DE3008077C2

DE3008077C2 - Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3008077C2
Application number: DE3008077A
Authority: DE
Inventors: Terry Charles Kent Ohio Neubert
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1982-01-28
Also published as: PT70959A; GB2047715A; IT1194630B; MX156085A; DE3008077A1; LU82382A1; JPS55142635A; US4251409A; FR2455072A1; JPS5750184B2; GB2047715B; PT70959B; CA1136304A; FR2455072B1; IT8020846A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verklebung von Polyamid- oder Polyester-Cords mit Kautschuk bzw. Gummi unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung aus einem kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt und einem Phenol-Aldehyd-Harz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stoffzusammensetzungen und ein Verfahren zum Verkleben von Polyamid- und/oder Polyester-Verstärkungselementen, insbesondere Polyamid- und Polyester-Textilien, -Fasern, -Cords, -Garnen und dergleichen mit Kautschukmischungen zur Verfügung zu stellen, bei dem nur ein einziges Tauchbad benötigt wird.

In der DE-OS 30 01 838 ist eine wäßrige, alkalische Dispersion offenbart aus einem kautschukartigen Vinyl-Copolymeren, einem kautschukartigen Polybutadien oder einem kautschukartigen Copolymeren aus wenigstens 80% Butadien und der Rest aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren Phenolharz in bestimmten Mengen, wobei die kautschukartigen Polymeren einen reduzierten Gelgehalt aufweisen, und

diese Dispersion einen geeigneten Klebstoff zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen oder -Cords mit Kautschukmischungen oder -massen darstellt Nachdem der Glasfasercord in ein einstufiges Klebstoff-Tauchbad getaucht worden ist, wird der beschichtete Cord zum Trocknen und zur Wärmehärtung bzw. Wärmeumsetzung des Klebstoffes auf dem Cord erhitzt Anschließend wird der Klebstoff enthaltende Glasfasercord mit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt oder laminiert (kalandert), und anschließend unter Bildung eines Verbundmaterials, in welchem der Glasfasercord durch den Klebstoff mit dem Gummi verklebt ist, vulkanisiert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen, alkalischen Dispersion eines kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt'aus

a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40 :60 bis 60:40 und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40%, und

b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%,

c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,

in Verbindung mit einem thermisch umsetzbaren, wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harz in bestimmten Mengen sehr gut geeignet ist als Behandlungs-, Tauchoder Beschichtungsmaterial zum Verkleben von Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselementen mit Kautschukmischungen.

Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes, zur Vermeidung der Latex-Koagulierung sowie zur Stabilisierung kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren ihrer Bestandteile vor deren Vermischung) eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wäßrige NH3, KOH oder NaOH einverleiben. Die verwendete Alkalimeng'e hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex' ab, welche von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente verschieden sein kann, kann auch die benötigte Alkalimenge variieren. Nachdem der am Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigen bzw. laminieren (kalandern), und das erhaltene Verbundmaterial vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit.

Die Verwendung aes kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt führt zu hohen Η-Haftfestigkeiten, die in manchen Fällen höher sind als bei Verwendung von herkömmlichen Klebstoffen, in welchen Copolymere eingesetzt werden, die weniger gebundenes Vinylpyridinmonomeres enthalten. Die Bildung eines Kerns oder eines Keims aus Butadien-Styrol (BD-STY)-Copolymeren und einer Hülle oder einer Pfropfung aus Butadien-Vinylpyridin (BD-VP)-CopoIymeren bedeutet, daß sich mehr VP an der äußeren Seite des Copolymeren befindet, als in seinem Inneren. Man weiß, daß ein kautschukartiges Polymeres eine Mischung von geringelten, ineinandergeflochtenen Kautschukketten ist Dar.iber hinaus wird weder der Tg-Wert noch die Steifigkeit des endgültigen Polymeren erhöht, da sich das meiste Styrol eher in dem Kern als in der Hülle befindet. Eine vollständig aus Styrol-Viynlpyridin-Copolymeren oder Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Copolymeren bestehende Hülle neigt zur Auflösung in dem Kern und führt somit zu einer Zunahme der Steifigkeit und des Tg-Wertes des Pfropfcopolymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur Erzielung der gewünschten Feststoffaufnahme am Cord dadurch variieren, daß man die Konzentration des Tauchbads oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzielung der notwendigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge variiert. Man kann somit den Cord zwar nacheinander durch mehrere Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen, jedoch ist dies nicht notwendig, da sich auch mit einem einzigen Tauchbad zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.

Das als Verstärkungselement verwendete Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein Polyamid sein, das sowohl aliphatische als arch aromatische Einheiten enthält. Diese langkettigen polymeren Amide können zu Filamenten verformt werden, und sie weisen als integralen Bestandteil, der Hauptpolymerenkette sich wiederholende Amidgruppen auf. Das Polyamidelement kann ein Homopolymeres, ein Blockcopolymeres oder ein Copolymeres mit willkürlicher, ungeordneter Anordnung oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Polymeren sein. Das Polyamid wird gewöhnlich sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche aufweisen. Neben den Amidresten können auch andere Reste in geringen Mengen in diesen Polymeren anwesend sein, beispielsweise Carbonat-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazolreste und andere Sauerstoff enthaltende Reste.

Diese hochmolekularen Polyamide werden gewöhnlich durch Umsetzung von Polyaminen wie den Λ,ω-Diaminen, beispielsweise 1,6-Hexymethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin, mit Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Chlorophthalsäure und dergleichen erhalten. Die Polyamine können auch durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren wie beispielsweise Aminocapronsäure hergestellt werden. Gleichfalls können Polyamide von Caprolactam und p-Aminobenzoesäure verwendet werden.

Die hochmolekularen aromatischen oder im wesentlichen aromatischen Polyamide können durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure oder p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder m-, p-, o-Benzamiden oder Mischungen der obengenannten isomeren Aminen mit isomeren Säuren erhalten werden. Es ist auch möglich, Polyamide herzustellen unter Verwendung der obenerwähnten Isomeren mit Substituenten an den Phenylgruppen, Halogen (-Cl), Alkyl (CH3-) etc., oder Biphenylsäuren mit Diaminen oder aromatischen Diaminen und/oder Disäuren, in welchen die aromatischen Kerne durch — O-, -SO-, -CH2-, -CO- und dergleichen voneinander getrennt sind, zu verwenden. Anstelle der Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder vollständig heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiele derartiger Materialien sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polymere von m-Phenylendiamin und Terephthal- oder Isophthalsäure oder -säurechlorid,

Poly-[bis-(4-aminocyclohexyl)-methandodecansäureamid], Poly-p-phenylenterephthalsäureamid aus Phenylendiamin und Terephthalsäurechlorid, Poly-(hexamethylenterephthalsäureamid), Poly-m- oder Poly-p-Benzamid und dergleichen. Beispiele für im Handel erhältliche aliphatische Polyamide sind Nylon 6 und Nylon 66. Ein Beispiel für ein aromatisches Polyamid ist Poly-(p-phenylenterephthalamid). In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 38 72 937 und 38 88 805 und auf »Rubber and Plastic News«, März 19, 1979, Seiten 44—49, verwiesen.

Die Polyester-Verstärkungselemente sind lineare, hochmolekulare Polyester, die gewöhnlich durch Kondensation von α,ω-Glykolen und Dicarbonsäuren hergestellt werden. Diese Polyesterfasern und dergleichen können orientiert sein, und sie können ein zahlenmäOiges, durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 60 000 und Schmelzpunkte von bis zu 300⁰C aufweisen. Vorzugsweise sind diese Polyester zu einem wesentlichen Anteil kristallin, beispielsweise bis zu etwa 50%, gewöhnlich 38 bis 45%, und weisen eine hohe Bruch- und Reißfestigkeit auf. Vorzugsweise werden auch solche Polyester verwendet, bei denen die Faser aus wenigstens 80 Gew.-% eines Esters eines zweiwertigen Alkohols und Terephthalsäure, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, besteht. Beispiele derartiger Polyester sind die hochmolekularen Polymeren, die aus Polyäthylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden, beispielsweise das hochmolekulare Kondensationsprodukt aus Äthylenglykol und Terephthalsäure, welches als Polyäthylenterephthalat bekannt ist. Andere Polyester, die gleichfalls verwendet werden können, sind Polyäthylenoxybenzoat, Polypivalinlacton, Terpolymere von Dimethylphthalat, Diniethylisophthalat und Äthylenglykol, Polyester, die wenigstens zwei verschiedene, sich wiederholende Einheiten enthalten, abgeleitet von Äthylenterephthalat, p-Trimethylenoxybenzoat und Äthylen-1,4-diphenoxybutan-4,4'-dicarboxylat, Poly-(äthylenterephthalat-isophthalat), PoIy-(I /t-cyclohexylen-dimethylenterephthalat) und dergleichen, sowie Mischungen von diesen. Geeignete Polyester-Verstärkungselemente sind im Handel erhältlich. Diese hochmolekularen, linearen Polyester sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist die Herstellung derartiger Polyester in den US-PS 24 65 319, 29 65 613, 29 01 466 und 38 61 980 beschrieben.

Die Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselemente können in Form von Fasern, kontinuierlichen Filamenten, Stapelfasern, Kordeln, Garnen, Cords, Geweben und dergleichen vorliegen/Vorzugsweise wird ein Typ an Polymeren verwendet, wenngleich auch Mischungen von Polyamid- und Polyester-Fasern verwendet werden können. Diese Polyamid- oder Polyester-Cords können Appreturen bzw. Überzüge oder Schmiermittel enthalten, oder sie können in der Form, in der sie hergestellt und verkauft werden, voraktiviert sein, beispielsweise mit Urethan- oder Epoxygruppen für Polyester.

Das wasserlösliche, wärmehärtbare (in der Wärme umsetzbare) Phenol-Aldehyd-Harz wird durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer Phenolverbinduti₀ ^r hergestellt. Ein molarer Überschuß (mehr als die stöchiometrisch notwendige Menge) de? Aldehyds wird hierbei mit der Phenolverbindung umgesetzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwende!, jedoch können ebenso Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Anstelle des Formaldehyds kann man Paraformaldehyd, die trockene, pulverförmige Form von Formaldehyd, verwenden. Vorzugsweise wird hierbei jedoch von Formalin, gewöhnlich eine 37prozentige Losung von Formaldehyd in Wasser ausgegangen, da die Handhabung leichter ist. Ebenso können Mischungen von Aldehyden verwendet werdtn. Als Phenolverbindung kann Phenol, Resorcin, die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Mischungen von diesen verwendet werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd und Resorcin als Reaktanten verwendet, welche in Wasser, gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, oder eines zuvor zugefügten alkalischen Materials, umgesetzt werden. Nähere Hinweise für die Herstellung von wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen sind in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirck—Othmer, Band 15, 2. Ausgabe, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, ine, New York, Seiten 176 bis 208; »Technology of Adhesives«, Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y. 1947, Seiten 22 bis 52; »Formaldehyde«, Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp, New York, N. Y„ 3. Ausgabe, 1964, Seiten 304 bis 344, und »The Chemistry of Phenolic Resins«, Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1956, enthalten.

Wenn der Schwerpunkt eher auf Polyester-Cords liegt, kann, falls dies wünschenswert erscheint, zusätzlieh zu dem wäßrigen Phenol-Aldehyd-Harz-Latextauchbad eine thermisch umsetzbare 2,6-Bis-(2,4-dihy-

droxyphenylmethyl)-4-chlorophenol-Zusammensetzung, gewöhnlich in Form einer wäßrigen, alkalischen (Ammonik-)Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% hinzugefügt werden. Bezogen auf das Trockengewicht kann die Chlorophenol-Zusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt werden, die im wesentlichen gleich der Menge des verwendeten Phenol-Aldehyd-Harzes (Resorcin-Formaldehyd-Harz) ist. Die Chlorophenol-Verbindung ist bekannt.

In diesem Zusammenhang wird auch auf die US-PS 36 60 202 und 38 61 980 verwiesen.

Die Herstellung des kautschukartigen Pfropfcopolymeren oder Kern/Hülle-Copolymeren aus Butadien-1,3, Styrol und 2-Vinylpyridin erfolgt zunächst durch Herstellung eines Keim-Latex aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von etwa 40 bis 60 Teile Butadien-1,3 zu etwa 60 bis 40 Teilen Styrol, gemäß dem Verfahren der US-PS 41 45 494, deren gesamte Offenbarung hier mit eingeschlossen sein soll (vgl.'DE-OS 28 49 414). Die Copolymerisation wird unter Bildung eines Keim-(Kern-) oder Rückgrat-Copolymeren aus Butadien-1,3 und Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens 85% durchgeführt. Gemäß der US-PS 41 45 494 wird die wäßrige, freiradikalische Emulsionspolymerisation von Dienen und Vinylmonomeren unter Verwendung eines Mercaptan-Modifizierungsmittels oder -Kettenübertragungsmittels durchgeführt, wobei bei einer Umwandlung von mindestens 75% die eineinhalbfache Menge an zuvor zugesetztem Modifizierungsmittel zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, und wobei die Gesamtmenge an eingesetztem Modifizierungsmittel etwa 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres (Monomeren) beträgt.

Nach der Herstellung des Keim-Latex wird zu dem Reaktionsgefäß dann eine Mischung aus Butadien-1,3 und 2-Vinylpyridin hinzugefügt, um die Hülle oder das

Pfropfcopolymere auf dem Kern zu bilden. Es können auch andere Vinylpyridine verwendet werden, wie beispielsweise 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin. Die Menge an Butadien-1,3 und Vinylpyridin ist geringer, verglichen ■> mit der zur Herstellung des Kern- oder Keim-Latex eingesetzten Menge. Die insgesamt eingesetzte Menge sollte jedoch ausreichend sein, um ein endgültiges, kautschukartiges Pfropfcopolymeres (Kern + Hülle) zu erhalten, welches etwa 47 bis 69 Gew.-°/o Butadien, 23 κι bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% 2-Vinylpyridin enthält. Die Polymerisation wird dann gemäß dem Verfahren der US-PS 41 45 494 zu Ende gebracht bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad, gefolgt vom Abziehen mit Wasserdampf, was bevorzugt wird, oder N2-Entgasung. Während der Bildung der Hülle auf dem Kern werden sorgfältig ausgewählte, ausreichende Mengen an Emulgierungsmitteln oder Stabilisierungsmitteln zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt, welche auf den Copolymerenteilchen absorbiert werden, damit die Keime wachsen und die Aufpfropfung oder die Bildung der Hülle erfolgt. Übermäßige Mengen an Emulgiermittel sollte nicht verwendet werden, um die Bildung von neuen Micelen oder Teilchen zu verhindern. Siehe in diesem Zusammenhang »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 5, 1966, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York. Der endgültige Umwandlungsgrad (Kern + Hülle) kann über etwa 90% liegen, wobei der endgültige Umwandlungsgrad im so allgemeinen von ökonomischen Überlegungen und von dem gewünschten Gelgehalt abhängt. Es ist daher offensichtlich, daß der Kern im allgemeinen praktisch vollständig ein BD-STY-Copolymeres ist; daß jedoch etwas Styrol mit dem Butadien und dem Vinylpyridin der Hülle copolymerisiert sein kann, wenn die Polymerisation nicht vollständig abläuft. Der Gelgehalt des inneren Kerns oder Keims des Pfropfcopolymeren sollte etwa 0 bis unter 40% betragen. Der Gelgehalt der äußeren Aufpfropfung oder Hülle des Pfropfcopolymeren sollte vorzugsweise etwa 0 bis unter 40% betragen, kann jedoch bis zu unter 70% (etwa 0 bis <70%) betragen, wenn wirtschaftliche Überlegungen hohe Umwandlungsraten erforderlich machen, und die Η-Haftfestigkeit durch derart hohe Umwandlungen nicht nachteilig beeinflußt wird.

Der Latex kann nachträglich stabilisiert werden, wobei darauf zu achten ist, daß keine Materialien verwendet werden, die die Koagulierungsbeständigkeit (beim Rühren) nicht erhöhen und/oder die H-Haftfestigkeit erniedrigen. Die Verwendung von 0,5 Teilen Natriumdecyisuifat beeinflußt die Poiyesier-Haftfestigkeit nicht erhöht die Nylon-Haftfestigkeit und verbessert die mechanische Stabilität des Latex. Übliche Zusätze wie beispielsweise Harnstoff, Natriumsulfid, Formaldehyd und Hydrochinon haben keinen merklichen nachteiligen Einfluß auf die H-Haftfestigkeit Kaliumfettsäureseifen verursachen eine Erniedrigung der Haftfestigkeit Einige andere oberflächenaktive Mittel zeigen einen Abfall der H-Haftfestigkeit

Der Gelgehalt der Hülle, des Kerns oder von sowohl Hülle als auch Kern des kautschukartigen Pfropfcopolymeren wird dadurch ermittelt daß man eine Probe des speziellen Latex' entnimmt den Kautschuk koaguliert, ihn vom Wasser befreit den erhaltenen Kautschuk zermahlt und anschließend in Toluol löst, und die Mischung schließlich zur Ermittlung des Gelgehalts filtriert (siehe in diesem Zusammenhang Whitby et aL, »Synthetic Rubber«, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954). Das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomer in Gegenwart eines Polymeren oder eines Substrats, »Pfropftechnik« (»grafting technique«), ist bekannt und wird häufig als Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf »Copolymerization«, High Polymers, Band XVIII, Harn, Seiten 323/324, 335-420 und 573, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New York, 1964; »Block and Graft Polymers«, Burlant und Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960; »Block and Graft Copolymers«, Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962; und »Graft Copolymers«, Polymer Reviews, Band 16, Battaerd und Tregear, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New York, 1967. Die Pfropfcopolymerenhülle kann nur Pfropfcopolymeres enthalten, oder sie kann eine Mischung von Homopolymeren, Copolymeren und dem Pfropfcopolymeren selbst sein. Wenn die Umwandlung bei der Herstellung des Kerns in dem Augenblick, in dem BD und VP hinzugegeben werden, nicht vollständig ist, kann die Hülle etwas STY-Homopolymeres, BD-Homopolymeres, BD-STY-, BD-VP- und BD-VP-STY-Copolymere und dergleichen neben der Aufpfropfung enthalten. Wichtig ist jedoch, daß sich die Vinylpyridin-Gruppen auf der Außenseite des Copolymeren befinden, wo der Klebeffekt erzielt wird.

Das wasserlösliche, wärmehärtbare Phenol-Aldehyd-Harz (Resorcin-Formaldehyd-Harz) und das kautschukartige Copolymere sind zusammen in der wäßrigen Klebstoffdispersion in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-% Feststoffen (Trockensubstanz) anwesend. Das Verhältnis von PhenoI-Aldehyd-Harz(Resorcin-Formaldehyd-Harz) zu dem kautschukartigen Pfropfcopolymeren beträgt im allgemeinen (bezogen auf das Trockengewicht) etwa 10:100 bis 40:100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 12 :100 bis 30 : 100 Gewichtsteile.

Bis zu 50 Gewichtsteilen des kautschukartigen Pfropf polymeren-Latex können durch einen alkalischen Latex eines kautschukartigen Copolymeren aus etwa 40 — 50, vorzugsweise etwa 44—48 Gewichtsteile Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt werden. Jedoch erfolgt dabei eine geringfügige Erniedrigung der H-Haftfestigkeit.

Der pH-Wert des Tauchbades sollte alkalisch sein. Ebenso sollte der pH-Wert der oberflächenaktiven Mittel und Stabilisierungsmittel, einschließlich Gefrier-Schutzmitteln und anderer Zusätze alkalisch sein, oder sie sollten miteinander verträglich oder neutral sein, uanili keine unerwünschte Küägülicrurig des LätcX (u€T Latices) erfolgt

Man verwendet eine für die gewünschte Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und für die Lösung des Phenol-Harzes und der übrigen Zusätze ausreichende Wassermenge, um die gewünschte Viskosität und den richtigen Feststoffgehalt zu erzielen, damit die notwendige Aufnahme der Festsubstanz und deren Eindringen zwischen die Fasern des Cords stattfinden kann. Die Wassermenge in dem Cord-Tauchbad kann im allgemeinen je nach Wunsch variieren. Ein zu hoher Wassergehalt kann jedoch ein nochmaliges Eintauchen in das Tauchbad oder die Anwendung übermäßiger Hitze erforderlich machen, um das Wasser in der Trocknungsstufe zu entfernen. Demgegenüber kann ein zu geringer Wassergehalt ein ungleichmäßiges Eindringen verursachen oder zu zu geringen Beschichtungsgeschwindigkei-

ten führen.

Um den Latex-Klebstoff in zuverlässiger Weise auf die Polyamid- oder Polyester-Cords aufzubringen, führt man die Cords unter einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und anschließend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung getrocknet werden. Eine geringfügige Verstreckung kann angewendet werden, falls dies gewünscht wird. Nach dem Verlassen des Ofens werden die Cords in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden. In jedem Fall werden die das Tauchbad verlassenden, klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 150 bis 30 Sekunden bei etwa 148,9 bis 260⁰C getrocknet.

Die Zeitspanne, während welcher der Cord in dem Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa einige Sekunden oder mehr, oder dauert mindestens so lange, daß die Benetzung des Cords und eine Imprägnierung bis zu einem gewissen Ausmaß der Oberflächenfasern des Cords erfolgen. Das Eintauchen der Cords und die Trocknung bzw. Härtung der klebstoffbeschichteten Polyamid- oder Polyester-Cords kanu in einem oder mehreren Tauchbädern und in einem oder mehreren öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.

Anschließend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten (wärmeumgesetzten oder wärmegehärteten) klebstoffbeschichteten Polyamid- oder Polyester-Cords an Gummi mit Hilfe des Einzelcord-H-Zugtests (Η-Haftfestigkeit). Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, welche Kautschuk, verstärkenden Ruß und die üblichen Mischungs- und Vulkanisations-Stoffe enthält, hergestellt. Die zu testenden Cords werden dann jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jedes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit der nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Der Kautschuk wird dann 20 Minuten bei etwa 151,7° C bis zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jeder Gummiprüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm und weist eine Cordeinbettung in einer Länge von etwa 9,52 mm auf. Nach der Vulkanisation entnimmt man das heiße, vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm eingelagert Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten (etwa 25° C).

Anschließend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Zimmertemperatur oder 121,1°C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in N ist die H-HaftfestigkeiL Alle in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte sind unter identischen Testbedingungen erhalten worden, und sämtliche Testproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt und getestet, im allgemeinen gemäß der ASTM-Vorschrift D 2138-67.

Die Polyamid- oder Polyester-Cords oder -Gewebe, die mit erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung unter Verwendung des Ein-Stufen- oder Einzel-Tauch

bades gemäß der Erfindung beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des Tauchbades von etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 7 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Cords, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Verbindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen, Lastwagen, Motorrädern und Fahrrädern sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen, und ferner für die Herstellung von Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Planen und dergleichen.

Während das klebstoffhaltige Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien und kautschukartigern Butadien-Styrol-Copolymeren zu einer Mischung von Naturkautschuk und kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation verklebt werden kann, versteht sich von selbst, daß man das wärmegehärtete, Klebstoff enthaltende Verstärkungselement auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben kann; zu diesem Zweck härtet oder vulkanisiert man das Verstärkungselement in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen, sowie mit Nitril-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Vinylpyridin-Kautschuken, Acryl-Kautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und dergleichen, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen Mischungszusätze wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Beschleuniger, Antioxidantien, Antiabbaumittel und andere bekannte Vulkanisations- und Kautschukverarbeitungshilfsmittel, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps, einverleiben. Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung kann auch zum Verkleben von anderen Cords, Garnen und dergleichen mit Kautschukmischungen verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile auf Gew'.chtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyestercord-Tauchbades beschrieber.. Zunächst wird die folgende Harzzusammensetzung hergestellt:

DD Bestandteile	Teile/ trocken	Teile/naß ':
Weiches Wasser ⁶⁰ Natriumhydroxid Resorcin Formaldehyd (37%)	1,3 16,6 5,4	333,4 Ϊ U I 16,6 { 14,7 i
Insgesamt 65	23,3	366,0 % I

Die Harzzusammensetzung wird dann mit dem Latex gemischt, um das folgende Tauchbad herzustellen:

12

Bestandteile

Teile/
!rocken

Teile/nalJ

Ilarzzusammcnsetzung 23,2 366,0

Latex (etwa 41% TSC) UjO₁O 244,0

Insgesamt 123,3 610,0

*) TSC: Gesamter FcslstolTgehall.

Der gesamte Feststoff des Klebstoff-Tauchbades beträgt etwa 20% (zur Berechnung des TSC setzt man vier Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9,5.

Das Tauchbad wird dann verwendet, um Polyester-Cords zu behandeln, die dann getrocknet oder in der Wärme gehärtet werden, mit einer Kautschukmischung vereinigt bzw. laminiert, und dann vulkanisiert werden und schließlich dem oben beschriebenen H-Haftfestigkeits-Test unterzogenen werden.

Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyamid-Cord-Tauchbades (für Beispiel 2) beschrieben. Zunächst wird eine Harzzusammensetzung hergestellt:

Harzzusammensetzung

Bestundteile

Teile/
trocken

Tcile/nalJ

Weiches Wasser - 238,5

Natriumhydroxid 0,3 0,3

Resoicin 11,0 11,0

Formaldehyd (37%) J)₂O 16,2

Insgesamt 17,3 266,0

Die Harzzusammensetzung wird dann zur Herstellung des Tauchbades mit dem Latex wie folgt gemischt:

Bestandteile

Teile/
trocken

Teile/naß

Harzzusammensetzung 17,3 266,0

Latex (etwa 41% TSC) 100,0 244,0

Weiches Wasser - 60,0

Insgesamt 117,3 570,0

Der gesamte Feststoffgehak (TSC) des Klebstoff- Tauchbades beträgt etwa 20% (zur Berechnung des TSC-Wertes setzt man drei Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9.

Das Tauchbad wird dann zur Behandlung von Polyamid-Cords verwendet, die dann getrocknet oder in der Wärme gehärtet, mit einer Kautschukmischung oder -masse vereinigt bzw. laminiert und vulkanisiert werden und anschließend wie oben beschrieben hinsichtlich der Η-Haftfestigkeit untersucht werden (siehe Beispiel 2\

Der verwendete kautschukartige Pfropfcopolymeren-Latex wurde, wie oben beschrieben, gemäß dem in der US-PS 41 45 494 offenbarten Verfahren hergestellt Wenn es nicht anders angegeben ist wurde die Kernoder Keim-Polymerisation bis zu einer Umwandlung von mindestens 85% durchgeführt Der Gelgehalt ist als H (70% und darüber), M (40 bis unterhalb 70%) und L (0 bis weniger als 40%) angegeben. Die Konstitution der verwendeten Latices und die Ergebnisse der H-Haftfestigkeits-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Latex Nr. (ielgchall des Llmwandlungs- Kern (Bcschik-

PIYoplcopoly- grad insge- kling des Kcak-

meren samt des Pfropf- tionsgclü'Ucs)

Kcm/Ilüllc cupolymeren BD/S-Teile

(in %) (in %)

H*/L L/L HVL L/L HVL L/L L/L L/L L/M L/H L/L L/L L/L L/L L/L L/L L/L Kontrolle Kontrolle L/L L/L L/L L/M L/L

96 92

91

95,9

96,6

98,7

94

92

93

96

91

92

92(1)

99+ (1)

96

93

93,7

97,5

94,7

73,5/1,5

73.5/1,5

60/15

18,7/56,3

37,5/37,5

45/45

32,5/32,5

37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5

Latex Nr.

Kern (Beschickung des Reaktionsgefaßes)

BD/VP-Teile

I!-Haftfestigkeit in N an Polyester (A)-Cord unter Verwendung der Kautschukmasse P

in der Kälte in der Wärme

20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 22,5/2,5 17,5/7,5 24/1 25/0 9/1 10/0 35/0

21/4 20/5

130,8

182,4

197,9

203,7

201,1

216*6

211,3

219,7

199,3

190,4

205,1

197,9

184,6

!65,9

195,3

167,7

165,0

193,9

184,6

250,9 (2)

245,5 (2)

61,4

75,6

105,9

86,7

99,2

102*8

149,5

155,2

130,3

117,9

141,9

132,1

134,8 118,8

13

14

Forlsetzunii

Latex Nr. Kern (Bc-	ll-llaille	stigkei	I in	N	an	Wt-	dei	W	ärnie
SchlckUHL lU'N	l'olveslei	■ (Λ!-(	'oi'd	unter	aiitsdiukmassc I'
Reaktions-	w c Ii du ng	der K
gelii 1.Vs)			in
UDAT-Teile	in der Ki	HlC

22
23
24

22/3 21/4 21/4

242,4 (2) 217,1 (2) 234,9 (2)

* Unter Verwendung von wenig Mercaplan-Modinzicrungsmittcl wurde die Reaktion bis zu einer Umwandlung von nahezu 99% durchgeführt.

(1) Latex aus einem 7(1-15-15 Buladien-Vinylpyridin-Copolymeren, hergestellt durch wäßrige, l'reiradikalische Emulsionscopolymerisation auf herkömmliche Weise mit etwa 0,6 Modillzierungsmiitcl pro lOOGesamtmonomcre; Umwandlungsrale etwa 99 + "/,,; (jclgchall etwa 65 + %; keinen Versuch unternommen zur Herstellung eines Plroplcopolymcren; 41% l-'cslsloflgchüll; pH-Wert = 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 bei 100 C etwa 40.

(2) Kaulsehukmasse Q.

Beispiel II

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel I wurden weitere Tauchbäder hergestellt und an verschiedenen Cords hinsichtlich der H-Haftfestig-

keit getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il unten zusammengefaßt:

Tabelle II	H-Haftfestigkeit N	-■0 in der Källe	146,3 132,1	Polyester B KauKchukmas in der Wärme	se O in der Källe	NvI.im	ο in der Kalte	Polyester C KautsL'hukmas in der WjrntC	se Q. 11-7 (3\| in der Källe
Latex oder Latexmischungen	Polyester Λ Kaulsehukmussi in der Wärme	242,9 207,7	c O in der Kälte	152.1 138.8	224.2 199.3	in lie! Warme	233.5 223.7	161,9 158,8	271,3 261,6
t.aliees	150,8 138,8	c P in der Kälte	226,0 214.0	Pill) CSlCI B Kaulschukmas	se P in der Kalte	157,0 113.0	P in der Källe	Polyester ( kautschukmas	se P. 11-7 (3\| in der Kälte
Versuch 20 Kontrolle (1)	Polyester A Kaulschukmass	181,5 168,1			198.8 172.6	Nylon Kautsehukmasse	218.4 232.6		189,5 183.3
		el) in der Kälte		Polyester B in der Wärme	SC (J in der Kälte		in der Kälte	Piilyestcr C Kautschukmas in der Wärme	se Q. ti-7 (3) in-der Kalte
Versuch 20 Kontrolle 1	Polyester A Kuutschukmass in der Wärme	215,3 201,1	131,2 114,8	187.7 176.6	N> lon KiiutschuWmassc in der Wärme	231.3 221.5	132,6 127,7	197,5 228,2
50/50 Mischung	134,3 129,9	Polyester A Kaulschukmasse P in der Kälte	Polyester B Kautschukma*	.se P M der Källe	149.9 141.0	P in der Kälte	Polyester C Kaulschukma«	:sc P. 11-7 (3) in der Kälte
Versuch 20/SBR Kontrolle (1)/SBR			162.4 161.5	Nylon Kautschukmassc	177.9 186.8		141,5 135,7
	Polyester A Kaulschukmass in der Wärme	Polyester B Kautschukma in der Wärme	,se O in der Kälte		υ in der Källe	Polyester C Küulschukma* in der Wärme	;sc I). 11-7(3) in der Kälte
Versuch 20/SBR Kontrolle (1)/SBR	154,8 144.1	138.8 126.8	221.1 218.4	Nylon Kaulschukmasse in der Wärme	233.1 201.5	147,2 144,1	239,3 235.3
811/2(1 Mischung			160.1 138.8
Versuch 20/SBR Kontrolle (D/SBR

15 16

Fortsetzung

Latex oder (!-Haftfestigkeit N

Latexmischlingen

PtiUclcrA Polyeder B Nylon Polyester C KaiilschuKmas^e P Kaulschukmnsse P Kaulschukmasse P Kauischukmassc P. H-7 13)

in der Kalte in der Kalte i^ der Kälte in der Kälte

Versuch 20/SBR 158,8 176,6 191,3 158,8

Kontrolle C)/SBR 144,1 190,8 214,8 144,1

(3) Das Polyesler-Cord-Tauchbad enthielt zusätzlich 125 Gewichisteile (Naßgewicht, auf 610 Teile RFL (naß)) H-7-Lösung (20% H-7 in ammoniakalischer, wäßriger Lösung).

Anmerkungen zu den Beispielen: 15

Polyester A - handelsüblicher Polyester, voraktiviert.

Polyester B - handelsüblicher Polyester, voraktiviert. ^Bcslani"^eil Gc-ichistciic

Polyester C - Polyäthylenterephthalat.

Natürlicher Kautschuk 50,0

SBR - Latex eines durch wäßrige, freiradikaiische Emu!- jn p_eptisierungsmittel 0 15

sionspolymerisation erhaltenen kautschukartigen Co-

polymeren aus etwa 44-48 Gew.-% Styrol und Rest Buladien-Styrol-Kautschuk, 50,0

Butadien-1.3. Feststoffgehalt etwa 41-43%, pH = SBR-1502

10,5-11,5, Mooney-Viskosität: 60-90 ML-4 bei Hochabriebfester Ofenruß 35.0

100 C. hergestellt auf übliche Weise mit wenig Mo- -,₅

difizierungsmittel und ohne den Versuch, ein " ·"

Keim-Copolymeres oder Pfropfcopolymeres herzu- Stearinsäure 1.0

^stellen- Verarbeitungsharz 2,0

H-7- 2,6 - Bis - (2,4 - dihydroxyphenylmethyl)-4 - chloro- Slyrolisiertes Phenol 1,0

phenol-Zusammensetzung. jo

BD- Butadien-1,3. Naphthenisches OI färbt nicht 7,0

bzw. bildet keine Flecken S — Styrol.

Diphenylguanidin 0,15

VP - 2-Vinylpyridin.

Mischung aus 90% N-Oxydiäthylen- 0,9

_ , , ,. „ , , . . , , ,. 35 2-benzothiazylsulfer.amid und

P bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die _ . ...

.... . „ ., ,. .. _r,_r ,. ... , , . , 10% Benzothiazyldisuifid

lur eine Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet

wurde: Schwefel 2,60

Q bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die für eine andere Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet wurde:

Bestandteil	Gewichtsteile
Natürlicher Kautschuk	46.50
Polybutadien-Kaulschuk. cis-Kon- figuration, erhalten duich Lösungs polymerisation	15.00
SBR 1778 (Mischung 38,50 kalt SBR-Kautschuk und 14,40 Naphthcn- öl)	52,90
Feinvcrpreßter Ofenruß	66,00
Kiebrig machendes Harz	2,50
Naphthenöl	12,00
Zinkoxid	3,80
Stearinsäure	1,50
Styrolisierles Phenol	1,20
Benzothiazyldisuifid	1.10
Tetramethylthiurammonosulficl	0.10
Mischiint! aus 2.40 unlöslichem	3.00

Schwefel und 0.60 l'ctroleuniöl

Claims

Patentansprüche:

1. Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen alkalischen Dispemon eines kautschukartigen Pfropfcopolynieren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-13 zu Styrol von etwa 40 : 60 bis 60 :40 und mit einem Gelgehall von etwa 0 bis unter 40%, und

(b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%,

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40% aufweist und das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren ersetzt sind durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butydien-1,3, und daß das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht.

4. Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-%, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1 und etwa 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40% aufweist, das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht und das Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen ist.

6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Feststoffe zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an Harz ist, enthalten, und das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht.

7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren ersetzt sind durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3, und daß als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

8. Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstärkungselement mit einer wäßrigen, alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-% behandelt, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40 : 60 bis 60 :40, und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40%, und

(b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%, ·

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem -, Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-%

Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,
und 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-

K) Harzes,

das so behandelte Verstärkungselement etwa 150 bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 148,9 bis 26O⁰C erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Dispersion zu entfernen und das

ij Verstärkungselement mit einem wärmegehärteten Klebstoff in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu versehen, das getrocknete, den wärmegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer unvuikanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und diese vulkanisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Verstärkungselement

_■ ■> befindliche Klebstoff menge etwa 3 bis 7 Gew.-% beträgt, die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40% aufweist, als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin und als Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen

jo verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chIorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an

j) Harz ist, enthalten, und als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt sind, und daß als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.