DE2163193C3 - Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren Verwendung - Google Patents
Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Faserversiärkungen, wie beispielsweise Textilmatten, dadurch zum Haften an
Kautschukmassen, insbesondere an Kautschukreifen, bringen kann, daß man ein Klebergemisch aus einem
fein/äiligen, gefällten kieselsäurehaltigen Füllstoff einer
Methylendonatorverbindung und einem mehrwertigen Phenol verwendet. Eine der Schwierigkeiten, auf die
man jedoch bei diesem Klebergemisch stößt, besteht
darin, daß die Hexamethylenverbindung bei der Vulkanisation der Masse oder Alterung des Gegenstandes
durch F.rhit/en abgebaut wird und Reaktionsprodukte gebildet werden, die für die TeMilien schädlich
sind. Insbesondere greifen die Abbauprodukte der Methylendonatorverbindung die Fasern und besonders
die Polyesterfasern an und verringern, /um Teil wesentlich, ihre Adhäsion an den Kautschuk.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nach
Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend
aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk. Styrol-Butadienkautschuk. Butylkautschuk.
Nitrilkautschuk. Polybutadienkautschuk. Poly isoprenkautschuk. Ethylen-Propylenkautschuk. Acryl
kautschuk, oder Gemische davon. 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein /erteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffs,
0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß. wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt. 0.5 bis 2
Gewirhtsteilen eines Antioxidationsmittels. 0,5 bis 2
Gewichtsteilen eines Beschleunigers. 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols. 0,5 bis 4 Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung und 0.5 bis 10
Gewichtsteilen eines Aktivators bereiuustellen, die
nicht mehr durch Erhitzen zu für die Textilien schädlichen Äbbauprodukten abgebaut wird, die die
Haftfähigkeit des Kautschuks an den Fasern verringern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formmasse zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile
eines Erdalkalimetall· und/öder Aluminiumsalzes einer
Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses zusätzlich in der Formmasse enthaltene Erdalkali-
und/oder Aluminiumsnlz wirkt also als viertes Additiv
zusammen mit dem femteiligen kieselsäurehaltigen Füllstoff, der Methylendonatorverbindung und dem
mehrwertigen Phenol, um die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Verstärkungsfasern zu verbessern.
Aus der DE-PS 8 65 055 ist zwar eine Verwendung von Seifen mehrwertiger Metalle in Perl-, Linsen- oder
Körnerform zwecks besserer Einmischung in Kautschuk bekannt. Diese Seifen sollten jedoch als
Dispergiermittel für Füllstoffe, als Mastikationsmittel, als Füllstoffverstärker oder auch als Stabilisierungsmittel
für bestimmte Kunststoffe, aber nicht zusammen mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung
und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der
Haftfähigkeit der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern dienen.
Aus der GB-PS 8 09 743 ist ein Gegenstand aus vulkanisiertem Naturkautschuk bekannt, der dispergiert
eine geringe Menge eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure enthielt. Dieses Erdalkalimetaiisaiz
sollte in diesem Fall speziell als Mittel gegen Rißbildung dienen. Es war weder von Verstärkungsfasern
noch von der Verbesserung der Haftung der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern mit Hilfe
der drei weiteren Additive die Rede.
In Römpp, Chemie Lexikon 1966, Spalte 3991 wurden
als Verwendungsmöglichkeiten für Metallseifen unter anderen die Möglichkeiten als Aktivatoren bei der
Kautschukvulkanisation und als Pudermittel in der Kautschukindustrie, um ein Ankleben an den Walzen
des Kalanders zu verhüten, aufgeführt.
Tatsächlich war die Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalzes
einer Fettsäure mit J bis 20 Kohlenstoffatomen in
J) Kombination mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung
und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kautschuk und Verstärkungsfasern in hohem Maße überraschend und
keineswegs /u erwarten, weil die Erdalkalimetall-
und/oder Aluminiumsalze der Carbonsäuren üblicherweise Gleitmittel oder Aktivatoren der Vulkanisation
darstellen. Bei der Verwendung als Gleitmittel, insbesondere bei der Freigabe des Kautschuks aus der Form,
wurde /ur Erläuterung davon ausgegangen, daß die
•4t Elastizität der Kautschukmassen größer würde, weil
sich die Kautschukmoleküle und die Füllstoffe in Gegenwart dieser Salze leichter aneinander vorbei oder
übereinander hinweg bewegen könnten. Im Fall der erfindungsgemäßen Kautschukformmnsse tritt jedoch
keine Erhöhung der Elastizität, sondern eine Erhöhung der Adhäsion an den Fasern ein. ein Ergebnis, das dem
bekannten Effek· dieser Salze als Gleitmittel und Mittel zur Erleichterung der Freigabe aus der Form diametral
entgegensteht.
Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuke (die vorliegend auch als Elastomere bezeichnet werden,
welche nicht vulkanisiert sind) sind Naturkautschuk, Styrol-Butadien Kautschuk. Butylkautschuk. Nitrilkautschuk.
Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk,
6Q ElhylenPropylenkautschuk. Acryikautschuk oder Gemische
oder Copolymere davon* Zu den bevorzugten
Kautschuken gehören Nitrilkautschuk, Styrol-Butadieri*
Kautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren und Gemische daraus, da sie am verträglichsten mit Polyesterfasern
sind, obgleich auch geringe Mengen anderer Kautschuke ohne schädliche Wirkung eingearbeitet werden
können.
Außer den Polyesterverstärkungsfasern, die ms η
Außer den Polyesterverstärkungsfasern, die ms η
bisher nur äußerst schwer an Kautschuk binden konnte,
können folgende Fasern verwendet werden: Kunstfasern aus Mineralstoffen, wie beispielsweise gesponnenes
Glas und Metallfaden, synthetische Fasern, wie beispielsweise Polyamide und regenerierte Cellulose
oder Celluloseester, Pflanzenfasern, wie beispielsweise Baumwolle, sowie Gemische davon. Die Fasern weiden
vorzugsweise oberflächenbehandelt, um einen haftenden Überzug zu erhalten, beispielsweise mit einem
Epoxy- oder Resorcin-Formaldehydharz. Die erfindungsgemäßen
Formmassen sind besonders wertvoll für die Polyesterfasern allein oder in Kombination mit
Draht, wie beispielsweise überzogener Stahl- oder Messingdraht (aus z. B. 70% Kupfer und 30% Zink).
Kieselsäurehaltige Füllstoffe (die vorliegend auch als kieselsäure- oder kieselerdehaltige Verstärkerfüllstoffe,
Pigmente oder Füllstoffe bezeichnet werden), die für die Erfindung brauchbar sind, sind die feinteilige gefällte
Kieselerde, die manchmal zusammen mit einen, unlöslichen Silikat Stritt und eine geringe Neigung zur
Gelbildung zeigt. Diese Materialien können durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Säuren hergestellt
werden. Diese Kieselerden enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
80 Gew.-% SiCh, bezogen auf die wasserfreie Basis (ausschließlich gebundenem und freiem Wasser) und
haben eine spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (gemessen unter Verwendung von
Stickstoffgas) von etwa 50 bis etwa 600 m-'/g und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 300 mVg und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 100 μΐη, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4μΐη und
insbesondere von 15 bis 3,0 μΐη. DuS BET-Verfahren
zum Messen der spezifischen Oberfläche wird im Journal of the American Chemical S. ciety. Band 60.
Seite 304 (1930) beschrieben. Die geeignete Kieselerde
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-PS 28 05 955 und 29 40 830 beschrieben.
Als mehrwertiges Phenol können Resorcin, Phloroglucin
oder auch Resorcin-Formaldehydharze mit niedrigem Molekulargewicht, Schmelzpunkten /vvi
sehen etwa 25 und etwa i 15Ί C und freien phenolischen
Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Resorcin wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann verschiedene Melhylendonatoren. beispielsweise Hexamethylentetramin.
Hexamethoxymelamin. Paraformaldehyd, Butyraldehyd oder Hexamethoxymethylamin enthalten.
Die bevorzugten Methylendonatoren sind Hexamethylentetramin, Hexamethoxymelamin und Hexamethoxymethylamin.
Hexamethylentetramin wird am meisten bevorzugt, da es preiswert ist und in sehr geringen
Mengen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkali-
und/oder Aluminiumsalz einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann.
Die Erdalkali- und/oder Aluminiumsalze, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind hoch schmelzende Metallselfen, die im allgemeinen Schmelzpunkte
zwischen etwa 100 und 200"C haben. Es sind Seifen, die aus einer Fettsäure mit 12 bis 20
Kohlenstoffatomen und einem Erdalkalimetall oder Aluminium oder einem Oxid dieser Metalle (der
Zweckmäßigkeit halber vorwiegend lediglich als Metall bezeichnet) hergestellt werden, das mit dem Kautschuk
verträglich ist. Die Fettsäure kann aus gesättigten öder ungesättigten Säuren bestehen, beispielsweise aus
Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Laurinsäure und
Myristinsäure, besteht jedoch vorzugsweise aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder deren Gemischen. Zu
den verträglichen Erdalkalimetallen, die verwendet werden können, gehören Magnesium, Calcium, Barium
und Strontium. Aluminium weist eine gute Wirkung beim Altern auf. Die wirksamsten Metalle sind Barium.
Calcium und Aluminium. Man nimmt an, daß der Grund für die allgemeine Überlegenheit der aus den vorstehenden
Metallen hergestellten Metallseifen darin liegt, daß diese Metalle stärker mi? dem Kieselerdepiguent
ίο reagieren als einwertige Metalle. Es muß nur eine
geringe Menge an diesen Metallseifen verwendet werden, nämlich 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile
Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk, insbesondere 0,j bis 4 Teile pro 100 Teile
Kartschuk. Die Metallseifen können in situ hergestellt
werden, werden jedoch vorzugsweise zur besseren Dispersion vor der Zugabe der Kautschukmasse
hergestellt.
In den erfindungsgemäßen Kautschukformmassen (die vorliegend auch als Vulkanisate bezeichnet werden)
können die üblichen Beschleuniger und Antioxidationsmittel verwendet werden. Dazu gehören
1,3- Diphenylguanidin (DPG),
2-MercaptobenzolhiazoI (MBT),
1,3- Diphenylguanidin (DPG),
2-MercaptobenzolhiazoI (MBT),
2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) (MBTS),
Bis-(dimethyl-thiocarbamoyl)-disulfid (TMTD),
N-Cyclohexyl-2-berzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphthylamin (PBNA).
N-Cyclohexyl-2-berzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphthylamin (PBNA).
so Der bevorzugte Beschleuniger ist 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und das bevorzugte Antioxidationsmittel ist
Octamin. ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als weitere herkömmliche Kautschukbestandteile auch
Aktivatoren, vorzugsweise eine Kombination von Stearinsäure und Zinkoxid, die oft zusammen mit
organischen Beschleunigern zur Verstärkung ihrer Wirksamkeit verwendet werden. Weifre Aklivatoren
sind beispielsweise Bleiglätte, Zinkoxid, Bleizinnober und Bleiweiß. Magnesiumoxid und Kalk.
Als Vulkanisationsmittel, die der Formmasse zur Vulkanisation zugesetzt werden, werden vorzugsweise
z. B. elementarer Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid.
Selen und Tellur (v< rzugsweise mit Schwefel) sowie
aromatischen Stickstoff enthaltende Verbindungen verwendet, wie beispielsweise Dioxime. Diisocyanate
und Dinitrosoverbindungen. Andere herkömmliche Kautschukchemikalien, wie beispielsweise andere Füll-Stoffe
(insbesondere Ruß). Wachse, Treibmittel. Weichmacher und Reaktionsverzögerer können zur Verwendung
kommen und sind in Kirk — Othmer. Encyclopedia
of Chemical Technology. Band Il (1953), Seiten 870—945 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Elastomeren
können 10 bis 200 Gewichtsteile Kieselerde, vorzugsweise 40 bis KO Gewiehtsteile Kieselerde pro
100 Teile Kautschuk enthalten. Die Antioxidationsmittel und Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen
von 0.5 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk verwendet Das Vulkanisationsmittel (insbesondere
Schwefel) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, das mehrwertige Phenol in
einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, die Methylendonatorverbindung in einer
Menge von 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise von 0,8 bis 1,6 Teilen pro 100 Teile
Kautschuk, der Ruß in einer Menge von 0 bis 180 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und der Aktivator in einer
Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Ein Ruß muß zwar nicht als Füllstoff
verwendet werden; jedoch zeigen Gemische von kieselsäurehaltigem Füllstoff und Ruß gleiche Ergebnisse
wie kieselsäurehaltiger Füllstoff allein, wobei 5 lediglieh erforderlich ist, daß die Gesamtmenge an
Füllstoff 20 bis 200 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt, und daß kieseliäurehaltiger Füllstoff in einer
Menge v~n mindestens 10 Teilen prc 100 Teile
Kautschuk vorhanden ist. m
Die Verstärkungsfasern können als Gewebe, Matten, Seile, Stränge, Garne oder zerkleinerte Fasern verwendet
werden. Matten werden im allgemeinen aus 50 mm langen Glasspinnfäden in einem willkürlichen Fasermuster
hergestellt und durch ein Bindemittel zusammengehalten. Das Gespinst besteht aus langen kontinuierlichen
Fäden, und zerkleinerte Fasern werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die längeren
Fasern in einer Hammermühle zu Längen von 0,8 bis 25,5 mm zerkleinert. 2(t
Die aus den erfindungsgernäßen verstärkten Formmassen
durch Vulkanisation erhaltenen :'.autschukvulkanisate können z. B. als Gurte oder Schläuche
verwendet werden, sind jedoch besonders vorteilhaft brauchbar als Reifenprofile und Karkassen von 2i
Fahrzeugreifen.
Die Vulkanisate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch der Aktivator
vorzugsweise kurz vor der Zugabe des Vnlkanisationsmittels
in die Kautschukbeschickung eingearbettet und das so erhaltene Gemisch in innigem Kontakt mit der
Verstärkungsfaser vulkanisiert wird. Beispielsweise werden die Kautschukbeschickung, der Kieselerdefüllstoff
(und gegebenenfalls der Ruß), das mehrwertige Phenol, die Metallseife, der Methylendonator, der
Aktivator (beispielsweise Zinkoxid und Stearinsäure), der Beschleuniger und das Antioxidationsmittel innig
gemischt, beispielsweise in einem Innenmischer (nach Banbury), und das Vulkanisationsmittel wird in einer
anschließenden Mischstufe, vorzugsweise auf einer Walze, zu diesem Gemisch gegeben. Wim die
bevorzugte Mischstufe angewandt, so wird eine wesentliche Steigerung der Faseradhäsion an den
Kautschuk erzielt, wenn der Kautschuk vulkanisiert oder gehärtet wird. Die Massen können dann,
beispielsweise durch Kalandern, geformt werden, so daß im Fall von Fahrzeugreifen das Gemisch zu verhältnismäßig
dünnen Bahnen geformt, auf ein Verstärkungsgewebe gezogen und mit einer Vielzahl anderer Schichten
auf eine extrudierte Kautschukoberfläclte gebracht werden kann und der Aufbau dann nach herkömmlichen
Verfahren vulkanisiert wird, wie im Vanderbilt Rubber Handbook, 9. Ausgabe (1948), N. Y, erläutert wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen.
Die Beispiele 1 bis 10 werden in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Die d'vch Sternchen gekennzeichneten
Bestandteile wurden auf dem Mischer /u einem Kautschukgemisch gegeben, das die anderen
Bestandteile bereits enthielt. Das Kautschukgemisch wurde in einem mit 155 U/Min, und voller Wasserkühlung
arbeitenden Innenmischer nach Banbury gemischt. Jede Masse wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst
die Kautschuke, Füllstoffe (z. B. die Hälfte der gesamten Rußmenge und die Gesamtmenge Kieselerde), das
Antioxidationsmittel, die Hälfte de? Aktivators (z. B. das
Metalloxid) und das mehrwertige Phenol einarbeitete und dazu nach einer Mischzeit von einer halben Minute
die Restmenge des Rußes, des Aktivators (z. B. die Fettsäure) und die Metallseife gab. Nach einer weiteren
Mischzeit von einer Minute wurde das Gemisch ausgetragen und weiter auf einer Kautschukwalze bei
einer Walzentemperatur von 500C gründlich mit den
anderen Bestandteilen gemischt.
Zusammensetzung der Massen der Beispiele 1 bis 10, Gewichtsteile
2 3
Naturkautschuk 70 70
Styrolbutadienkautschuk 30 30
Halbverslärkender Kohlenruß 30 30
Kieselerdefüllstoff') - 15
Resorcin — 2,5
Zinkoxid 5 5
Aluminiumstearat — —
Calciumstearat — —
Stearinsäure 2 2
"Hexamethylentetramin — 1,5
*Hexamethoxymelamin — —
"Hexamethoxymethylamin — —
*Benzothiazolyldisulfid 1 1
"N-Cyclohexyl 2-benzothiazolyl- — —
»ulfenamid
»ulfenamid
•N^Oxydiethylenbenzothiazol· — —
2-sulfenamid
2-sulfenamid
Reaklionsprödukt von Diphenylamin 1 1
und Diisobutylen
•Schwefel 2,5 2,5
70
30
30
15
2 0,5
2.5
2
1.5
70
30
30
15
2.5
1.5
70
30
30
15
2,5
70
30
30
15
2,5
70
30
30
15
2,5
*5
2
1,5
2.5
70
30
30
15
30
30
15
2,5
2
1.5
0.8 -
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 2,25 (im und einer spezifischen Oberfläche von etwa l5Om2/g.
Die Formmassen der Beispiele I bis 10 wurden in eine
simulierte Reifenkafkasse mit einem oberflächemodifizierten Polyesterreifencord eingearbeitet und 40 Minuten
bei 150°C gehärtet. Die Vulkanisale wurden anschließend nach dem Schicht-Adhäsionstest (ASTM
D 413-39, 1965) auf ihre Adhäsion getestet, und zwar sowohl vor als auch nach der Alterung. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Kautschukmasse
5, die eine geringe Menge an Metallseife enthält, bessere Adhäsionseigenschaften als die anderen Kautschukmassen
mit äquivalenten Bestandleilmengen hatte und fast so gut wie die Kautschukmassen 6 und 7 wan die im
ersteren Fall die mehr als dreifache Menge an Mdthylcndonator und im letzteren Fall fast die
zweifache Menge eines stärker wirksamen Methylendonalors aufwies.
Tabelle Il | Kautschukmassen und Polyester- | Haftung der Schicht |
Direkte Haftung der | nach 12 Std. Hitze | |
abbau | Haftung der | alterung bei 15O0C, |
Kautschukmasse | Schicht | ί Sek. b. I2!°C |
1 Sek. b. | kg | |
120° C | 0,91 | |
kg | 0,91 | |
1,36 | 7,27 | |
1 (Kontrollprobe) | 7,71 | 1,36 |
2 | 5,90 | 8,62 |
3 | 4,54 | 10,4 |
4 | 13,6 | 3,18 |
5 | 16,3 | 3,18 |
6 | 17,2 | 3,18 |
7 | 10,9 | 1,81 |
8 | 5,9 | |
9 | 6,35 | |
10 | ||
Im nachfolgenden werden die Beispiele
Ergebnissen angeführt:
Ergebnissen angeführt:
bis 15 zusammen mit den Misch- und Testverfahren sowie den
Polyesteradhäsion und Abbau (Gewichtsteile)
Bestandteile | Beispiel Nr. | 12 | 13 | 14 | 15 |
Il | 70 | 70 | 70 | 70 | |
Naturkautschuk | 70 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Styrolbutadienkautsch.uk | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Haibverstärkender Kohlenruß | 30 | 15 | 15 | — | — |
Kieselerdefüllstoff') | — | — | — | 45 | 45 |
Kieselerdefüllstoff*) | — | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Resorcin | — | — | 1 | — | 1 |
Calciumstearat | — | 2 | 2 | 2 | 2 |
Stearinsäure | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Hexamethoxymelamin | — | 1 | 1 | 1 | 1 |
Benzothiazolyldisulfid | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Diphenylamin/Diisobutylen- | 1 | ||||
Reaktionsprodukt | 2.5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
•Schwefel | 2,5 | 5 | 5 | 5 | 53) |
•Zinkoxid | 5 | ||||
') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 2^5 μίτι und einer spezifischen Oberfläche von
etwa 150mJ/g.
2) Gefällte Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m2/g.
ή Zugabe von ZnO und der gefällten Kieselerde2 in einem Innenmischer nach Banbury.
Mischen im Innenmischer:
155 U/Min.: volle Wasserkühlung
0 Min.:
Kautschuke. 112 Füllstoffe. Octamin, Resorcin;
1/2 Min.:
i/2 Füllstoffe, Stearinsäure. Caleiumstearat;
i/2 Füllstoffe, Stearinsäure. Caleiumstearat;
1-1/2 Min.:
Austragen.
Austragen.
Mischen auf der Walze:
Walzentemperaiur 50°C(mit * versehene Bestandteile
wurden auf der Walze zugegeben).
I. Goodrich-Scheibenprobc zum Testen von Ermüdungserscheinungen
(Polyester-Reifencord; 95%
10
I lärten bei 1500C (10 Proben jeder Zusammensetzung
erforderlich).
2. Goodrich-Scheibe, Ermüdungserscheinungen
(ASTM D 623-67 A).
(ASTM D 623-67 A).
3. Slreifenadhäsion; 95% Härtung bei 15O0C quadratisches
Polyestergewebe (ASTM D 751).
Beispiel Nr. Il 13
15
Adhäsion an Gewebequadrat, kg/m
(30 Min. bei 15O0C gehärtet)
(30 Min. bei 15O0C gehärtet)
39,3 401,7 549,9 582,9 892,5
Dynamischer Test nach Ci ο η d r i e h zur Bestimmung der Ermüdungserscheinuneen
der Reifencordadhäsion (Gramm/0,5 Sek.)
Biegung, Stunden: | 0: | 2 587,8 | 6 083,6 | 8 762,2 | 7 037,0 | 10 078,8 |
25: | 635,6 | 4 630,8 | 4 994,0 | 4 449,2 | 7 718,0 | |
50: | 454,0 | 4 040,6 | 3 722,8 | 2 451,6 | 5 402,6 | |
100: | 363,2 | 4 086.0 | 4 358,4 | 2 497,0 | 5 311,8 |
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die als füllstoff Kieselerde enthaltende Masse Nr. 15, die eine
fernge Menge Calciumsteafat-Metallseife enthielt, ■lehr als dreimal so wirksam nach dem statischen Test
■nd mehr als zweimal so wirksam nach dem dynamischen Test nach lOOstündigeni Biegen war wie
die ebenfalls Kieselerde enthaltende Masse Nr. 14, die lein Calciumstearat enthielt. Die Überlegenheit im
Vergleich zu den Massen Nr. 12 und 13, die einen großen
(Mengenanteil an Kohlenruß als Füllstoff enthielten, war
«war nicht so groß, jedoch war die Überlegenheit der Masse Nr. 15 immer noch offensichtlich. Die Überlegenheit
der Masse Nr. 15 gegenüber der Masse Nr. 11, die keinen Methylendonator, kein mehrwertiges Phenol,
kein Kieselerdepigment und keine Metallseife enthielt, lag klar auf der Hand. Ferner würde die Wirksamkeit
einer Einarbeitung des Aktivators (z. B. Zinkoxid und Stearinsäure) in das Kautschukgemisch vor der Zugabe
des Vulkanisationsmittels durch die Überlegenheit der Masse Nr. 15 veranschaulicht.
Die Adhäsion an Draht wird durch die Beispiele 17 bis
24 erläutert, die nachfolgend zusammen mit dem Herstellungs- und Testverfahren aufgeführt werden.
Drahtadhäsion
lusammensetzung der Massen der Beispiele 17—24, Gewichtsteile
Bestandteile
Beispiel Nr. 17 18
19 20
21
23
Naturkautschuk
Rasch extrudierbar machender Öiruß
kieselerdefüllstoff)
Resorcin/Slearinsäure2)
•Hexamethylentetramin
• H examethoxymeiamin
•Hexamethoxymethylamin
Caiciumstearat
Stearinsäure
•Hexamethoxymethylamin
Caiciumstearat
Stearinsäure
Zinkoxid
•Schwefel
•N-CycIohexyl-2-benzothiazolyl-
sulfenamid
* Benzo thiazolyldisulf id
•N-Oxydiethylenbenzothiazolyl-2-suIfenamid
•N-Oxydiethylenbenzothiazolyl-2-suIfenamid
100
100
100 100
100
100
100
1I Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengrciße von 2,25 μΐπ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 mVg.
2) Zusammengeschmolzenes Präparat aus gleichen Mengen beider Bestandteile.
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
— | _ | 4,2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 |
— | — | 1,5 | 1,5 | — | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
— | — | — | 5 | — | — | — | — |
— | — | — | — | 2,5 | 1 | — | |
3 | 3 | 3 | 3 | I 3 |
3 | 3 | |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
0,8 -
Il
Mischen im Innenmischer nach Banbtiry:
155 U/Min.; volle Wasserkühlung
155 U/Min.; volle Wasserkühlung
OMin.:
Kautschuk, Ruß, Kieselerde, Resorcin/Stearinsäure,
Calciumslearal, Stearinsäure, Zinkoxid.
Calciumslearal, Stearinsäure, Zinkoxid.
Austragen:
1-1/2 Min. nach L
:istungsspitzeoder 163° C.
Mischen auf der Walze:
500C Walzcntemperatur (Bestandteile mit *
versehen).
500C Walzcntemperatur (Bestandteile mit *
versehen).
Testverfahren:
1. Messingdraht-Reifencordadhäsion:
90%, 95%, 100% Härten bei 1500C
(D-1871-68 ASTM).
90%, 95%, 100% Härten bei 1500C
(D-1871-68 ASTM).
Werden die Ergebnisse in einer graphischen Darstellung aufgetragen, so ist daraus zu ersehen, daß die
Adhäsions-Härtungslinie für Masse 22, die lediglich I
Teil Metallseife und 1,5 Teile Hexamethylentetramin enthielt, nahezu äquivalent der Masse 21 war, die 2,5
Teile Hexamethoxymethylamin enthielt. Dank der vorliegenden Erfindung konnten daher verhältnismäßig
preiswerte Metallseifen, wie beispielsweise Calciumstearat, mit den Methylendonatoren verwendet werden,
die ebenfalls verhältnismäßig preiswert sind, wie z. B. Hexamethylentetramin und Hexamethoxymelamin, wobei
eine Adhäsion erzielt wurde, die den wirksameren, jedoch auch teureren Methylendonatoren, wie beispielsweise
Hexamethoxymethylamin, äquivalent war. Wurde jedoch Hexamethoxymethylamin als Methylendonator
in den erfindungsgemäßen Massen verwendet, so wurden sogar noch stärker verbesserte Ergebnisse
erzielt. Außerdem zeigte die erfindungsgemäße Masse des Beispiels 22 eine bessere Adhäsion und eine steilere
Kurve als die Masse 20, die 5 Teile Methylendonator enthielt, während die Masse 22 lediglich 1,5 Teile
Methylendonator »nd I Teil Metallseife enthielt. Massen 23 und 24, die keine Metallseife enthielten und
jeweils unterschiedliche Beschleuniger hatten, wiesen eine niedrig verlaufende Kurve im ersteren und eine
schnell abfallende Kurve im letzteren Fall auf. Masse 19, die kein Metalloxid oder keine Metallseife enthielt,
zeigte eine verhältnismäßig flache Kurve. Masse 18, die
kein mehrwertiges Phenol und keinen Methylendonator
ίο enthielt, zeigte ebenfalls eine flache Kurve. Masse 17,
die weder einen Methylendonator noch ein mehrwertiges Phenol, eine Metallseife oder eine Fettsäure enthielt,
zeigte eine früh ansteigende Kurve, die jedoch schnell nach einigen Minuten Härtungszeit abflachte.
Die allgemeine Arbeitsweise, die bei den Beispielen (I bis 15 angewandt wurde, wurde unter Verwendung
stöchiometrisch äquivalenter Mengen an Metallseifen wiederholt (d. h. äquivalent zu dem Calciumstearaian-
teil), die aus Stearinsäure und den Metallen Magnesium, Cadmium, Aluminium und Barium gebildet wurden.
Sämtliche Seifen waren wirksam, wobei Baritimstearat
die beste Adhäsion nach einer Härtungszeit von 15 Minuten bei 1500C zeigte, unmittelbar gefolgt von
Cälciumstearat; es folgte eine etwas weniger wirksame Gruppe umfassend Aluminiumstearat, Magnesiumstearal
und Cadmiumstearat in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Wirksamkeit. Die Aluminium enthaltende
Masse war jedoch insofern ungewöhnlich, als die Adhäsion nicht mit zunehmender Härtung abnahm;
daher war die Adhäsion nach einer Härtungszeit von 60 Minuten im wesentlichen die gleiche. Bei allen anderen
Metallseifen zeigte sich eine Abnahme der Adhäsion bei zunehmender Härtung. Bei den vorstehenden Beispielen
wird zwar die Verwendung von Metallstearaten veranschaulicht, jedoch können auch Metallseifen
verwendet werden, die aus anderen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden.
Claims (2)
1. Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare,
mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,
Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk,
Ethylen-Propylenkautschuk, Acryikautschuk, oder Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen eines
fein zerteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffes, 0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß, wobei die Gesamtmenge an
Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, 0,5 bis 2
Gewichtsteilen eines Beschleunigers, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols, 0,5 bis 4
Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Aktivators und 0,5 bis
20 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetall- und/oder Alumimumsalzes einer Fettsaure mit Ί2 bis 20
Kohlenstoffatomen.
2. Verwendung der Kautschukformmasse nach Anspruch 1 /ur Herstellung von Fahrzeugreifen.
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US3853796A (en) * | 1972-09-07 | 1974-12-10 | Firestone Tire & Rubber Co | High stress-low elongation rubber composition |
US3944510A (en) * | 1974-07-26 | 1976-03-16 | Schenectady Chemicals, Inc. | ABS-formaldehyde novolak |
US4038220A (en) * | 1974-08-09 | 1977-07-26 | American Cyanamid Company | Method for adhesion of rubber [using N-(substituted oxymethyl)melamines and beta naphthol] to reinforcing materials |
US4197383A (en) * | 1975-06-19 | 1980-04-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cut growth resistant rubbers |
US4101478A (en) * | 1976-04-12 | 1978-07-18 | Kostjuchenko Vladimir Mitrofan | Synthetic rubber mix |
JPS534059A (en) * | 1976-07-01 | 1978-01-14 | Bridgestone Corp | Superrigid rubber compositions and tires therefrom |
US4092285A (en) * | 1976-07-30 | 1978-05-30 | Wyrough And Loser, Inc. | Encapsulation of critical chemicals |
JPS5345347A (en) * | 1976-10-07 | 1978-04-24 | Ube Ind Ltd | Production of fiber-reinforced rubber composite |
US4203874A (en) * | 1977-08-15 | 1980-05-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method, composition and product with improved adhesion between a metal member and a contiguous cured rubber skim stock |
US4239663A (en) * | 1978-11-30 | 1980-12-16 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method, composition and product with improved adhesion between a metal member and a contiguous rubber skim stock |
US4339359A (en) * | 1981-02-17 | 1982-07-13 | American Cyanamid Company | Composition for the adhesion of rubber to reinforcing materials |
US4688605A (en) * | 1981-02-25 | 1987-08-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced hose structure |
DE3277206D1 (en) * | 1981-11-05 | 1987-10-15 | Ube Industries | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
DE3604744A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4812357A (en) * | 1988-09-23 | 1989-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Printing blanket |
US5254616A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metal oxide deactivation of natural rubber fatty acids |
WO1995017458A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
WO1995017459A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
FR2729671B1 (fr) * | 1995-01-20 | 1997-04-18 | Michelin & Cie | Enveloppe de pneumatique a base de silice precipitee presentant une resistance au roulement amelioree |
JPH1088028A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-04-07 | J M Huber Corp | シラン処理クレー製品、その製法及びその組成物 |
WO1998010013A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-12 | J.M. Huber Corporation | Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same |
US5840795A (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-24 | J. M. Huber Corporation | Treated clay product, methods of making and using and products therefrom |
CN100357341C (zh) * | 2002-01-17 | 2007-12-26 | 性能素质公司 | 轮胎帘布织物组合物和其生产方法 |
US20040182486A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-09-23 | Carlo Bernard | Agricultural or industrial tire with reinforced rubber composition |
JP4774392B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-09-14 | 錦湖タイヤ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4540691B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2010-09-08 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ |
EP2082900B1 (de) * | 2007-12-31 | 2012-02-08 | Bridgestone Corporation | In Gummizusammensetzungen eingebundene Metallseifen und Verfahren zur Einbindung solcher Seifen in Gummizusammensetzungen |
ES2582231T3 (es) * | 2008-06-26 | 2016-09-09 | Bridgestone Corporation | Composiciones de caucho que incluyen derivados de poliisobutileno funcionalizado con metal y métodos para preparar tales composiciones |
US8389609B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Bridgestone Corporation | Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions |
US9803060B2 (en) * | 2009-09-10 | 2017-10-31 | Bridgestone Corporation | Compositions and method for making hollow nanoparticles from metal soaps |
US8802755B2 (en) | 2011-01-18 | 2014-08-12 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions including metal phosphate esters |
JP6313775B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-18 | 株式会社ブリヂストン | 金属カルボキシレートを含むゴム組成物およびその調製方法 |
US20160052344A1 (en) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing tin carboxylate salt |
WO2018125088A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | High rigidity rubber composition |
-
1970
- 1970-12-21 US US00100425A patent/US3738948A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-12-20 DE DE2163193A patent/DE2163193C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2163193A1 (de) | 1972-07-13 |
US3738948A (en) | 1973-06-12 |
DE2163193B2 (de) | 1979-05-31 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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