DE2051243B2 - Gemisch auf der Basis von 1,4 Polybutadien und l,2Dienpolymerisaten sowie dessen Verwendung - Google Patents

Gemisch auf der Basis von 1,4 Polybutadien und l,2Dienpolymerisaten sowie dessen Verwendung

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DE2051243B2 DE702051243A DE2051243A DE2051243B2 DE 2051243 B2 DE2051243 B2 DE 2051243B2 DE 702051243 A DE702051243 A DE 702051243A DE 2051243 A DE2051243 A DE 2051243A DE 2051243 B2 DE2051243 B2 DE 2051243B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
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Description

Hochmolekulares amorphes Polybutadien-1,2 ist bereits bekannt. Es wird definiert durch folgende Größen:
Gehalt an 1,2-Einheiten mindestens 90%,
Kristallinität (bei 20° C) unier 2%,
mittleres Molekulargewicht mindestens 50 000.
Diese Charakteristika können nach folgenden Metholcn bestimmt werden:
Die MikroStruktur (Gehalt an 1.2-Einheiten) durch Infrarotspektrometrie nach der Methode von Ciampeiii und Mitarbeitern. La Chemica d !'Industrie 41 (1959). S. 758.
Das mittlere Molekulargewicht durch Lichtstreuung ( = Lichtdiffusion).
Die Kristallinität bei 20°C durch Röntgen-Slpektrographie. z. B. nach der Methode, die im belgischen Patent Nr. 5 49 554 vom 14.1.1957 oder im französischen Patent Fr. 11 54 938 bzw. im US-Patent Nr. 29 05 646 beschrieben ist.
Diese amorphen Polybutadien-1.2 sind praktisch frei von Gel und lösen sich in der großen Zahl der üblichen Lösungsmitiel. wie /.. B. Benzol, Toluol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff. Sie sind mitsamt ihren Herstellungsmethoden, z. B. in der US-Patentschrift 34 51 987 beschrieben.
Sie können den üblichen Vulkanisationsverfahren unterworfen werden, wie sie laufend bei Hevea-Kautschuk verwendet werden, z. B. einer Vulkanisation mit Schwefel oder Schwefelverbindungen in Gegenwart verschiedener Zuschläge.
Jedoch konnten die Vulkanisate aus amorphen Polybutadienen-1,2, wie sie oben definier! wurden, bislang nicht in befriedigender Weise für die Gummireifen-Industrie verwendet werden, insbesondere wegen ihres schlechten Verhaltens bei Kälte. Die Temperatur, bei der sie in der Kälte brüchig werden (sog. »brittle point«), liegt nämlich bei etwa - 20" C: das ist viel höher als der von der Gummireifen-Industrie geforderte Höchstwert(-45°C).
Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch auf der Basis von 1,4-Polybutadien und 1,2-Dienpolymcrisalen. bestehend aus
a) 20 — 80 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an I.2-Einheiten von mindestens 90%, einer Kristalliniiät (bei 20"C) unter 2% und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50 000,
b) 80-20 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von mindestens 85% und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 und
c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Zum nächstkommenden Stand der Technik wird auf die US-Patenschriften 30 83 175 und 35 01 422, auf die kanadischen Patentschriften 6 84 622 und 7 20 499 sowie auf die britische Patentschrift 11 39 431 hingewiesen.
Insbesondere ist auf die kanadische Patentschrift 6 84 622 hinzuweisen, die Gemische von koutschukarti- -, gern Polybutadien-1,4 mit flüssigen Dien-Polymeren, die im wesentlichen 1,2-Konfiguration besitzen, beschreibt. Zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschritts der mit vorliegender Erfindung etJelbar ist, wird im folgenden ein zahlenmäßig gehaltener Ver- _>» suchsbericht gegeben:
Versuchsbericht
Es wurde eine Komposition gemäß kanadischer Patentschrift 6 84 622 aus folgender Ausgangsstoffen >-> hergestellt:
a) eis-1,4-Polybutadien mit 98% cis-\4-Gehalt und einem mittleren Molekulargewicht von 400 000.
b) flüssiges 1,2- Polybutadien eines mittleren Molekulargewichts von 2000 und einem 70%igen 1,2-Gehalt.
Diese Materialien wurden zusammen mit den in der folgenden Aufstellung genannten Materialien in einem offenen Zylindermischer in den angegebenen Gewichtsj-, anteilen vermischt:
Flüssiges 1,2-Polybutadien
Cis-1,4 Polybutadien
-Phenyl-naphthylamin
Ruß ISAF
Stearinsäure
Aceton-diphenylamin-
Kondensationsprodukt
Schwefel
Zinkoxid
N-Cyclohexyl-
2-benzothiazylsulfenamid
40 Gewichtsteile
60 Gewichtsteile
I Gewichtsteil
45 Gewichtsteile
1.5 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
2 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
I Gewichtsteil
Die erhaltene Komposition wird mit A bezeichnet.
Es wurden dann ferner die gleichen Materialien vermischt mit der entscheidenden Abänderung, daß anstelle des flüssigen 1,2-Polybutadiene dieselbe Gewichismenge an 1,2-Polybutadien mit einem 91 °/oigen Gehalt an 1,2-Einheiten, einem mittleren Molekulargewicht von 400 000 und einer Kristallinität von weniger als 2% eingesetzt wurde, ferner wurden diesmal 15 Teile eines aromatischen Verfahrensöls eingesetzt.
Das entstandene erfindungsgemäße Gemisch wird mit B bezeichnet.
Zu weiteren Vergleichszwecken wurde ferner die Mischung gemäß A nochmals hergestellt mit der Abänderung, daß diesmal zusätzlich 15 Teile an aromatischem Vcrfahrensöl hinzugegeben wurde. Das entstandene Gemisch trägt die Bezeichnung C.
Nunmehr wurde alle drei Mischungen den gleichen Vulkanisationsbedingiingen 13 Minuten lang bei 150°C ausgesetzt.
Sodann wurde der Elastizitätsmodul und die Härte der drei Erzeugnisse gemessen, wobei festgestellt
wurde, daß das Erzeugnis gemäß Erfindung also dai. Erzeugnis aus der Mischung B einen sprunghaft verbesserten Elastizitätsmodul als die Produkte A und C und auch einp gestiegene Härte aufweisen. Dadurch können die erfindungsgemäßen Produkte B wesentlich besser zu stoß-abfedernden Kautschuken und zu Förderbändern weiterverarbeitet werden. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle der Versuchsergebnisse
Elastizitätsmodul bei 300% 75 93 65
Dehnung in kg/cm3
Härte (DIDC) 58 65 52
Die vorliegende Erfindung betrifft also neue Butadienpolymeren-Kompositionen. die überraschend bessere Eigenschaften und insbesondere überraschend bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die neuen Gemische können nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von elastomeren Gemischen erhalten werden. Man kann z. B. die Bestandteile bei geeigneten Temperaturen, vorteilhaft zwischen 30-80°C durch einen Walzenkneter laufen lassen.
Auch ist es möglich, im Verlauf dieses Verfahrens dem Gemisch übliche Zusätze beizugeben, wie z. B. Antioxydantia (wie Phenyl-0-naphthylamin oder tert.-Butylpara-Kresol); es kommen verschiedene Zuschläge wie Kohlenstoff, ölige Kohlenwabserstoi-:δ, ferner Vulkanisationsmittel wie Schwefel, Vjlkanisationsbeschleuniger, oder Zinkoxyd bzw. Stearinsäure, ifi 7rage.
Das erhaltene Produkt kann in üblicher Weise vulkanisiert werden, wobei Temperaturen von ca. 130-l80aC (vorzugsweise etwa 1500C) und Drücke von 1 — 100 Bar (vorzugsweise etwa 70 Bar) zur Anwendung kommen. '·
Das Wesen vorliegender Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels weiterhin erläuterr.
Beispiel
Um die Eigenschaften der neuen Gemische aufzeigen zu können, wurden mehrere Gemische mit unterschiedlichem Gehalt an Polybutadien-1,2 (Gehalt an 1,2-Einheiten: 91%, Kristallinität unter 2%, mittleres Molekulargewicht: 400 000) und an Polybutadien-cis-1,4 (Gehalt an cis-],4-Einheiten: 96%, mittleres Molekulargewicht: 450 100) hergestellt.
Dann wurden die folgenden Vulkanisationszusätze beigefügt, wobei das Gemisch bei 500C in einem offenen Walzenkneter bearbeitet wurde.
Zu 30 kg Polybutadien-Gemisch wurden zugefügt:
Pnenyl-j3-naphthylamin 0.30 kg
Aromatisches Öl 4.50 kg
ISAF-Ruß 13.50 kg
Stearinsäure 0,45 kg
Kondensationsprodukt aus
Diphenylamin und Aceton 0,30 kg
Schwefel 0.60 kg
Zinkoxyd 1.51) kg
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid 0.30 ke
Die erhaltenen Gemische wurden dann 30 Min. bei einem Druck von 70 Bar auf 150°C erhitzt, bis die Vulkanisation beendet war.
In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Kompositionen sowie die Eigenschaften der vulkanisierten Gemische wiedergegeben.
Vulkanisat Polybutadien- Härte Polybutadicn-I ,2 Elast. Modul Zerreißfestigkeit
Nr. cis-1,4 bei 300%
(%) 62 (%) (kg/cnr) (kg/cm2)
I 0 62 100 80 124
2 20 63 80 83,5 129
3 25 65 75 95 130
4 30 64 70 118 132
5 40 60 106 13U
6 50 50 102 133
7 60 40 93 131
8 80 20 84 129
9 100 0 82 131
Rückprallclii.st. (Schob) DIDC «brittle point« Quellung in Benzol
(%> ( C) (Gew.-%)
15,6 -24 346
21,1 -59 334
22,8 -72 323
26,2 <-80 315
29.4 <-80 315
5 lllirle DII)C 0 51 243 6
Fortsetzung (Schob) 65 Ouclluni! in Hen/ol
Rückprallelast. 64 '■IhiIIIl· piiinl" I (ic».-".,)
(%) 65 ι ' t 321
39,2 61 <-80 319
40,2 <-80 318
43,3 <-80 332
45,6 <-80
Aus der vorstehenden Tabelle läßt sich folgendes entnehmen:
1. Vulkanisate, die aus Kompositionen mit mindestens 20% Polybutadien-cis-1,4 hergestellt sind, haben einen »brittle point«, der wesentlich unter dem oben erwähnten Limit von -45CC liegt.
Diese Senkung konnte nicht aus den entsprechenden Werten für Vulkanisate aus reinem Polybutadien-1,2 bzw. reinem PoIybutadien-cis-1.4 hergeleitet werden.
2. Das Elastizitätsmodul bei 300% steigt bei den 20 —80%igen Kompositionen überraschend an. _>-,
insbesondere bei den 25 —60%igen Kompositionen.
Bei den 25-60%igen Kompositionen ist die Quelibarkeii in Benzol deutlich vermindert.
Bei den gleichen Kompositionen bleibt die Rückprall-Elastizität schwach.
Außeidem stellt man fest, daß Reifen, die aus den erfindungsgemäßen Gemischen ho-'gestellt wurden, eine verbesserte Bodenhaftung aufweisen.
Die oben aufgezeigten Eigenschaften der neuen Gemische machen diese auch für die Herstellung von Gummifederungen und von Treibriemen brauchbar.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I.Gemisch auf der Basis von 1,4-Polybutadien und 1.2-UienpoIymerisaten, bestehend aus
    a) 20 — 80 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2 Einheiten von mindestens 90%, einer Kristallinität (bei 200C) unter 2% und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50 000,
    b) 80 —20Gew.-% Polybutadien mit einem Gehall an cis-l,4-Einheiten von mindestens 85% und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 und
    c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
  2. 2. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln unter üblichen Vulkanisationsbedingungen zur Herstellung vulkanisierter Produkte.
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