DE2843323C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)]Info
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Description
(CH3)3c-/Vf π-r v-c(CH3)3
(I)
worin R| Methyl oder Ethyl bedeutet,
durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II
OH
20
(CH,)jC
(U)
worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt.
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Wassergehalten
von 0 bis 0,2 Gew.-% durchführt.
substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen
zwischen -20° C und +100° C umsetzt. Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch
Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig
zum Cyclopentadien depolymerisiert. Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentylenverbindungen,
sondern lediglich Cyclopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf
diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt
werden.
Aus der US-PS 30 36 138 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder
substituierten Phenolen als Antioxida'iensmittel zur
Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt
durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadier. mit wenigstens einem Mo! Phenol, das gegebenenfalls
durch Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert
ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2, 4 oder 6 unsubstituiert ist, unter solchen Bedingungen, daß es zu
keiner Depolymerisation des Dicyclopentadiens kommt. Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators,
vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Komplexen, und bei Temperaturen zwischen 30 und
1500C gearbeitet. Den Beispielen zufolge läßt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen,
und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschließlich Toluol verwendet. Als Produkte sollen hiernach
Verbindungen der Formel
OH
Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte
aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.
Aus der US-PS 23 85 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienylethers
von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit
Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C in Gegenwart eines sauren
Kondensationsmittels, vorzugsweise Bortrifluorid-Diethylether-Komplex,
besteht. Die hiernach erhaltenen Ether werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher
oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als
Antioxidantien geeignet. bo
Aus der FR-PS 1084 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopentylphenolen
bekannt, bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopenten oder Cyclopentan mono-, dioder
trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopenten- hi
ring durch Phenol monosubstituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disubstituiert ist, und dieses
Verfahren besteht darin, daB man Phenol oder erhalten werden, bei denen der Benzolring A durch
gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein
kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentenylrest aufweist. Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte
sollen überwiegend mehr odpr weniger polymere
Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den
einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen.
Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1,3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines
ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem
darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar
antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die
nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 14 95 985 beschrieben
wird. Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 14 95 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen
über die antioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesen.
Die DE-PS 14 95 985 und die entsprechende US-PS 33 05 522 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von
Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien, das darin besteht, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 1,0 bis 5 Mol einer
phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Ethylphenol sein
kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 1600C mit ι ο
1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluond, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem
halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen
zwischen 20 und 1000C in Gegenwart von 0,1 bis
5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird. Statt Bortrifluond und Komplexen auf
Basis von Boruifluorid kann die erste Stufe der obigen
Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren
durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex
in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt. In der ersten Stufe kann ferner mit
oder ohne organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel
lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.
Für die in der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Alkylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts
läßt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid
oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für
die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses
Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, beispielsweise
Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe
kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt
werden. Hierzu kommen die gleichen Lösungsrnittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.
Die nach dem in der DE-PS 14 95 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe
Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen dar, die sich nicht durch eine genaue
chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden
können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen
Standardnomenklatur bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren
nichi in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien
herstellen, so daß diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit der
US- PS 30 36 138 bereits angesprochen wurde.
Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 30 36 138 und nach DE-PS 14 95 985 hergestellten
Umsetzungsprodukte äußert sich im übrigen auch darin, daß letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien
für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste
substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren
der US-PS 30 36 138 wesentlich weniger wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS
14 95 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits
durch tert Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das
erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstolfgruppen in
den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert. Entscheidend für die Bildung solcher komplexer
Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung
eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.
Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke
sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es eine äußerst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt
und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien
ermöglicht Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach der DE-PS
14 95 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu den derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von al? Antioxidantien
geeigneten Verbindungen zu entwickeln, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butyIphenols
mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen
und somit nicht polymeren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt
als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäß obiger DE-PS 14 95 985, möglich
ist.
Diese Aufgabe wird erfiridungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen-[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenoIen)]
der allgemeinen Formel I
OH
(CHj)3C
worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,
durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-2-tbutylphenols der allgemeinen Formel Il
OH
(CH3)3C
worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C in Gegenwart von Bortrifluorid
oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch
aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
durchführt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,8 bis
2,2 Mol 4-A.Ikyl-2-t-butylphenoI der Forme! II und von
0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt.
Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein
zwischen 20 und 120° C betragen, sie liegt vorzugsweise
jedoch zwischen 30 und 95° C.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus
Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol
oder Bortrifluorid und Diethylether. Der jeweilige Katalysator wird in üblicher katalytischer Menge
verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-°/o, insbesondere 0,5 bis
5 Ge\v.-%, gearbeitet.
Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich
ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit
den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismus eingreifen
noch Nebenreaktionen hervorrufen. Es muß sich dabei um ein Lösungsmittel handeln, welches unter den
Reaktionsbedingungen keine Transalkylierungsreaktion mit dem jeweils als Ausgangsmaterial eingesetzten
alkylierten Phenol eingeht und das sich zweckmäßigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung dos in
den Reaktionsteilnehmern und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers
durch azeotrope Destillation verwenden läßt Weiter ist für ein hierzu geeignetes Lösungsmittel wichtig, daß es
unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, im
wesentlichen keine Protonen freigibt, da sonst in vermehrtem Maße Störsubstanzen gebildet werden.
Aromatische oder aromatenhaltige Lösungsmittel sind für den vorliegenden Zweck nicht geeignet, da sie mit
den als Ausgangsmaterialien verwendeten tertiär butylierten phenolen Transalkylierungsreaktionen eingehen.
Eine Durchführung des vorliegenden Verfahrens in Gi/genwan aromatenhaltiger oder aromatischer
Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, würde daher wegen Transalkylierungen zu einer Produktverschlechterung
und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Methyl-6-t-butylphenol
mit Dicyclopentadien nach dem vorliegenden Verfahren, jedoch .n Gegenwart von Toluol als
Lösungsmittel, käme es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols auf das als Lösungsmittel
verwendete Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von
p-t-Butyltoluol. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird daher ein praktisch aromatenfreies Lösungsmittel verwendet, nämlich entsprechende Alkane, Cycloalkane
oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, wobei hierzu insbesondere n-Alkane oder Cycloalkane mit 5
bis 12 Kohlenstoffatomen gehören. Einzelbeispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind n-Hexan,
Cyclopentan, Cyclohexan oder Benzine mit Siedebereichen von 80 bis 1200C, 100 bis 1400C oder
140 bis 160° C.
Ein besonders w?r.entliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wassetausschluß durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur -i Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des an sich gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung oder
Ein besonders w?r.entliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wassetausschluß durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur -i Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des an sich gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung oder
H) Anwesenheit von freie Protonen liefernden Verbindungen zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise
durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die
Wassermenge soll beim erfindungsgemäßen Verfahren
daher so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist da selbst die geringste Wassermenge im
Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit
und Produktqualität führt
Die Umsetzung soll daher im allgemeiner, bei Wassergehalten von 0 bis zu OJ Gew.-°/o, vorzugsweise
bis zu 0,1 Gew.-% durchgeführt werden. Die erforderliche
Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen läßt sich beispielsweise erreichen, indem man die
einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-t-butylphenol der Formel JI, das Dicyclopentadien,
den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen
Umsetzung in dem Fachmann geläufiger Weise praktisch wasserfrei macht. Dies läßt sich beispielsweise
bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung
in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit oder indem man das Reaktionsgemisch vor Beginn der
Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators jedoch in Gegenwart des Lösungsmittels, einer azeotropen
Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche
Lösungsmittel, mit dem auch die L'mset^ung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden
Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls
auch erst des· praktisch wasserfreien Dicyclopentadiens.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butyiphenoIe)] der
Formel I sind hervorragend antioxidierend wirksam, so daß sie sich besonders gut als Antioxidantien zur
Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukten aus
so phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder
sogar überlegen. Zudem haben sie diesen Produkten gegenüber den Vorteil, daß sie sich nach einem
wesentlich einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen,
die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäß hergestellten Dicyc(opentylenr2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)]
brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen
Reiniguncsoperationen unterzogen zu werden, wie
dies für die Produkte der US-PS 30 36 138 und 33 05 522
( = DE-PS 14 95 985) in der DE-ÖS 22 01 538 empfohlen
wird.
Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber
b5 einem oxidativen Abbau werden die erfindungsgemäß
hergestellten F/odukte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0
Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile zu stabilisieren-
der Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem /weck
selbst verstandlich auch mit anderen antk.xidaliv wirksamen
Subsianz.cn kombiniert werden.
Beispiele für organische .Substanzen, an denen die
vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisale.
gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren. Naiurlalex und sogenannte Gummilösungen auf Basis
von Naturkautschuk, Synthcsckaiitschtikc wie Styrol/
Buladienkautschuk. Huladienkautschuk. Isoprenkauts;;hiik.
Aerylnitril/Btitadienkautschiik, Chloropren kautschuk.
Kautschuke auf Basis von Lthylen/Propylen-Dien-Terpoly
nieren. I sobu ι vlen/ Isopren kaut sch tike sowie
deren Vulkanisatc. Lances und Lösungen. Polyamidharze. Kohlenwasserstoffharze. oxidierbare Naturharze.
Pflanzenöle. Mineralöle. Polyolefine. Polyacetale und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte
Polyester sowie Polystyrole.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung
aller jener organischer Matena'ien verwendet werden,
die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einen mit Rückflußkühler. Rührer und Wasserabscheider
versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-btbutylphenol
und 200g η-Hexan, worauf man die Mischung zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur
erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0 bis 0.2 Gew-% aufweist. Sodann gibt
man unter kräftigem Rühren 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes
zu und versetzt das Ganze anschlie ßend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien.
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 95;C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht
man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser,
worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung
des η-Hexans zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 195 g η-Hexan gelangt. Sodann
unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu
einer Blasentemperatur von 160;C. Auf diese Weise gelangt man zu 1106 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben
Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 118 bis IiO0C. Eine entsprechende IR- und
NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um cmc Verbindung folgender Strukturformel
handelt:
Oll
CIL
Oll
(II.
C (II.
cn,
(II.
Als Rückstand bleiben bei \orsichender Destillation h g eines Materials zurück, bei dem es sich einer
entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-Meth>!phenol) abstammende Nebenprodukte handelt.
In einen mit Rückflußkühler. Rührer und Wasserabscheider
versehenen Kolben gibt man 344 g 4-Methyl-bt-biity!phenol
und 91 g aromatenfreies Benzin (Siedebereich 140 bis 160 C). worauf man das Gemisch zur
Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperaiur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0
bis 0.2 Cjew.% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 11.3 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex
zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 132 g
praktisch wasserfreiem Dicyclopentadicn. daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 85 C
ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 90 g einer gesättigten
Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des Benzins
zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 88 g Benzin gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei
zurückbleibende Material bei einem Druck von 2 Ton einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von
200rC. Auf diese Weise gelangt man zu 450 g (Ausbeute
94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 120 bis 122"C. Eine
entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um eine Verbindung
der gleichen Strukturformel wie bei Beispiel 1 handelt.
Beispiele 3 bis 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter
0,05 Gew.-% und bei einer 80cC nicht übersteigenden
Temperatur sowie unter Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 20^g
wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.
Beispiel
Nr.
Nr.
Lösungsmittel
(Menge 200g)
(Menge 200g)
Produktausbeute
Rückgewonnene Lösungsmittelmenge
(g)
(Gew-%) (g)
Von p-Kresol Produkteigenschaften
abstammende Schme|z. Beschaffenheit
Neb,en" bereich
produkte
produkte
(g) ( C)
3 n-Heptan 1110 94.8
4 Benzin (Siedebereich 1105 94.4 80 bis 110 C, Aroma-
tengehalt unter 0,1)
60
65
65
119 bis 120
Π9 bis 12!
Π9 bis 12!
nicht klebrig nicht klebrig
IO
l)ei>pi<. I | I OMIIItMIlIlIlI | I'roilukhiu | -Jieulc | Kiickue· |
Nr | lMeniie .1OlIi;) | wniineiii | ||
I OMMlUS | ||||
(μ) | Kiew.-' | I Iu) | ||
lien/in (Sieclehereich | nox | 94.7 | 145 | |
100 bis 140 ( . Aroma- | ||||
lengch.ill unter O.I I | ||||
(l | Hen/in (Siedebereich | I 106 | 94.5 | I'M |
140 bis 170 ( . \ronia- | ||||
tengehiill unter O.I) | ||||
7 | Cyclohexan | 1105 | 44.4 | I'M |
S | (iemisch aus (AcIo- | IKUi | 94.5 | I'M |
hexiin, η-Hexan und | ||||
n-l leplan (Gewichts- |
Vein p-Kreseil I'riidukleiuenschiiHen
ahstainmeiHle , , , ,. . .... . ,
Se lime I/- Hesenalienheil
Nebenprodukte
IUI
ill
hereich
( ( I
( ( I
118 his 120 nicht klebrig
120 his 122 nicht klebrig
118 bis 120 nicht klebrig
117 bis 114 nicht klebrig
B e i s ρ i L I 9
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter y, gern Bortrifluorid als Katalysator, wiederholt, wodurch
Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter man zu 1155 g (Ausbeute 97.0%) des gewünschten
0.05 Gew.■% und bei einer 80'C nicht übersteigenden Produkts gelangt, das über einen Schmelzbereich von
Temperatur, jedoch unter Verwendung von gasförmi- 116 bis 119"C verfügt und nicht klebrig ist.
Beispiele IObis
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter tionstempcraturen, wiederholt, wodurch man zu den aus
Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter der folgenden Tabelle Il hervorgehenden Ergebnissen
0,05 Gew.■%, jedoch unter Anwendung anderer Reak- <· gelangt:
Heispiel Reakiinnsteniperatur
Nr.
( (ι
l'roduk (ausbeute Produkteigcnschal'ten
Schmel7bereieh Beschaffenheit
Iv.) Kiew.-"») ( C)
Iv.) Kiew.-"») ( C)
10 30 bis 40 1099 93,') 116 bis 119 nicht klebrig
11 Reaktionsbeginn 40 1102 94.1 117 bis 119 nicht klebrig
Reaktionsende 80
Reaktionsende 80
Beispiele 12 bis
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter 800C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt.
Arbeiten bei einem Wassergehalt von 0.08 Gew.-%, von wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle IM
0.05 Gew.-°/o sowie von unter 0,01 Gew.-% und bei einer 5; hervorgehenden Ergebnissen gelangt:
Tabelle 111 | Wassergehalt (Gew.-%) |
Produktausbeute (g) (Gew.-%) |
94,0 | Unvenvertbare Nebenprodukte (g) (Gew-%) |
Produkteigenschaften Schmelzbereich ( C) |
Beschaffenheit |
Beispiel Nr. |
0.08 | 1101 tnos |
94.5 | 63 5.5 71 A 1 |
115 bis 118 1!6 bis 119 |
nicht klebrig nir*hl H^hrto |
12 Π |
unter 0.01 | 1106 | 04 5.5 | 118 bis 120 | nicht klehrie | |
14 | ||||||
Il
Beispiel 15
In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter
ausgerüsteten Kolben gibt man 73Og 4-Methyl-b-tbutylphenol
und 200 g η-Hexan. Beide Produkte sind bis auf einen Wassergehalt von bis zu 0,07% vorgetrocknet.
Man erwärmt auf 400C, gibt auf einmal 25 g eines
Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und tropft dann 440 g praktisci. wasserfreies Dicyclopentadien innerhalb
einer Stunde ein. Die Reaklionstemperatur wird so gesteuert, daß sie während der Zugabe 80°C nicht
überschreitet. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel 1 erhält man 1100 g einer
hellgelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119° C.
Vcrgleichsbeispiel I
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird im
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird im
ninzplnpn <ypnaii u/ipr}prhnlt u/rjhoj miin anstelle VOM
η-Hexan hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet. Bei einer entsprechenden destillativen
Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluolmenge von 200 g
insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10 Torr/160°C) gelangt man
zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des
Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von 92 bis 1050C.
Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergibt, daß neben 31g p-Kresol und 64 g
nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer
gasehiomatographischen Untersuchung im wesentlichen
um p-t-Biityltoluol handelt. Es ist durch das
Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und
> Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu einer Transalkylierung gekommen.
Vergleichsbeispiel 2
κι Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird im
einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene
Wasser jedoch nicht durch az.eotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reak-">
tionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstandes, der zu einer leicht klebrigen Masse
erstarrt. Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nich: bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 7?
und 85°C.
y. Aufgrund entsprechender IR und NMR spektroskr,-pischer
Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt
nichtdefinierbarer Zusammensetzung.
-> Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter
0,05Gew.-% und bei einer 800C nicht übersteigenden
in Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein I : 1-Gemisch (Gewicht : Gewicht)
aus η-Hexan und Toluol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle
IV hervor:
Tabelle | IV | Lösungsmittel (20Og) |
l'roduktausbeute | (Gew,* | Rückge wonnene Lösungs- mittclmenge |
Nebenprodukte, ab stammend vom p-Kresol Lösungs mittel |
(g) | l'roduk !eigenschaften Schmelz- Beschaffenheit bereich |
klebrig klebrig |
Ver gleichs- beispiel Nr. |
(g) | 78.8 79,7 |
.) (g) | (g) | 168 86 |
||||
Benzol Gemisch aus η-Hexan und Toluol (100: 100 Gew.-Teile) |
922 933 |
112 97:48 |
163 196 |
88 bis 103 93 bis 105 |
|||||
3 4 |
|||||||||
Vergleichsbeispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 800C nicht übersteigenden
Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von OJ Gew.-%, wiederholt, wodurch man zu 600 g
(Ausbeute 51r3Gew.-%) Produkt gelangt, das einen
Schmelzbereich von 60 bis 75° C aufweist und stark klebrig ist. Als Rückstand fallen 570 g (48.7 Gew.-%)
unverwertbare Nebenprodukte an.
Vergleichsversuche
Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2^'-bis(4-alkyI-6-t-butylphenole)]
gegenüber Antioxidantien gemäß dem Stand
der Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch übliche
Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht. Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil
des jeweiligen Antioxidationsmittels in 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Polymeren ein und setzt die
hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter Temperatur (100°C) einer reinen Sauerstoffatmosphäre
aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die
jeweilige Probe 1 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hat. Als Polymeres wird ein nichtstabilisierter Styrol/
Butadienkautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und ?5 Gewichtsteilen Styrol verwendet. Die hierbei erhaltenen
Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor:
iahe lic V
Versuch Antioxidationsmittel
Bis /u einer Snucr-
slolTacfniihmc von
I Ciew.-''/η vergehende Zeit in Stunden
Beispiel 1 197
ISeispicl 2 199
Heispiel 3 197
Heispiel 4 198
Heispiel 5 197
Heispiel 6 199
Heispiel 7 197
Heispiel 8 197
Heispiel 9 195
Hcisniel K) 195
Heispiel Il 197
Heispiel 12 193
Heispiel 13 193
Heispiel 14 197
Heispiel 15 197
Verglcichsbeispicl 1 171
Vergleichsbeispicl 3 168
Vergleichsbcispiel 4 175
keines 21
Produkt von Bei- 181 spiel 1 der
DIi-PS 14 95 985
DIi-PS 14 95 985
llandelsprodukt auf 185 Basis von Beispiel 1
DE-PS 14 95 985
2,2'-Methylen-bis- 148 (4-mcthyl-6-t-butylphenol)
2.2'-Isobutyliden-bis- 135 (4,6-dimetylphenol)
benötigten Latex-flachschäumc gehl man von fjlgender
Rezeptur aus:
Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)]
wird im Vergleich zu bekannten Antioxidantien auch anhand einer Alterungspriifung von Latex-Flachschaum
ermittelt. Zur Herstellung der hierzu Materialien
(.icwichtstcilc
Styrol-Hutadien-Latex. 5% f-'cststoiTgchall KX)
Vulkanisationspaste 7
Aktivator 3
Antioxidant-Dispcrsion (5()"ηίμ) 2
Natriurnsilikolluorid 6
Die nach vorstehender Rezeptur hergestellten Latex-Machschäume
werden bei 120°C in einem Umluftschrank
gelagert, wobei man diejenige Zeit e. mittclt. nach der die Schäu'ne erstmals deutlich versprödet sind.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der
folgend | on "T~3 t?s! !s V!! her vor* | Bis /ur deutlichen |
label I: | VIl | Versprödung ver |
Versuch | Antioxidationsmittel | gehende Zeit in |
Nr. | Tagen | |
26 | ||
27 | ||
ia | Heispiel 1 | 6 |
2 a | Beispiel 2 | 24 |
19 a | Keines | |
20 a | Piodukt von Beispiel 1 | 25 |
der DE-PS 14 95 985 | ||
21a | Handelsprodukt auf | |
Basis von Beispiel 1 | 20 | |
der DE-PS 14 95 985 | ||
22 a | 2.2'-Methylen-bis- | |
l4-methyl-6-t-but\l- | 21 | |
phenol) | ||
23 a | 2.2'-lsobutyliden-bis- | |
(4.6-dimethylphenol) | ||
Die vorstehenden Vergleichswerte zeigtn, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Verbindungen bekannten Antioxidationsmitteln in ihrer stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleichwertig
oder sogar überlegen sind.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentyleni2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)]
der allgemeinen Formel I
OH
OH
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2843323A DE2843323C3 (de) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] |
IL57773A IL57773A (en) | 1978-08-09 | 1979-07-11 | Preparation of bis(2-hydroxy-3-tert butyl-5-alkylphenyl)-4,7-methano-perhydroindan derivatives |
CA331,612A CA1131254A (en) | 1978-08-09 | 1979-07-11 | Process for the preparation of dicyclopentylene (2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenols) |
US06/059,253 US4301311A (en) | 1978-08-09 | 1979-07-20 | Process for the preparation of dicyclopentylene [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenols)] |
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NLAANVRAGE7905874,A NL183291C (nl) | 1978-08-09 | 1979-07-30 | Werkwijze voor het bereiden van een reactieprodukt van een gesubstitueerd fenol en dicyclopentadieen. |
CH700079A CH640493A5 (de) | 1978-08-09 | 1979-07-30 | Verfahren zur herstellung von dicyclopentylen (2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)). |
BR7905071A BR7905071A (pt) | 1978-08-09 | 1979-08-07 | Processo de preparacao de diciclopentileno 2 2 bis 4 alquil 6 t butilfenois |
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FR7920319A FR2433009A1 (fr) | 1978-08-09 | 1979-08-08 | Procede pour la preparation de dicyclopentylene(2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenols)) |
IT25025/79A IT1122745B (it) | 1978-08-09 | 1979-08-09 | Procedimento per la produzione di diciclopentilen parentesi quadra aperta 2,2'-bis(4-alchil-6-t-butilfenoli)parentesi quadra chiusa |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2843323A DE2843323C3 (de) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2843323A1 DE2843323A1 (de) | 1980-04-17 |
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ID=6051390
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---|---|
DE (1) | DE2843323C3 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1229757A (fr) * | 1959-02-02 | 1960-09-09 | Cfmc | Nouveaux antioxygènes et leur procédé de préparation |
US3305522A (en) * | 1963-06-21 | 1967-02-21 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber antioxidant |
US3751375A (en) * | 1972-02-29 | 1973-08-07 | Goodyear Tire & Rubber | Stabilization of polyurethane compositions and resins used to prepare polyurethane compositions |
-
1978
- 1978-10-04 DE DE2843323A patent/DE2843323C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2843323B2 (de) | 1981-02-05 |
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