DE2544864A1

DE2544864A1 - Verfahren zur herstellung einer verstaerkten kautschukzusammensetzung und verstaerkte kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE2544864A1
Application number: DE19752544864
Authority: DE
Inventors: Joseph Gordon Robinson; David George Wardle
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1974-10-08
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5163850A; NL7511685A; FR2287473A1; IT1047285B; AU8522075A; ZA756038B; GB1462444A

Description

B4TENMNW^UE "'BROSE^DK* BROSE

D-8023 Miinchen-Pullach, Wisne- Str. 1; Tel (0P9) 793 30 71; Telex P212147 bros d; Cables: «Patentibus» München

Diplom Ingenieure

254A864

Ihr Zeichen: ,r^r _pl?R Tag: 6. Oktober 1975

Yourref.: ^D'+P ^ώΚ _Date.

COAL IiJDUSTRY (PATENTS ) LIIiITLiD, Hobart House, Grosvenor Place, London SW 1 X 7 AE/England

Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Kautschukzusammensetzung und verstärkte Kautschukzusammensetzung

Die Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Zusammensetzungen auf Basis von Kautschuken, bei denen es sich um Mischpolymere des Acrylnitriis oder seiner Derivate handelt.

Die Kautschuke, mit denen sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, werden nachstehend als "Nitrilkautschuke" bezeichnet und umfassen vulkanisierbare Mischpolymere (unter Einschluß von Terpolymeren) des Acrylnitriis oder eines Homologen des Acrylnitriis oder eines Nitrils mit einem Gehalt an einem Acrylnitrilderivat oder ihrer Mischungen mit einem oder mehreren konjugierten Dienen. Derartige Mischpolymere können aus anderen zusätzlichen Monomeren hergestellt werden. Es ist üblich, Zusätze für Zusammen-

609818/1077

Setzungen auf Basis von Nitrilkautschuken zu verwenden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu modifizieren. Zu derartigen Zusätzen können Füllstoffe gehören. Es ist üblich, ein oder mehrere Harze als verstärkende Zusätze für Gemische auf Basis von Nitrilkautschuken zu verwenden. Insbesondere können derartige Harze die Härte und den Modul erhöhen. Es ist vorgeschlagen worden, als derartigen verstärkenden Zusatz bestimmte Phenolharze zu verwenden, die durch Umsetzung eines Phenols mit einem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensationsharz hergestellt wurden, das durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd oder einem Formaldehyddonor gebildet wurde. Es wird angenommen, daß der Nitrilkautschuk und das Phenolharz gleichzeitig vulkanisiert bzw. gehärtet werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Rate der Entwicklung der Verstärkung, wie sie sich in der Härte und im Modul der Nitrilvulkanisate während des Vulkanisationsverfahrens ausdrückt, durch Einverleiben eines aromatischen Amins, und zwar Bis-(4-aminophenyl)-methan (auch als 4,4·- Diaminodiphenylmethan bezeichnet) in den Kautschuk mit einem Toluol-Formaldehyd-Phenolharz erhöht wird. Bei "Acamine D" handelt es sich um eine Handelsbezeichnung eines Amins, das von Anchor Chemical Company Limited der Clayton Works, Clayton, Manchester, England, vertrieben wird; es wird angenommen, daß es das Bis-(4-aminophenyl)-methan enthält und es kann in befriedigender Weise erfindungsgemäß verwendet werden.

Wenn die vorliegende Erfindung Kautschukzusammensetzungen auf Basis von Nitrilkautschuk betrifft, so ist es nicht unbedingt erforderlich, daß der größere Anteil der Kautschukzusammensetzungen Nitrilkautschuk darstellt, üblicherweise handelt es sich bei dem Nitrilkautschuk um die Komponente, die als größter Anteil vorliegt, jedoch ist das nicht unbedingt der Fall.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Kautschukzusammensetzung aus einer Kautschukzusammen-

609818/1077

setzung vorgesehen, die einen Nitrilkautschuk und ein Phenolharz umfaßt, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz gebildet wurde, wobei man bei dem Verfahren gleichzeitig das Phenolharz mit Formaldehyd härtet, der aus dem Formaldehyddonor freigesetzt wurde, und den Nitrilkautschuk in Gegenwart von Bis-(4-aminophenyl)-methan vulkanisiert; die Erfindung betrifft ferner das verstärkte Kautschukprodukt dieses Verfahrens.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Kautschukzusammensetzung vorgesehen, die einen Nitrilkautschuk, ein Phenolharz, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz gebildet wurde, Bis-(4-aminophenyl)-methan, ein oder mehrere Vulkanisiermittel für den Kautschuk und ein Formaldehyddonor-Härtungsmittel für das Phenolharz enthält.

Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz stellt das Produkt der Umsetzung von Toluol mit Formaldehyd oder einem Formaldehyddonor dar. Technische Qualitäten von Toluol können Reste anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol und Naphthaline, enthalten, wenn ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Derartige Reste aromatischer Kohlenwasserstoffe außer Toluol sollen nicht 30 Mol-# überschreiten.

Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz besitzt vorzugsweise einen relativ hohen Gesamtsauerstoffgehalt. Als Richtwert kann der Gesamtsauerstoffgehalt 2 bis 18 % betragen, jedoch ist ein Bereich von 8 bis 16 % erwünscht. Die Bildung eines Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einem hohen Gesamtsauerstoffgehalt wird dadurch erleichtert, daß man ein relativ hohes Verhältnis von Formaldehyd oder Formaldehyddonor zum Toluol bei der Kondensationsreaktion anwendet. Die Bildung eines Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einem hohen Gesamtsauerstoffgehalt wird dadurch erleichtert, daß man einen relativ niedrigen Anteil eines stark sauren Katalysators, wie

60981 8/1077

.Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bei der Xondensationsanwendet. Als allgemeiner Richtwert leann das MdIver-'haltnis von Formaldehyd (bzw. seines Äquivalents) zum Toluol vorzugsweise mehr als 1, und insbesondere 2,5 bis M betragen..

Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz wird mit Phenol übli— ' ßherweise in Gegenwart eines Säurekatalysa'tors umgesetzt. 2:we.ckmäßigerweise handelt es sich bei der Säure um eine Sulfonsäure·, z.B. um p-Toluolsulfonsäure. Zweckmäßigerweise beträgt das Verhältnis von Phenol zum Toluol-Formaldehyd-Kondensations-i harz mehr als 0,5 und vorzugsweise 0,7 bis 2,0. Das geeignetste¹ Phenol ist Phenol selbst, wobei einwertige Phenole bevorzugt- ! werden, jedoch auch andere Phenole, wie Resorcin, verwendet werden können. Es können Gemische von Phenolen verwendet wer- j den. j

Der "ring-and-ball"-Erweichungspunkt des Toluol-Formaldehyd- ■ Phenolharzes liegt vorzugsweise oberhalb 90°C bei einer ver- ' besserten Verstärkung. Der hohe Erweichungspunkt kann z.B. ! dadurch erzielt werden, daß man das Harz bei 130^DC mit Hexa- ί methylentetramin oder Formalin 30 Minuten lang erhitzt, was j auch die Wirkung hat, daß das Molekulargewicht des Harzes erhöht wird. Die bevorzugte Menge des verwendeten Hexamethylentetramins beträgt 0,5 bis 2,5 Teile je 100 Teile Harz.

Eine alternative und bevorzugte Methode zum Erhöhen des Erweichungspunkts des Harzes besteht darin, daß man Luft oder Dampf bei nicht weniger als 100 ⁰C durch das Harz bei 150 ⁰C fast 3 Stunden lang leitet. Danach werden 25 ml einer 4 5S-igen Formaldehyd/Wasser-Lösung je 100 g Harz mit einer derartigen Rate zugegeben, daß die Temperatur nicht unter etwa l40 ⁰C fällt, wobei diese Zugabe üblicherweise etwa H Stunden beansprucht. Wenn die Zugabe vervollständigt ist, wird die Harztemperatur auf 150 ⁰C erhöht und Luft bei nicht weniger als 120 ⁰C durchgeleitet, um alle Wasserspuren zu entfernen. Das dauert üblicherweise etwa eine Stunde. Es wurde beobachtet,

609818/1077

daß ein öl niedriger Viskosität nach dieser Methode dampfdestilliert wird, wobei das öl als Ditolylmethan identifiziert wurde. Es wird angenommen, daß dieses Ditolylmethan einen nachteiligen Einfluß auf die Verstärkung des Harzes haben könnte und daß dementsprechend eine Entfernung dieser Komponente durch einfache Dampfdestillation, d.h. ohne Verwendung von Formaldehyd, ausreichen kann, um die Verstärkung des Harzes zu verbessern.

Der Nitrilkautschuk stellt zweckmäßigerweise ein Mischpolymeres des Acrylnitrils mit einem oder mehreren konjugierten Dienen dar. Es ist üblich, ein Mischpolymeres von Acrylnitril und Butadien zu verwenden, jedoch können auch andere Nitrile, z.E. Methacrylnitril, und andere Diene, z.B. Isopren, verwendet werden. Es können andere Mischmonomere zusätzlich verwendet werden, z.B. Styrol, vorausgesetzt, daß es sich bei dem Produkt um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt. Das Molverhältnis des Nitrils zum Dien liegt vorzugsweise oberhalb 0,2 und oft ist ein Bereich von 0,4 bis 1,5:1 zweckmäßig.

Das Phenolharz und der Nitrilkautschuk werden zweckmäßigerweise in einer üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtung gemischt. Das Verhältnis des Phenoiharzes zum Nitrilkautschuk beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,1, überschreitet üblicherweise jedoch nicht 1,0. Ein Verhältnis von mindestens 0,2 wird bevorzugt und eine ausreichende Verstärkung kann oft bei einem Ver- · hältnis von kleiner als 0,5 erreicht werden.

Es ist üblich, Schwefel als Vulkanisiermittel in Mengen zu ver-j wenden, die von der Struktur des Kautschuks und dem Ausmaß der | gewünschten Vulkanisation abhängen. Es können auch andere ; Vulkanisiermittel verwendet werden, z.B. ein Peroxid, wie Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Dilauroylperoxid. Es können auch andere Verbindungen, die für Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, für die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden; Beispiele die-

609818/1077

ser Klassen von Verbindungen sind Beschleuniger, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel und Antioxydationsmittel. Die Mengen und die Anwendungen liegen im Rahmen des bekannten Stands der Technik.

Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird vorzugsweise in einer Menge (auf Basis des Phenolharzes) von mindestens 1 % verwendet; mehr als etwa 10 % kann aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht sein. Als erster Richtwert ist es zweckmäßig, mehr als 3 % des Amins zu verwenden, wobei es nicht erwünscht ist, mehr als 7 % zu verwenden.

Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung kann in ähnlicher Weise wie übliche Kautschukzusammensetzungen geformt und allgemein behandelt werden. Die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere Zeit und Temperatur, weichen nicht wesentlich von denen ab, die bei der Verwendung üblicher verstärkter Harze gewählt werden würden. In jedem Fall ist es in der Technik üblich, Tests durchzuführen, um die optimalen Verarbeitungsbedingungen zu ermitteln. Die bevorzugte Temperatur zum Vulkanisieren des Nitrilkautschuks und zum Härten des Phenolharzes liegt im Bereich von 15O bis I60 ⁰C und beträgt insbesondere etwa 155 °C.

Geeignete Pormaldehyddonatoren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind Hexamethylentetramin oder (weniger bevorzugt) P arafο rmaldehyd.

Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurden 23 Teile Paraformaldehyd mit einem Gehalt an 87 % HCHO zu 17,7 Teilen 65 %-igev (Gewicht/Gewicht; w/w) wässeriger Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich erhöht und bei einer Temperatur von 60 ⁰C wurden

609818/1077

7 - 2544804

20 Teile Totool ZMgegeiaeia, wobei die Misisltang fterlllart wurde« Me Tesiperalfcur wimrde darnach auaf Bf ⁰C iaoi allLroaTfalicäi aaaf 1©3 °C ian Yes-lamf einer 6-sfclndige<ni EeaJcfcioansdaiiaep erfollbit» um Eaade des Ilsupzbildiijnigsvoirjsamgs waarde die wässerige Schictolfc aasgeiti-eimmt. Bas Μάίτζ wurde geaffasclaeira nauad das jresifclicSae -lblaiol mairde emit— , wofoei 26,8 Teile eisnies toewegliclaeiaa gellseii

lJondeiasaitiojiislistrzes mit einem 11 ;^ nainid eimern ![©letaüLargewiclnifc

Es wiardeira 25 Gew.—Teile FBneaaol damacto im eiaiem EeaWtop 0,1 Teilejn papa-uoInaolsmlffOiffisSmipe eingesetzt. Me

ttmiur iwmtjpde amff* 100 ⁰C efftnStot» womacia 2-5 Teile des Tolaanil-Foiran-

lanagsaaia zaagegelseja waardem» ζω Tsrea^aiBderm- lactodeat das gesamte

—^F©3Pmalde3iyd-Koirademsatfci(Di!isliarz züa^eigeibein worden war, lieE aiam die Seaktioira eine weite2re Stumme Ia3ng atelamfen. ICös resiialifciereimde PäaenoHaa^z Jjraarde damacäa feel 130 °E mit einem Teil

3'0 ütiannateni lasag eiAitzt mä daiiatcla zaar vom Stoerscla-Sssigsm Plaen©! destilliert, jffoibei ein

mit einem Erweietomgsp>aiikt )

eifc-aea 55 '°C .anfiel

Es waiarffle der folgende Ansatz hergestellt s

((Breom 1G>4J2) 35 a 5 äsis 3? ,2 Acrylnitril

Setowefel

MibemztfcMazyldisulfiä

JPüiiBiioltoai*z (hergestellt wie vorsteheBd Bexamethylent et rarnin

Bis-(4-aminopheny1)-methan

IOD	Sew.-Teile
5	St
1,5	!M
1,5	η
1,5	ti
50
4	Tf
2,5	Il

609818/1077

Der Nitrilkautschuk wurde auf eine Zweivialzenmuhle gegeben (banded) und 3 Minuten lang geknetet. Das Phenolharz wurde zugegeben und die Temperatur wurde auf 105 C zum Schmelzen des Phenolharzes gegeben. Nach etwa 4 Minuten ließ man die Walzen auf etwa 50 C abkühlen und gab die restlichen Bestandteile zu und vermischte sie sorgfältig.

Nach 24 Stunden wurde das Gemisch zu Plachmaterial verformt und die Härtungszeiten lang, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, bei 150 C gehärtet und vulkanisiert; das Gemisch besaß die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Härtungsdauer (min) Härte (internationale

10

Kautschukhärtegrade)	90,4	92,6	93,7	93,3
Reißfestigkeit (N/mm)	69,7	65,1	62,4	65,9
Modul (100 %) (MN/m²)	5,6	6,5	8,2	8,4
Zugfestigkeit (MN/m²)	16,7	18,5	17,7	16,0
Dehnung bis zum
Bruch (%)	430	380	320	280

Alle Mengenangaben der vorstehenden Beschreibung sind auf Gewichtsbasis ausgedrückt, soweit nichts anderes angegeben ist. Die "ring-and-ball"-Erweichungspunkte wurden nach, der Ring-und-Kugel-Methode bestimmt.

609818/ 1077

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Kautschukzusammensetzung aus einer Kautschukzusammensetzung mit einem Nitrilkautschuk und einem Phenolharz, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz gebildet wurde, durch gleichzeitiges Härten des Phenolharzes mit Formaldehyd, der aus einem Formaldehyddonor freigesetzt wurde, und Vulkanisieren des Nitrilkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten und Vulkanisieren in Gegenwart einer wirksamen Menge von Bis-(4-aminophenyl)-methan durchführt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-(4-aminophenyl)-methan in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-% des Phenolharzes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolharz mit einem ^trring-and-ball"-Erweichungspunkt oberhalb 90 ⁰C verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilkautschuk ein Msehpolymeres von Acrylnitril und Butadien (Molverhältnis 0,4 bis 1,5:1) verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Phenolharz zu Nitrilkautschuk von 0,2 bis 1,0:1 anwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten und Vulkanisieren bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis l60°C durchführt. ;

7. Verstärkte Kautschukzusammensetzung, hergestellt nach, -dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

609818/1077