DE2163193C3

DE2163193C3 - Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2163193C3
Application number: DE2163193A
Authority: DE
Inventors: Donald Duane Pittsburgh Pa. Dunnom (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2163193A1; US3738948A; DE2163193B2

Description

Es ist bekannt, daß man Faserversiärkungen, wie beispielsweise Textilmatten, dadurch zum Haften an Kautschukmassen, insbesondere an Kautschukreifen, bringen kann, daß man ein Klebergemisch aus einem fein/äiligen, gefällten kieselsäurehaltigen Füllstoff einer Methylendonatorverbindung und einem mehrwertigen Phenol verwendet. Eine der Schwierigkeiten, auf die man jedoch bei diesem Klebergemisch stößt, besteht darin, daß die Hexamethylenverbindung bei der Vulkanisation der Masse oder Alterung des Gegenstandes durch F.rhit/en abgebaut wird und Reaktionsprodukte gebildet werden, die für die TeMilien schädlich sind. Insbesondere greifen die Abbauprodukte der Methylendonatorverbindung die Fasern und besonders die Polyesterfasern an und verringern, /um Teil wesentlich, ihre Adhäsion an den Kautschuk.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk. Styrol-Butadienkautschuk. Butylkautschuk. Nitrilkautschuk. Polybutadienkautschuk. Poly isoprenkautschuk. Ethylen-Propylenkautschuk. Acryl kautschuk, oder Gemische davon. 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein /erteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffs, 0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß. wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt. 0.5 bis 2 Gewirhtsteilen eines Antioxidationsmittels. 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers. 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols. 0,5 bis 4 Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung und 0.5 bis 10 Gewichtsteilen eines Aktivators bereiuustellen, die nicht mehr durch Erhitzen zu für die Textilien schädlichen Äbbauprodukten abgebaut wird, die die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Fasern verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formmasse zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Erdalkalimetall· und/öder Aluminiumsalzes einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses zusätzlich in der Formmasse enthaltene Erdalkali- und/oder Aluminiumsnlz wirkt also als viertes Additiv zusammen mit dem femteiligen kieselsäurehaltigen Füllstoff, der Methylendonatorverbindung und dem mehrwertigen Phenol, um die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Verstärkungsfasern zu verbessern.

Aus der DE-PS 8 65 055 ist zwar eine Verwendung von Seifen mehrwertiger Metalle in Perl-, Linsen- oder Körnerform zwecks besserer Einmischung in Kautschuk bekannt. Diese Seifen sollten jedoch als Dispergiermittel für Füllstoffe, als Mastikationsmittel, als Füllstoffverstärker oder auch als Stabilisierungsmittel für bestimmte Kunststoffe, aber nicht zusammen mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der

Haftfähigkeit der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern dienen.

Aus der GB-PS 8 09 743 ist ein Gegenstand aus vulkanisiertem Naturkautschuk bekannt, der dispergiert eine geringe Menge eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure enthielt. Dieses Erdalkalimetaiisaiz sollte in diesem Fall speziell als Mittel gegen Rißbildung dienen. Es war weder von Verstärkungsfasern noch von der Verbesserung der Haftung der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern mit Hilfe der drei weiteren Additive die Rede.

In Römpp, Chemie Lexikon 1966, Spalte 3991 wurden als Verwendungsmöglichkeiten für Metallseifen unter anderen die Möglichkeiten als Aktivatoren bei der Kautschukvulkanisation und als Pudermittel in der Kautschukindustrie, um ein Ankleben an den Walzen des Kalanders zu verhüten, aufgeführt.

Tatsächlich war die Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalzes einer Fettsäure mit J bis 20 Kohlenstoffatomen in

J) Kombination mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kautschuk und Verstärkungsfasern in hohem Maße überraschend und keineswegs /u erwarten, weil die Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalze der Carbonsäuren üblicherweise Gleitmittel oder Aktivatoren der Vulkanisation darstellen. Bei der Verwendung als Gleitmittel, insbesondere bei der Freigabe des Kautschuks aus der Form, wurde /ur Erläuterung davon ausgegangen, daß die

•4t Elastizität der Kautschukmassen größer würde, weil sich die Kautschukmoleküle und die Füllstoffe in Gegenwart dieser Salze leichter aneinander vorbei oder übereinander hinweg bewegen könnten. Im Fall der erfindungsgemäßen Kautschukformmnsse tritt jedoch keine Erhöhung der Elastizität, sondern eine Erhöhung der Adhäsion an den Fasern ein. ein Ergebnis, das dem bekannten Effek· dieser Salze als Gleitmittel und Mittel zur Erleichterung der Freigabe aus der Form diametral entgegensteht.

Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuke (die vorliegend auch als Elastomere bezeichnet werden, welche nicht vulkanisiert sind) sind Naturkautschuk, Styrol-Butadien Kautschuk. Butylkautschuk. Nitrilkautschuk. Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk,

6Q ElhylenPropylenkautschuk. Acryikautschuk oder Gemische oder Copolymere davon* Zu den bevorzugten Kautschuken gehören Nitrilkautschuk, Styrol-Butadieri* Kautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren und Gemische daraus, da sie am verträglichsten mit Polyesterfasern sind, obgleich auch geringe Mengen anderer Kautschuke ohne schädliche Wirkung eingearbeitet werden können.
Außer den Polyesterverstärkungsfasern, die ms η

bisher nur äußerst schwer an Kautschuk binden konnte, können folgende Fasern verwendet werden: Kunstfasern aus Mineralstoffen, wie beispielsweise gesponnenes Glas und Metallfaden, synthetische Fasern, wie beispielsweise Polyamide und regenerierte Cellulose oder Celluloseester, Pflanzenfasern, wie beispielsweise Baumwolle, sowie Gemische davon. Die Fasern weiden vorzugsweise oberflächenbehandelt, um einen haftenden Überzug zu erhalten, beispielsweise mit einem Epoxy- oder Resorcin-Formaldehydharz. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders wertvoll für die Polyesterfasern allein oder in Kombination mit Draht, wie beispielsweise überzogener Stahl- oder Messingdraht (aus z. B. 70% Kupfer und 30% Zink).

Kieselsäurehaltige Füllstoffe (die vorliegend auch als kieselsäure- oder kieselerdehaltige Verstärkerfüllstoffe, Pigmente oder Füllstoffe bezeichnet werden), die für die Erfindung brauchbar sind, sind die feinteilige gefällte Kieselerde, die manchmal zusammen mit einen, unlöslichen Silikat Stritt und eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt. Diese Materialien können durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Säuren hergestellt werden. Diese Kieselerden enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% SiCh, bezogen auf die wasserfreie Basis (ausschließlich gebundenem und freiem Wasser) und haben eine spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas) von etwa 50 bis etwa 600 m-'/g und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 300 mVg und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 100 μΐη, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4μΐη und insbesondere von 15 bis 3,0 μΐη. DuS BET-Verfahren zum Messen der spezifischen Oberfläche wird im Journal of the American Chemical S. ciety. Band 60. Seite 304 (1930) beschrieben. Die geeignete Kieselerde und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-PS 28 05 955 und 29 40 830 beschrieben.

Als mehrwertiges Phenol können Resorcin, Phloroglucin oder auch Resorcin-Formaldehydharze mit niedrigem Molekulargewicht, Schmelzpunkten /vvi sehen etwa 25 und etwa i 15^Ί C und freien phenolischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Resorcin wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann verschiedene Melhylendonatoren. beispielsweise Hexamethylentetramin. Hexamethoxymelamin. Paraformaldehyd, Butyraldehyd oder Hexamethoxymethylamin enthalten. Die bevorzugten Methylendonatoren sind Hexamethylentetramin, Hexamethoxymelamin und Hexamethoxymethylamin. Hexamethylentetramin wird am meisten bevorzugt, da es preiswert ist und in sehr geringen Mengen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkali- und/oder Aluminiumsalz einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann.

Die Erdalkali- und/oder Aluminiumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind hoch schmelzende Metallselfen, die im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen etwa 100 und 200"C haben. Es sind Seifen, die aus einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Erdalkalimetall oder Aluminium oder einem Oxid dieser Metalle (der Zweckmäßigkeit halber vorwiegend lediglich als Metall bezeichnet) hergestellt werden, das mit dem Kautschuk verträglich ist. Die Fettsäure kann aus gesättigten öder ungesättigten Säuren bestehen, beispielsweise aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Laurinsäure und Myristinsäure, besteht jedoch vorzugsweise aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder deren Gemischen. Zu den verträglichen Erdalkalimetallen, die verwendet werden können, gehören Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Aluminium weist eine gute Wirkung beim Altern auf. Die wirksamsten Metalle sind Barium. Calcium und Aluminium. Man nimmt an, daß der Grund für die allgemeine Überlegenheit der aus den vorstehenden Metallen hergestellten Metallseifen darin liegt, daß diese Metalle stärker mi? dem Kieselerdepiguent

ίο reagieren als einwertige Metalle. Es muß nur eine geringe Menge an diesen Metallseifen verwendet werden, nämlich 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk, insbesondere 0,j bis 4 Teile pro 100 Teile Kartschuk. Die Metallseifen können in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise zur besseren Dispersion vor der Zugabe der Kautschukmasse hergestellt.

In den erfindungsgemäßen Kautschukformmassen (die vorliegend auch als Vulkanisate bezeichnet werden) können die üblichen Beschleuniger und Antioxidationsmittel verwendet werden. Dazu gehören
1,3- Diphenylguanidin (DPG),
2-MercaptobenzolhiazoI (MBT),

2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) (MBTS),

Bis-(dimethyl-thiocarbamoyl)-disulfid (TMTD),
N-Cyclohexyl-2-berzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphthylamin (PBNA).

so Der bevorzugte Beschleuniger ist 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und das bevorzugte Antioxidationsmittel ist Octamin. ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als weitere herkömmliche Kautschukbestandteile auch Aktivatoren, vorzugsweise eine Kombination von Stearinsäure und Zinkoxid, die oft zusammen mit organischen Beschleunigern zur Verstärkung ihrer Wirksamkeit verwendet werden. Weifre Aklivatoren sind beispielsweise Bleiglätte, Zinkoxid, Bleizinnober und Bleiweiß. Magnesiumoxid und Kalk.

Als Vulkanisationsmittel, die der Formmasse zur Vulkanisation zugesetzt werden, werden vorzugsweise z. B. elementarer Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid.

Selen und Tellur (v< rzugsweise mit Schwefel) sowie aromatischen Stickstoff enthaltende Verbindungen verwendet, wie beispielsweise Dioxime. Diisocyanate und Dinitrosoverbindungen. Andere herkömmliche Kautschukchemikalien, wie beispielsweise andere Füll-Stoffe (insbesondere Ruß). Wachse, Treibmittel. Weichmacher und Reaktionsverzögerer können zur Verwendung kommen und sind in Kirk — Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Band Il (1953), Seiten 870—945 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Elastomeren können 10 bis 200 Gewichtsteile Kieselerde, vorzugsweise 40 bis KO Gewiehtsteile Kieselerde pro 100 Teile Kautschuk enthalten. Die Antioxidationsmittel und Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0.5 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk verwendet Das Vulkanisationsmittel (insbesondere Schwefel) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, das mehrwertige Phenol in einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, die Methylendonatorverbindung in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise von 0,8 bis 1,6 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, der Ruß in einer Menge von 0 bis 180 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und der Aktivator in einer

Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Ein Ruß muß zwar nicht als Füllstoff verwendet werden; jedoch zeigen Gemische von kieselsäurehaltigem Füllstoff und Ruß gleiche Ergebnisse wie kieselsäurehaltiger Füllstoff allein, wobei 5 lediglieh erforderlich ist, daß die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt, und daß kieseliäurehaltiger Füllstoff in einer Menge v~n mindestens 10 Teilen prc 100 Teile Kautschuk vorhanden ist. m

Die Verstärkungsfasern können als Gewebe, Matten, Seile, Stränge, Garne oder zerkleinerte Fasern verwendet werden. Matten werden im allgemeinen aus 50 mm langen Glasspinnfäden in einem willkürlichen Fasermuster hergestellt und durch ein Bindemittel zusammengehalten. Das Gespinst besteht aus langen kontinuierlichen Fäden, und zerkleinerte Fasern werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die längeren Fasern in einer Hammermühle zu Längen von 0,8 bis 25,5 mm zerkleinert. 2(t

Die aus den erfindungsgernäßen verstärkten Formmassen durch Vulkanisation erhaltenen :'.autschukvulkanisate können z. B. als Gurte oder Schläuche verwendet werden, sind jedoch besonders vorteilhaft brauchbar als Reifenprofile und Karkassen von 2i Fahrzeugreifen.

Die Vulkanisate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch der Aktivator vorzugsweise kurz vor der Zugabe des Vnlkanisationsmittels in die Kautschukbeschickung eingearbettet und das so erhaltene Gemisch in innigem Kontakt mit der Verstärkungsfaser vulkanisiert wird. Beispielsweise werden die Kautschukbeschickung, der Kieselerdefüllstoff (und gegebenenfalls der Ruß), das mehrwertige Phenol, die Metallseife, der Methylendonator, der Aktivator (beispielsweise Zinkoxid und Stearinsäure), der Beschleuniger und das Antioxidationsmittel innig gemischt, beispielsweise in einem Innenmischer (nach Banbury), und das Vulkanisationsmittel wird in einer anschließenden Mischstufe, vorzugsweise auf einer Walze, zu diesem Gemisch gegeben. Wim die bevorzugte Mischstufe angewandt, so wird eine wesentliche Steigerung der Faseradhäsion an den Kautschuk erzielt, wenn der Kautschuk vulkanisiert oder gehärtet wird. Die Massen können dann, beispielsweise durch Kalandern, geformt werden, so daß im Fall von Fahrzeugreifen das Gemisch zu verhältnismäßig dünnen Bahnen geformt, auf ein Verstärkungsgewebe gezogen und mit einer Vielzahl anderer Schichten auf eine extrudierte Kautschukoberfläclte gebracht werden kann und der Aufbau dann nach herkömmlichen Verfahren vulkanisiert wird, wie im Vanderbilt Rubber Handbook, 9. Ausgabe (1948), N. Y, erläutert wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen.

Die Beispiele 1 bis 10 werden in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Die d'vch Sternchen gekennzeichneten Bestandteile wurden auf dem Mischer /u einem Kautschukgemisch gegeben, das die anderen Bestandteile bereits enthielt. Das Kautschukgemisch wurde in einem mit 155 U/Min, und voller Wasserkühlung arbeitenden Innenmischer nach Banbury gemischt. Jede Masse wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst die Kautschuke, Füllstoffe (z. B. die Hälfte der gesamten Rußmenge und die Gesamtmenge Kieselerde), das Antioxidationsmittel, die Hälfte de? Aktivators (z. B. das Metalloxid) und das mehrwertige Phenol einarbeitete und dazu nach einer Mischzeit von einer halben Minute die Restmenge des Rußes, des Aktivators (z. B. die Fettsäure) und die Metallseife gab. Nach einer weiteren Mischzeit von einer Minute wurde das Gemisch ausgetragen und weiter auf einer Kautschukwalze bei einer Walzentemperatur von 50⁰C gründlich mit den anderen Bestandteilen gemischt.

Tabelle I

Zusammensetzung der Massen der Beispiele 1 bis 10, Gewichtsteile

2 3

Naturkautschuk 70 70

Styrolbutadienkautschuk 30 30

Halbverslärkender Kohlenruß 30 30

Kieselerdefüllstoff') - 15

Resorcin — 2,5

Zinkoxid 5 5

Aluminiumstearat — —

Calciumstearat — —

Stearinsäure 2 2

"Hexamethylentetramin — 1,5

*Hexamethoxymelamin — —

"Hexamethoxymethylamin — —

*Benzothiazolyldisulfid 1 1

"N-Cyclohexyl 2-benzothiazolyl- — —
»ulfenamid

•N^Oxydiethylenbenzothiazol· — —
2-sulfenamid

Reaklionsprödukt von Diphenylamin 1 1

und Diisobutylen

•Schwefel 2,5 2,5

70

30

15

2 0,5

2.5

2 1.5

70 30 30 15

2.5

1.5

70 30 30 15

2,5

70 30 30 15

2,5

70 30 30 15 2,5 *5

2 1,5

2.5

70
30
30
15

2,5

2 1.5

0.8 -

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 2,25 (im und einer spezifischen Oberfläche von etwa l5Om²/g.

Die Formmassen der Beispiele I bis 10 wurden in eine simulierte Reifenkafkasse mit einem oberflächemodifizierten Polyesterreifencord eingearbeitet und 40 Minuten bei 150°C gehärtet. Die Vulkanisale wurden anschließend nach dem Schicht-Adhäsionstest (ASTM D 413-39, 1965) auf ihre Adhäsion getestet, und zwar sowohl vor als auch nach der Alterung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Kautschukmasse

5, die eine geringe Menge an Metallseife enthält, bessere Adhäsionseigenschaften als die anderen Kautschukmassen mit äquivalenten Bestandleilmengen hatte und fast so gut wie die Kautschukmassen 6 und 7 wan die im ersteren Fall die mehr als dreifache Menge an Mdthylcndonator und im letzteren Fall fast die zweifache Menge eines stärker wirksamen Methylendonalors aufwies.

Tabelle Il	Kautschukmassen und Polyester-	Haftung der Schicht
Direkte Haftung der		nach 12 Std. Hitze
abbau	Haftung der	alterung bei 15O⁰C,
Kautschukmasse	Schicht	ί Sek. b. I2!°C
	1 Sek. b.	kg
	120° C	0,91
	kg	0,91
	1,36	7,27
1 (Kontrollprobe)	7,71	1,36
2	5,90	8,62
3	4,54	10,4
4	13,6	3,18
5	16,3	3,18
6	17,2	3,18
7	10,9	1,81
8	5,9
9	6,35
10

Im nachfolgenden werden die Beispiele
Ergebnissen angeführt:

bis 15 zusammen mit den Misch- und Testverfahren sowie den

Polyesteradhäsion und Abbau (Gewichtsteile)

Bestandteile	Beispiel Nr.	12	13	14	15
	Il	70	70	70	70
Naturkautschuk	70	30	30	30	30
Styrolbutadienkautsch.uk	30	30	30	30	30
Haibverstärkender Kohlenruß	30	15	15	—	—
Kieselerdefüllstoff')	—	—	—	45	45
Kieselerdefüllstoff*)	—	2,5	2,5	2,5	2,5
Resorcin	—	—	1	—	1
Calciumstearat	—	2	2	2	2
Stearinsäure	2	5	5	5	5
Hexamethoxymelamin	—	1	1	1	1
Benzothiazolyldisulfid	1	1	1	1	1
Diphenylamin/Diisobutylen-	1
Reaktionsprodukt		2.5	2,5	2,5	2,5
•Schwefel	2,5	5	5	5	53)
•Zinkoxid	5

') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 2^5 μίτι und einer spezifischen Oberfläche von

etwa 150m^J/g.

²) Gefällte Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g. ή Zugabe von ZnO und der gefällten Kieselerde² in einem Innenmischer nach Banbury.

Mischen im Innenmischer:

155 U/Min.: volle Wasserkühlung

0 Min.:

Kautschuke. 112 Füllstoffe. Octamin, Resorcin;

1/2 Min.:
i/2 Füllstoffe, Stearinsäure. Caleiumstearat;

1-1/2 Min.:
Austragen.

Mischen auf der Walze:

Walzentemperaiur 50°C(mit * versehene Bestandteile wurden auf der Walze zugegeben).

I. Goodrich-Scheibenprobc zum Testen von Ermüdungserscheinungen (Polyester-Reifencord; 95%

10

I lärten bei 150⁰C (10 Proben jeder Zusammensetzung erforderlich).

2. Goodrich-Scheibe, Ermüdungserscheinungen
(ASTM D 623-67 A).

3. Slreifenadhäsion; 95% Härtung bei 15O⁰C quadratisches Polyestergewebe (ASTM D 751).

Beispiel Nr. Il 13

15

Adhäsion an Gewebequadrat, kg/m
(30 Min. bei 15O⁰C gehärtet)

39,3 401,7 549,9 582,9 892,5

Dynamischer Test nach Ci ο η d r i e h zur Bestimmung der Ermüdungserscheinuneen der Reifencordadhäsion (Gramm/0,5 Sek.)

Biegung, Stunden:	0:	2 587,8	6 083,6	8 762,2	7 037,0	10 078,8
	25:	635,6	4 630,8	4 994,0	4 449,2	7 718,0
	50:	454,0	4 040,6	3 722,8	2 451,6	5 402,6
	100:	363,2	4 086.0	4 358,4	2 497,0	5 311,8

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die als füllstoff Kieselerde enthaltende Masse Nr. 15, die eine fernge Menge Calciumsteafat-Metallseife enthielt, ■lehr als dreimal so wirksam nach dem statischen Test ■nd mehr als zweimal so wirksam nach dem dynamischen Test nach lOOstündigeni Biegen war wie die ebenfalls Kieselerde enthaltende Masse Nr. 14, die lein Calciumstearat enthielt. Die Überlegenheit im Vergleich zu den Massen Nr. 12 und 13, die einen großen (Mengenanteil an Kohlenruß als Füllstoff enthielten, war «war nicht so groß, jedoch war die Überlegenheit der Masse Nr. 15 immer noch offensichtlich. Die Überlegenheit der Masse Nr. 15 gegenüber der Masse Nr. 11, die keinen Methylendonator, kein mehrwertiges Phenol, kein Kieselerdepigment und keine Metallseife enthielt, lag klar auf der Hand. Ferner würde die Wirksamkeit einer Einarbeitung des Aktivators (z. B. Zinkoxid und Stearinsäure) in das Kautschukgemisch vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels durch die Überlegenheit der Masse Nr. 15 veranschaulicht.

Die Adhäsion an Draht wird durch die Beispiele 17 bis 24 erläutert, die nachfolgend zusammen mit dem Herstellungs- und Testverfahren aufgeführt werden.

Drahtadhäsion

lusammensetzung der Massen der Beispiele 17—24, Gewichtsteile

Bestandteile

Beispiel Nr. 17 18

19 20

21

23

Naturkautschuk

Rasch extrudierbar machender Öiruß

kieselerdefüllstoff)

Resorcin/Slearinsäure²)

•Hexamethylentetramin

• H examethoxymeiamin
•Hexamethoxymethylamin
Caiciumstearat
Stearinsäure

Zinkoxid

•Schwefel

•N-CycIohexyl-2-benzothiazolyl-

sulfenamid

* Benzo thiazolyldisulf id
•N-Oxydiethylenbenzothiazolyl-2-suIfenamid

100

100 100

100

¹I Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengrciße von 2,25 μΐπ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 mVg. ²) Zusammengeschmolzenes Präparat aus gleichen Mengen beider Bestandteile.

30	30	30	30	30	30	30	30
15	15	15	15	15	15	15	15
—	_	4,2	4,2	4,2	4,2	4,2	4,2
—	—	1,5	1,5	—	1,5	1,5	1,5
—	—	—	5	—	—	—	—
—	—	—	—	2,5	1		—
	3	3	3	3	I 3	3	3
	5	5	5	5	5	5	5
3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
1	1	1	1	1	1

0,8 -

Il

Mischen im Innenmischer nach Banbtiry:
155 U/Min.; volle Wasserkühlung

OMin.:

Kautschuk, Ruß, Kieselerde, Resorcin/Stearinsäure,
Calciumslearal, Stearinsäure, Zinkoxid.

Austragen:

1-1/2 Min. nach L

:istungsspitzeoder 163° C.

Mischen auf der Walze:
50⁰C Walzcntemperatur (Bestandteile mit *
versehen).

Testverfahren:

1. Messingdraht-Reifencordadhäsion:
90%, 95%, 100% Härten bei 150⁰C
(D-1871-68 ASTM).

Werden die Ergebnisse in einer graphischen Darstellung aufgetragen, so ist daraus zu ersehen, daß die Adhäsions-Härtungslinie für Masse 22, die lediglich I Teil Metallseife und 1,5 Teile Hexamethylentetramin enthielt, nahezu äquivalent der Masse 21 war, die 2,5 Teile Hexamethoxymethylamin enthielt. Dank der vorliegenden Erfindung konnten daher verhältnismäßig preiswerte Metallseifen, wie beispielsweise Calciumstearat, mit den Methylendonatoren verwendet werden, die ebenfalls verhältnismäßig preiswert sind, wie z. B. Hexamethylentetramin und Hexamethoxymelamin, wobei eine Adhäsion erzielt wurde, die den wirksameren, jedoch auch teureren Methylendonatoren, wie beispielsweise Hexamethoxymethylamin, äquivalent war. Wurde jedoch Hexamethoxymethylamin als Methylendonator in den erfindungsgemäßen Massen verwendet, so wurden sogar noch stärker verbesserte Ergebnisse erzielt. Außerdem zeigte die erfindungsgemäße Masse des Beispiels 22 eine bessere Adhäsion und eine steilere Kurve als die Masse 20, die 5 Teile Methylendonator enthielt, während die Masse 22 lediglich 1,5 Teile Methylendonator »nd I Teil Metallseife enthielt. Massen 23 und 24, die keine Metallseife enthielten und jeweils unterschiedliche Beschleuniger hatten, wiesen eine niedrig verlaufende Kurve im ersteren und eine schnell abfallende Kurve im letzteren Fall auf. Masse 19, die kein Metalloxid oder keine Metallseife enthielt, zeigte eine verhältnismäßig flache Kurve. Masse 18, die kein mehrwertiges Phenol und keinen Methylendonator

ίο enthielt, zeigte ebenfalls eine flache Kurve. Masse 17, die weder einen Methylendonator noch ein mehrwertiges Phenol, eine Metallseife oder eine Fettsäure enthielt, zeigte eine früh ansteigende Kurve, die jedoch schnell nach einigen Minuten Härtungszeit abflachte.

Die allgemeine Arbeitsweise, die bei den Beispielen (I bis 15 angewandt wurde, wurde unter Verwendung stöchiometrisch äquivalenter Mengen an Metallseifen wiederholt (d. h. äquivalent zu dem Calciumstearaian- teil), die aus Stearinsäure und den Metallen Magnesium, Cadmium, Aluminium und Barium gebildet wurden. Sämtliche Seifen waren wirksam, wobei Baritimstearat die beste Adhäsion nach einer Härtungszeit von 15 Minuten bei 150⁰C zeigte, unmittelbar gefolgt von Cälciumstearat; es folgte eine etwas weniger wirksame Gruppe umfassend Aluminiumstearat, Magnesiumstearal und Cadmiumstearat in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Wirksamkeit. Die Aluminium enthaltende Masse war jedoch insofern ungewöhnlich, als die Adhäsion nicht mit zunehmender Härtung abnahm; daher war die Adhäsion nach einer Härtungszeit von 60 Minuten im wesentlichen die gleiche. Bei allen anderen Metallseifen zeigte sich eine Abnahme der Adhäsion bei zunehmender Härtung. Bei den vorstehenden Beispielen wird zwar die Verwendung von Metallstearaten veranschaulicht, jedoch können auch Metallseifen verwendet werden, die aus anderen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Acryikautschuk, oder Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein zerteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffes, 0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols, 0,5 bis 4 Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Aktivators und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetall- und/oder Alumimumsalzes einer Fettsaure mit Ί2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Verwendung der Kautschukformmasse nach Anspruch 1 /ur Herstellung von Fahrzeugreifen.