgt; und

d) einer adäquaten Menge eines azeotropbildenden Lösungsmittels;

3) Neutralisierung des Katalysators und Isolierung der Produkte.

8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das monoalkylierte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus m-Kresol, o-Kresol, p-Kresol, 2-t-Butylphenol, p-Isopropylphenol, o-sek.-Butylphenol, p-t-Butylphenol, p-Dodecylphenol und p-Nonylphenol.

9. Antioxidationsmittel zum Schutz von organischen Materialien, welches gekennzeichnet ist als eine Mischung von Reaktionsprodukten, die aus dem Verfahren abgeleitet sind, welches umfaßt:

1) Vermischen von 1 Mol eines alkylierten Phenols, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: p-Kresol, m-Kresol, o-Kresol, 2,4-Dimethylphenol, 2-t-Butyl- p-Kresol, p-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, p-Monononylphenol, p- Isopropylphenol, p-sek. -Butylphenol, o-sek.-Butylphenol, p-t-Butylphenol, 3-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, 2,4-Dinonylphenol und Dodecylphenol; mit

a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; und

b) 0,5 bis 2,25 Mol wäßrigem Formaldehyd; und

c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, einer Säure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Schwefelsäure, Eisessig, Bortrifluorid und Amberlyst 15;

d) einer adäquaten Menge eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet;

2) Erwärmen der Mischung von Umgebungstemperatur auf 150ºC, während das Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Reaktionswasserbildung aufhört;

3) Neutralisation der Säure und Isolierung der Reaktionsproduktmischung.

10. Antioxidationsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Phenol n-Dodecylphenol ist; das Mercaptan n-Dodecylmercaptan ist; der saure Katalysator Toluolsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure ist; das Lösungsmittel Toluol ist und das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Mercaptan 1 : 1,25 : 1 beträgt.