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Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von cis-
1 ,4-Polybutadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften
von cis-1,4-Polybutadien, welches durch Polymerisation von Butadien in Lösung mit
titanhaltigen Komplexkatalysatoren erhalten worden ist, durch Zusatz eines klebrigmachenden
Harzes im Anschluß an die Polymerisation.
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Bekanntlich zeigen cis-1,4-Butadien im technisch interessanten Molgewichtsbereich
sowie daraus hergestellte Vulkanisationsmischungen eine im Vergleich zu Naturkautschuk
geringe Klebrigkeit, die sich bei der Mischungsherstellung und Verarbeitung zu Kautschukartikeln
nachteilig auswirkt. Die Klebrigkeit läßt sich durch Verschnitt mit Naturkautschuk
verbessern, sie läßt jedoch bei einem Polybutadienanteil über 60°/o noch zu wünschen
übrig. Die als Folge der geringen Klebrigkeit auftretenden Verarbeitungsschwierigkeiten
sind gekennzeichnet durch verlängerte Mischungszeiten sowie durch geringere Haftung
der Mischungswalzfette auf den Walzen.
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Zahlreiche natürliche und synthetische Harze sind bei Butadien-Styrol-
sowie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten als Klebrigmacher bzw. Weichmacher
eingesetzt worden. Durch Zusatz natürlicher oder synthetischer Harze, wie Aldolharze,
üblicher Phenolaldehydharze, Koresin, Fichtenteer und Koniferenharze, läßt sich
auch die Konfektionsklebrigkeit von Mischungen aus Polybutadien bzw. Polybutadienverschnitten
mit hohem Butadienanteil in geringem Maße verbessern. Das Zumischen der Harze muß
bei Temperaturen erfolgen, die über dem Schmelzpunkt dieser meist spröden, zum Teil
hochschmelzenden Substanzen liegen. Der geringen Klebrigkeitszunahme und den damit
verbundenen Vorteilen bei der Verarbeitung steht jedoch durch weg eine Verschlechterung
der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere der elastischen
Eigenschaften gegenüber, Mit der Beeinflussung der elastischen Eigenschaften (Dämpfung,
dynamische Erwärmung und Elastizität) durch die genannten Harze werden gerade die
bei cis-Polybutadien besonders interessanten Eigenschaften betroffen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Klebrigkeit und damit die Verarbeitungseigenschaften
von cis-1,4-Polybutadien, welches mit titanhaltigen Komplexkatalysatoren hergestellt
worden ist, unter Erhalt der elastischen Eigenschaften der daraus hergestellten
Vulkanisate in besonderem Maße verbessert werden, wenn man der Polymerisatlösung
im Anschluß an die Polymerisation, vor oder nach Zugabe von Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln
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stoppmitteln, jedoch vor der Aufarbeitung synthetische Harze zumischt, wobei
unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Harzen folgende Substanzen
verstanden werden: a) kohlenwasserstofflösliche Kondensationsprodukte aus alkylierten
aromatischen-Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und Phenolen, alkylierten Phenolen,
Phenolcarbonsäuren oder Alkylphenolcarbonsäuren oder b) kohlenwasserstofflösliche
Reaktionsprodukte aus unvernetzten Phenolaldehydharzen und Vinylaromaten.
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Es war dabei überraschend, daß die erfindungsgemäß zu veMiendenden
Harze bei den mit titanhaltigen Komplexkatalysatoren hergestellten Polybutadienen
eine ungleich bessere Wirksamkeit zeigten als andere, in der Kautschukindustrie
verwendete Harze, wie beispielsweise die eingangs erwähnten Typen, und daß die Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Harze noch weiter verbessert wird, wenn man sie nach dem erfindurtgsgemäßen
Verfahren zusetzt, zumal diese verbebserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harze
bei anderen synthetischen Elastomeren nicht beobachtet werden konnte.
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Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt durch saure Kondensation
nach bekannten Methoden, wie z. B. durch Umsetzung eines alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd und anschließendes Erhitzen des
Reaktionsproduktes mit einem Phenol oder durch Umsetzen eines Phenolaldehydharzes
mit Styrol. Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kondensationsprodukte können
eingesetzt werden: als alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise
m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Toluol,
Äthylbenzol, Pseudocumol, p-Curnol,
Methyl-äthylbenzole und alkylierte Diphenyle; als Phenole bei spielsweise o-Kresol,
p-Kresol sowie technische Kresolgemische, m-Kresotinsäure, Brenzcatechin, Resorcin,
Hydrochinon, Salicylsäure; als Aldehyde beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd,
Furfurol; als vinylaromatische Verbindungen beispielsweise Styrol, Methylstyrol,
Divinylbenzol und Vinylnaphthalin. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt,
daß auf 1 Mol alkylgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoff 0,25 bis 3 Mol
Phenolverbindung eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harze
eingesetzt, deren Molgewichte zwischen 400 und 1500 liegen.
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Die Menge an zugesetztem Harz soll 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymerisat, betragen.
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Die mit Harz vermischte Polybutadienlösung kann zur Isolierung des
Polymerisates mit Alkohol gefällt werden. Im technischen Maßstab hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, die Polymerisatlösung, welche den Harzzusatz, gegebenenfalls
auch Stabilisatoren und Abstoppmittel enthält, unter Rühren in heißes Wasser einzutragen,
welches eine geringe Menge eines Netzmittels enthält, wobei ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
abdestilliert und das Polymerisat in Form von Krümeln isoliert werden kann.
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Polymerisatlösungen, die infolge der Beschaffenheit des Polymerisates
ein elastoviskoses Verhalten zeigen, lassen sich beim Eintragen in heißes Wasser
nur schlecht in eine technisch brauchbare Krümelform überführen.
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In diesem Fall empfiehlt es sich, die Polymerisatlösung mit wenig
Wasser in eine umgekehrte Emulsion zu verwandeln. Beim Eintragen der umgekehrten
Emulsion in heißes Wasser fallen derartige Polymerisate in der gewünschten Krümelform
an.
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Der Weg über eine umgekehrte Emulsion ist auch dann vorteilhaft,
wenn trqtz relativ hoher Katalysatorkonzentration ein besonders niedriger Aschegehalt
angestrebt wird.
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Komplexbildner, die wasserlösliche Metallkomplexe bilden, begünstigen
die Beseitigung von Katalysatorresten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren zugesetzten Kondensationsharze
können auf Grund der phenolischen OH-Gruppen sowie vorhandener Carboxylgruppen auch
die Rolle des Abstoppmittels übernehmen, wobei die vorgesehene Harzmenge gegebenenfalls
entsprechend der Katalysatorkonzentration zu erhöhen ist.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Butadienpolymerisate
weisen gegenüber Polymerisaten ohne Zusatz der genannten Harze als auch gegenüber
Polymerisaten mit einem Zusatz von Aldolharz, üblichen Phenolaldehydharzen, Koniferenharz,
Koresin oder Fichtenteer eine wesentlich verbesserte Klebrigkeit auf. Beim Herstellen
von Mischungen bzw. Verschnitten auf der Walze oder im Kneter haftet das Polymerisat
vor allem im Anfangsstadium des Verarbeitungsvorganges wesentlich besser auf der
Walze bzw. wird das Material vom Kneter besser erfaßt, wohingegen cis-Polybutadien,
dem die erfindungsgemäßen Harze erst während des Verarbeitungsprozesses zugesetzt
werden, zu Beginn des Knet- oder Walzvorganges, besonders wenn die Verarbeitung
bei höheren Temperaturen vorgenommen wird, geringe Walzenhaftung und teilweise
starke
Krümelbildung zeigt. Durch Zusatz der genannten Kondensationsharze im Anschluß an
die Polymerisation gelingt es also, die Verarbeitungszeiten bei der Herstellung
von Kautschukmischungen beträchtlich herabzusetzen.
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Gegenüber einem Zusatz der verfahrensgemäß verwendeten Kondensationsprodukte
während des Verarbeitungsvorganges hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren
Vorteil, daß die erhaltenen Mischungen (Mischungen mit Ruß und anderen Füllstoffen
sowie Mischungen aus Verschnitten) bessere Konfektionsklebrigkeiten aufweisen, was
auf eine gleichmäßigere Verteilung des Harzes im Polymerisat schließen läßt.
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Auf Grund der verbesserten Konfektionsklebrigkeit der aus dem erfindungsgemäßen
Polybutadien hergestellten Mischungen ergeben sich für die weiteren Verarbeitungsschritte,
wie Einmischen des Beschleuniger- bzw. Vulkanisationssystems, Kalandrieren, Konfektionieren
usw., in deren Verlauf die Mischung eine Vielzahl von Walzen passieren muß, durch
die verbesserte Walzenhaftung erhebliche Vorteile. Die Gefahr, daß sich die Mischung
von einer Walze abhebt und somit zu beträchtlichen Betriebsstörungen führen kann,
ist dadurch auf ein Minimum verringert.
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Bei Verwendung der genannten Kondensationsharze in der erfindungsgemäßen
Weise werden die technologischen Eigenschaften des cis-1,4-Polybutadiens, insbesondere
auch die für Polybutadien charakteristischen elastischen Eigenschaften, wie Elastizität,
Dämpfung und dynamische Erwärmung, in nicht nennenswertem Maße beeinflußt. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht somit eine Verbesserung der Klebrigkeit und damit der Verarbeitungseigenschaften
von cis-1,4-Polybutadien sowie der daraus hergestellten Mischungen unter Einhalt
der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate.
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Beispiel 1. Herstellung eines Xylol-Formaldehyd-Phenol-Harzes In
250 g 300/obiger Formaldehydlösung werden unter Kühlen bei 200 C 170 g konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen. Diese Lösung läßt man unter Rühren innerhalb von 5 Stunden
bei 900 C in 265 g m-Xylol eintropfen. Nach beendeter Kondensation (40 Stunden,
1000 C) wird mit Wasser verdünnt und das Harz in Benzol aufgenommen. Die Harzlösung
wird säurefrei gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das
Hurz wird mit 125 g p-tert.-Butylphenol und 0,2 g -Toluolsulfochlorid auf 150 bis
1600 C erhitzt.
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2. Zugabe des Harzes 3 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 20 GewichtsteilenToluol
gelöst und zu einer Polybutadienlösung zugegeben, die durch Polymerisation von 100
Gewichtsteilen Butadien in 900 Gewichtsteilen Toluol mit einem Katalysator aus 0,44
Gewichtsteilen Lithium-aluminium-n-butyl-triisobutyl, 0,228 Gewichtsteilen Jod und
0,114 Gewichtsteilen Titan(IV)-chlorid hergestellt wurde. Die Polymerisatlösung
wurde ferner mit 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,8 Gewichtsteilen
Stearinsäure und 0,3 Gewichtsteilen eines Umsatzproduktes aus 1 Mol Dimethylamin
mit 8 Mol Äthylenoxyd, gelöst in 40 Gewichtsteilen Toluol, versetzt. Dann
wurden
200 Gewichtsteile Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die entstehende Emulsion
wurde unter kräftigem Rühren in 7000 Gewichtsteile Wasser von 980 C eingetragen.
Dabei destillierte ein Wasser-Toluol-Gemisch ab, und es entstand eine gleichmäßige
Krümeldispersion von Polybutadien in Wasser. Die Krümel wurden getrocknet und zu
einem farblosen, klaren PolybutadienblockA verpreßt.
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Desgleichen wurde eine zweite Polybutadienprobe B hergestellt, die
kein Harz enthielt.
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Die Polybutadienprobe A wurde ohne Zusatz eines weiteren Klebrigmachers,
die Polybutadienprobe unter Zusatz von 30/0 Harzsäure im Verschnitt mit 30 ovo Naturkautschuk
nach einer üblichen Rezeptur zu einer Laufflächenmischung verarbeitet.
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Die Konfektionsklebrigkeit der Mischung war 2, die der Mischung B
3 bis 4 (Skala 1 bis 5 = gut bis schlecht).