HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und insbesondere eine
Kautschukzusammensetzung mit einer in verträglicher Weise hohen Elastizität und hohen
Bruchfestigkeit.
Beschreibung des Stands der Technik
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Kautschukprodukte, die unter dynamischen Anwendungsbedingungen, wie bei Reifen und
dergleichen, eingesetzt werden, werden durch schädliche Umwelteinflüsse, wie Wärme, Sauerstoff, Licht
und dergleichen, und ferner durch mechanische Beanspruchung in Mitleidenschaft gezogen und
schließlich zerstört, was das Ende ihrer Lebensdauer bedeutet.
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Insbesondere Stahlkabel-beschichtende Kautschukzusammensetzungen leiden unter
thermischoxidativer Verschlechterung sowie unter Ermüdung bei wiederholter mechanischer Beanspruchung,
und dadurch tritt eine Ereignis, die sogenannte Gürtelkantentrennung, auf und verkürzt sich die
Produktlebensdauer.
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Um eine solche Verschlechterung und ein solches Brechen zu vermeiden, ist es notwendig, die
thermisch-oxidative Verschlechterung zu vermeiden und das Ausmaß der Deformation der
Kautschukprodukte, die durch externe Kräfte auftritt, zu verringern. Zum Zwecke des Erreichens
solcher Ziele, ist es wirksam, die Elastizität der solche Produkte aufbauenden
Kautschukzusammensetzungen zu erhöhen.
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Hierfür sind verschiedene Verfahren zur Herstellung hochelastischer
Kautschukzusammensetzungen bekannt, z.B. die Erhöhung der Menge des hinzugsetzten Russes oder die Erhöhung der
Menge eines Vulkanisierungsmittels, wie Schwefel, oder eines Vulkanisierungsbeschleunigers zur
Erhöhung der Netzwerkdichte.
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Tatsächlich können diese Verfahren Kautschukzusammensetzungen eine hohe Elastizität
verleihen, verschlechtern jedoch die durch Bruchdehnung angezeigte Bruchfestigkeit, unter darüber
hinaus verschlechtert sich bei dem Verfahren der Erhöhung des Russes das
Wärmeerzeugungsverhalten, und die Bearbeitbarkeit ist aufgrund der Viskositätszunahrme, wenn nicht vulkanisiert
wird, gesenkt, wohingegen bei dem Verfahren der Steigerung des Schwefels die Beständigkeit
gegenüber einer thermisch-oxidativen Verschlechterung gesenkt und die Lebensdauer der
Kautschukprodukte ziemlich verkürzt wird.
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Ferner ist ein Verfahren der Erhöhung der Elastizität bekannt, bei dem sowohl Resorcin oder
Phenolharz als auch ein Methylengruppen-Donor verwendet wird. Inbesondere im Falle von
Stahlkabel-beschichtende Kautschukzusammensetzungen sind Verbesserungen bezüglich der
Adhäsion zwischen dem Stahikabel und dem Kautschuk in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr.4582/1988, der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.160331/1983 und der
japanischen Patentveröffentlichung Nr.4332/1980 beschrieben, jedoch zielen diese nur auf eine gute
Adhäsion zwischen Stahlkabel und Kautschuk und sind nicht dafür gedacht, eine hohe Elastizität
und Bruchfestigkeit der Kautschukzusammensetzungen in verträglicher Weise zu erreichen, und
deswegen wird die Verträglichkeit bzw. Kompatibilität nicht in ausreichendem Maße verbessert.
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Hierfür sind copolykondensierte Harze bekannt gewesen, die aus verschiedenen Phenolen, wie
copolykondensiertem Harz von Xylenol, p-t-Octylphenol und Formaldehyd abgeleitet sind, jedoch
sind solche copolykondensierten Harze nicht wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften, d.h.
der hohen Elastizität und Bruchfestigkeit, von Kautschukzusammensetzungen, wie bei der
vorliegenden Erfindung beabsichtigt wird.
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Das heißt, es ist sehr schwierig gewesen, eine hohe Elastizität und eine hohe Bruchfestigkeit
miteinander verträglich zu machen, und diese Schwierigkeit stellte ein großes Problem bei der
Verbesserung der Beständigkeit von Kautschukzusannmensetzungen bezüglich externen Kräften dar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung mit
Kompatibilität von hoher Elastizität und hoher Bruchfestigkeit.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammenset
zung, die Kompatibilität von hoher Elastizität und hoher Bruchfestigkeit zeigt und ferner ein
verbessertes Wärmeerzeugungsverhalten aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt,
welche 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, der aus der aus natürlichem Kautschuk, synthetischem
Kautschuk und einer Mischung davon bestehenden Gruppe gewählt wird, 0,5 - 10 Gew.-Teile
eines Novolakharzes mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 150ºC, hergestellt durch die
Copolykondensation von Xylenol (A) und einem aus der aus Phenol, Cresol und einer Mischung
davon bestehenden Gruppe gewählten Phenol (B) in einem Molverhältnis (A/B) im Bereich von
25/75 bis 75/25 unter Verwendung einer Aldehydverbindung, und 0,5 - 10 Gew.-Teile einer
Verbindung, die zur Zuführung einer Methylengruppe beim Erhitzen in der Lage ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die Fig. 1 ist ein GPC(Gelpermeationschromatographie)-Diagramm, das den Anteil der
Komponente mit hohem Molekülargewicht in dem copolykondensierten Harz gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von jenen
Zusammensetzungen, die durch die herkömmlichen Verfahren der Steigerung von Ruß und der
Verfahren der Steigerung von Schwefel erhalten werden, und sie kann eine hohe Kompatibilität
zwischen hoher Elastizität und Bruchfestigkeit erreichen, was nicht durch die herkömmlichen
Resorcin und Phenolharz verwendenden Verfahren bewerkstelligt werden konnte.
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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschuk kann wahlweise aus natürlichem
Kautschuk, synthetischen Kautschuken und Kautschuk-Blends gewählt werden. Beispielhafte
geeignete synthetische Kautschuke schließen synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-
Copolymer-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk und halogenierten
Butyl-Kautschuk ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete copolykondensierte Novolakharz kann hergestellt
werden, indem Xylenol als Komponente (A), vorzugsweise 3,5-Xylenol, und ein Phenol als
Komponente (B), wie Phenol und Cresol, vorzugsweise Phenol, bei einem Molverhältnis (A/B) von
25/75 bis 75/25, vorzugsweise 40/60 bis 60/40, unter Verwendung einer Aldehydverbindung
polykondensiert werden.
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Aus Obigem ist ersichtlich, daß das copolykondensierte Novolakharz gebildet wird, indem die drei
Komponenten, Xylenol (A), ein Phenol (B) und eine Aldehydverbindung chemisch miteinander
verbunden werden. Deshalb ist z.B. ein einfaches Blend eines Xylenol-Aldehyd-Harzes und eines
Phenol-Aldehyd-Harzes nicht das copolykondensierte Novolakharz der vorliegenden Erfindung.
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Die Aldehydverbindung kann Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd und
Acrolein sein. Formaldehyd ist vom industriellen Standpunkt bevorzugt, da es wirtschaftlich und sicher
bzw. unschädlich ist.
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Das copolykondensierte Novolakharz kann z.B. hergestellt werden, indem (i) eine
Aldehydverbindung mit einer Mischung aus Xylenol (A) und einem Phenol (B) umgesetzt wird, (ii) ein
Reaktionsprodukt von Xylenol (A) und einer Aldehydverbindung mit einem Reaktionsprodukt eines
Phenols (B) und einer Aldehydverbindung umgesetzt wird, (iii) Xylenol (A) mit einem
Reaktionsprodukt aus einem Phenol (B) und einer Aldehydverbindung umgesetzt wird, oder (iv) ein Phenol
(B) mit einem Reaktionsprodukt aus Xylenol (A) und einer Aldehydverbindung umgesetzt wird.
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Wenn das Molverhältnis (A/B) dieses copolykondensierten Harzes geringer als 25/75 ist, d.h., die
Menge von Xylenol viel geringer als die eines Phenols ist, sind der Elastizitätsmodul sowie die
Bruchfestigkeit verringert.
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Wenn das Molverhältnis (A/B) größer als 75/25 ist, d.h., wenn die Menge an Xylenol viel größer
als die eines Phenols ist, läuft die Härtungsreaktion langsam ab, so daß eine weitere Steigerung
der Elastizität nicht erreicht werden kann, und weiterhin verbleibt das ungehärtete Harz in der
Kautschukzusammensetzung, so daß das Wärmeerzeugungsverhalten der resultierenden
Kautschukzusammensetzung verschlechtert ist.
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Der Erweichungspunkt des Harzes beträgt 90 bis 150ºC bei der vorliegenden Erfindung. Wenn
der Erweichungspunkt geringer als 90ºC ist, ist der Elastizitätsmodul gesenkt, und außerdem tritt
ein Blockphänomen während der Lagerung des Harzes auf.
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Wenn dagegen der Erweichungspunkt höher als 150ºC ist, kann die Dispergierung in dem
Kautschuk nicht in geeigneter Weise erfolgen, was zu einer Absenkung des Elastizitätsmoduls und
einer Verschlechterung im Wärmeerzeugungsverhalten führt.
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Um das Wärmeerzeugungsverhalten der Kautschukzusammensetzung zu verbessern, enthält
bezüglich der Molekulargewichtsverteilung das copolykondensierte Novolakharz vorzugsweise
eine hochmolekulargewichtige Komponente mit einem Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol,
von 5.200 oder mehr, in einer Menge, die einem Peak-Flächenverhältnis im GPC-Diagramm von 4
bis 30% entspricht.
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Wenn die Menge der hochmolekulargewichtigen Komponente geringer als 4% ist, ist die Wirkung
der Verbesserung der Wärmeerzeugung nicht ausreichend. Wenn dagegen der Gehalt 30%
übersteigt, wird die Erweichungstemperatur des Harzes so hoch, daß die Dispergierung in dem
Kautschuk unzureichend wird und das Wärmeerzeugungsverhalten ziemlich verschlechtert wird.
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Die Menge an der hochmolekulargewichtigen Komponente wird mittels des in Fig. 1
veranschaulichten Verfahrens bestimmt.
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Die Fig. 1 ist ein GPC-Diagramm, wo die Abszisse die Retentionszeit (min) darstellt, wohingegen
die Ordinate die Peak-Intensität (MU) angibt. Die Probe ist eine Lösungsmittellösung aus einem
Xylenol-Phenol-, Cresol-Aldehyd-Copolykondensationsharz gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Die schraffierte Fläche "A" ist die Fläche, die der Retentionszeit entspricht, welche kürzer ist als
die Retentionszeit (10,97 min) der Standard-Polystyrolprobe A 5000 (Molekulargewicht 5.200).
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Die Peak-Gesamtfläche ist die Summe von "A" und der gepunkteten Fläche "B".
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Das Verhältnis von A zu (A+B) steht für den Peak-Flächenanteil der hochmolekulargewichtigen
Komponente.
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Zum Zwecke zur ausgeprägten Verbesserung jeder Eigenschaft der Kautschukzusammensetzung,
wie der Elastizität, Bruchfestigkeit und dem Wärmeerzeugungsverhalten, ist das Harz
vorzugsweise ein copolykondensiertes Novolakharz mit hohem ortho-Anteil, das ein Verhältnis (o/p) von
ortho-Bindung (o) zu para-Bindung (p) von 2 oder mehr aufweist.
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Der Katalysator zur Herstellung des copolykondensierten Novolakharzes mit hohem ortho-Anteil
kann z.B. ein organisches Säuresalz, ein anorganisches Säuresalz oder ein Oxid zweiwertiger
Metallionen von Erdalkalimetallen, Zink, Mangan, Cadmium und dergleichen und vorzugsweise
Zinkacetat sein.
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Die Menge des verwendeten copolykondensierten Novolakharzes beträgt 0,5 - 10 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.
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Wenn die Menge des Harzes geringer als 0,5 Gew. -Teile ist, wird die Elastizität durch die Zugabe
nicht in ausreichendem Maße erhöht. Wenn die Menge des Harzes 10 Gew.-Teile überschreitet,
zeigt die erhöhte Menge über 10 Gew.-Teilen keine gute Wirkung, und die Bruchfestigkeit und
das Wärmeerzeugungsverhalten werden eher verschlechtert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, die zum Donieren einer Methylgruppe
in der Lage ist, wenn sie erhitzt wird, in die Zusammensetzung eingebracht, um das oben
erwähnte polykondensierte Novolakharz zu härten, indem ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird,
und der Kautschukzusammensetzung eine hohe Elastizität zu verleihen.
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Die Verbindung, welche zur Zuführung einer Methylengruppe in der Lage ist, wenn sie erhitzt
wird, kann Hexamethylentetramin, Polymethylol-Melamin-Derivate, Oxazolin-Derivate und
Polymethylolacetylenharnstoff sein. Unter ihnen ist Hexamethylentetramin und Polymethylol-
Melamin-Derivat bevorzugt. Insbesondere ist Polymethylol-Melamin-Derivat bevorzugt, welches
nicht die anderen Bestandteile und die Arbeitsumgebung wahrend des Erhitzens nachteilig
beeinflußt.
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Die Menge dieser Verbindung beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Kautschuk. Wenn die Menge auf unter 0,5 Gew.-Teilen liegt, ist die durch die Zugabe hervorgerufene
Wirkung nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge 10 Gew.-Teile übersteigt, verbessert
die inkrementale Menge die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung nicht in dem Maße.
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Zusätzlich zu dem oben erwähnten Novolakharz, einer Verbindung, die beim Erhitzen zur
Zuführung einer Methylengruppe in der Lage ist, und üblichen Verstärkungsmitteln, wie Ruß,
Siliciumdioxid und dergleichen, können, sofern erforderlich, wahlfrei Antioxidationsmittel, Weichmacher,
Vulkanisierungsbeschleuniger, Hilfsmittel zur Vulkanisierungsbeschleunigung, Schwefel oder
Haftungspromotoren, welche üblicherweise in der Kautschukindustrie Anwendung finden, in die
Kautschukzusammensetzung eingebracht werden.
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Wie oben erwähnt, besitzt die Kautschukzusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung in
verträglicher Weise eine hohe Elastizität und eine hohe Bruchfestigkeit.
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Darüber hinaus besitzt die Kautschukzusammensetzung in verträglicher Weise eine hohe
Elastizität, eine hohe Bruchfestigkeit und ein verbessertes Wärmeerzeugungsverhalten. Ferner ist
ebenfalls die Bruchdehnung verbessert.
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Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Reifen, Zuführbänder,
Schläuche und dergleichen geeignet. Ferner kann die Kautschukzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung in einem Bereich in wirksamer Weise eingesetzt werden, welcher einer
thermischoxidativen Verschlechterung und einer wiederholten mechanischen Belastung ausgesetzt ist, z.B.
bei einer Stahlkabel-bedeckenden Kautschukzusammensetzung für Reifen.
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Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben,
welche nur zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt werden und keine Beschrankung
darstellen sollen.
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Zuerst werden die Verfahren zur Herstellung der verwendeten Harze erklärt. Alle Teile und
Prozentangaben beziehen sich im Nachfolgenden auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Harzherstellung - Beispiel 1
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366 Teile 3,5-Xylenol, 151,8 Teile 41,5%iges Formalin und 0,73 Teile Oxalsäure wurden bei der
Temperatur des Siedepunktes der Reaktionsmischung oder höher unter Rückfluß 3 Stunden lang
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 180ºC bei
normalem Druck erhitzt, wobei Wasser und ferner nicht umgesetztes Xylenol unter reduziertem
Druck entfernt wurden, wodurch man 374 Teile Novolakharz mit einem Erweichungspunkt
(Ring- und Kugel-Methode) von 100ºC erhielt.
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Das resultierende Harz wurde unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter
den folgenden Bedingungen mit Hilfe einer GPC-Apparatur analysiert, um den Gehalt an
hochmolekulargewichtiger Komponente zu bestimmen.
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GPC-Apparatur: hergestellt von Tohsoh Corp.
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Säule: hergestellt von Tohsoh Corp.,
TSK - GEL 2000, zwei Röhren
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Lösemittel: Tetrahydrofuran (THF) 1 cm³/min
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Detektor: RI
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Standard-Poly
styrolprobe: hergestellt von Tohsoh Corp., A500, A1000, A2500 und A5000
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Der Gehalt der hochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewicht von 5.200
oder mehr, bezogen auf Polystyrol (nachfolgend als "hochmolekulargewichtige Komponente"
bezeichnet) wurde, in dem Harz als Peak-Flächenanteil im GPC-Diagramm gemaß folgender
Vorschrift bestimmt.
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Die Zeit "10,97 min" in dem GPC-Diagramm der Fig. 1, die der Retentionszeit der
Standard-Polystyrolprobe A5000 (Molekulargewicht 5.200) entspricht, wird als Standard angenommen, und der
Gehalt der hochinolekulargewichtigen Komponente wird durch folgende Formel berechnet:
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Peak - Flächenanteil (%) = [A/(A+B)J x 100
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worin A die Peak-Fläche ist, die der Retentionszeit entspricht, welche kürzer als der Standard ist,
d.h. der Region der Molekulargewichte, die höher als das dem Standard entsprechende
Molekulargewicht liegt, und (A+B) ist die gesamte Peak-Fläche.
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Als Ergebnis der Analyse zeigt sich, daß der Gehalt an hochmolekulargewichtiger Komponente
des Harzes 1,0% war.
Harzherstellung - Beispiel 2
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188 Teile Phenol, 115,7 Teile 41,5%iges Formalin (nachfolgend als "primäres Formalin"
bezeichnet) und 1,84 Teile Oxalsäure wurden vermischt und bei der Siedetemperatur des
Reaktionssystems oder höher 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und dann gequentscht, wobei
anschließend die Reaktionsflüssigkeit 1 Stunde lang bei 60 bis 70ºC gehalten wurde.
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Dann wurden 732 Teile 3,5-Xylenol der resultierenden Reaktionsflüssigkeit hinzugesetzt und die
Temperatur erhöht, und die Reaktion wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang durchgeführt, wobei
316,6 Teile 41,5%iges Formalin (nachfolgend als "sekundäres Formalin" bezeichnet) allmählich
hinzugesetzt wurden.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 180ºC erhöht, wobei das Wasser bei
normalem Druck und anschließend nicht umgesetztes Phenol und Xylenol bei reduziertem Druck
entfernt wurden, wodurch ein copolykondensiertes Novolakharz (916 Teile) mit einer
Erweichungstemperatur (Ring- und Kugel-Methode) von 116ºC und mit 5,2%
hochmolekulargewichtiger Komponente erhalten wurde.
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Das Reaktionsverhältnis von Xylenol (A) zu Phenol (B) (nachfolgend einfach als
"Reaktionsverhältnis" bezeichnet, wenn nicht anders angegeben) wurde aus den zugeführten Mengen an
Xylenol und Phenol und den Mengen an nicht umgesetztem Xylenol und Phenol, welche bei
reduziertem Druck mittels Destillation zurückgewonnen wurden, berechnet. Das resultierende
Molverhältnis (A/B) betrug 27:73.
Harzherstellung - Beispiel 3
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 282 Teile
Phenol, 173,5 Teile primäres Formalin, 2,59 Teile Oxalsäure, 366 Teile 3,5-Xylenol und 156,2
Teile sekundäres Formalin verwendet wurden, und es wurden 634 Teile eines copolykondensier
ten Novolakharzes mit einem Reaktionsverhältnis von 54:46, einer Erweichungstemperatur von
117ºC und 9,0% hochmolekulargewichtiger Komponente erhalten.
Harzherstellung - Beispiel 4
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 576 Teile
Phenol, 347 Teile primäres Formalin, 3,23 Teile Oxalsäure, 244 Teile 3,5-Xylenol und 86,7 Teile
sekundäres Formalin verwendet wurden, und es wurde ein copolykondensiertes Novolakharz (783
Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 78:22, einer Erweichungstemperatur von 110ºC und
einem Gehalt an hochmolekulargewichtiger Komponente von 9,0% erhalten.
Harzbeschaffung - Beispiel 5
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Als ein Phenol-Novolakharz wurde PYLPHEN GH-6059, hergestellt von Dainippon Ink &
Chemicals Inc., verwendet.
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Dieses Harz besaß einen Erweichungspunkt von 114ºC und enthielt 22,4%
hochmolekulargewichtige Komponente.
Harzherstellung - Beispiel 6
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 282 Teile
Phenol, 173,5 Teile primäres Formalin, 2,59 Teile Oxalsäure, 366 Teile 3,5-Xylenol und 86,7
Teile sekundäres Formalin verwendet wurden, und es wurde ein copolykondensiertes
Novolakharz (600 Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 52:48, einer Erweichungstemperatur von
80ºC und einem Ahteil an hochmolekulargewichtiger Komponente von 2,0% erhalten.
Harzherstellung - Beispiel 7
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 282 Teile
Phenol, 195,2 Teile primäres Formalin, 2,59 Teile Oxalsäure, 366 Teile 3,5-Xylenol und 216,9
Teile sekundäres Formalin verwendet wurden, und es wurde ein copolykondensiertes
Novolakharz (662 Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 54:46, einer Erweichungstemperatur von
154ºC und einem Gehalt an 35,2% hochmolekulargewichtiger Komponente erhalten.
Harzherstellung - Beispiel 8
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 282 Teile
Phenol, 173,5 Teile primäres Formalin, 2,59 Teile Oxalsäure, 366 Teile 3,5-Xylenol, 366 Teile
3,5-Xylenol und 151,8 Teile sekundäres Formalin verwendet wurden, und es wurde ein
copolykondensiertes Novolakharz (655 Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 54:46, einer
Erweichungstemperatur von 138ºC und einem Gehalt an hochmolekulargewichtiger Komponente von
26,4% erhalten.
Harzherstellung - Beispiel 9
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Der Arbeitsvorgang der Harzherstellung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 324 Teile
Metha-Cresol, 173,5 Teile primares Formalin, 2,59 Teile Oxalsäure, 366 Teile 3,5-Xylenol und
156,2 Teile sekundäres Formalin verwendet wurden, wodurch man ein copolykondensiertes
Novolakharz (673 Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 51:49 [Xylenol (A): Cresol (B)], mit
einer Erweichungstemperatur von 138ºC und einem Gehalt an hochmolekulargewichtiger
Komponente von 3,0% erhielt.
Harzherstellung - Beispiel 10
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500 Teile des Xylenol-Novalakharzes der Herstellung von Beispiel 1 und 500 Teile
Phenol-Novolakharz der Harzbeschaffüng von Beispiel 5 wurden zum Schmelz und Mischen auf 180ºC erhitzt,
und es wurde eine Mischung mit einem Erweichungspunkt von 106ºC erhalten, die 15% der
hochmolekülargewichtigen Komponente enthielt.
Harzherstellung - Beispiel 11
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282 Teile Phenol, 173,5 Teile 41,5%iges Formalin und 3,24 Teile Zinkacetat wurden unter
Rückfluß 6 Stunden lang beim Siedepunkt der Mischung oder höher umgesetzt, dann gequentscht und
1 Stunde lang bei 60 bis 70ºC gehalten.
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Anschließend wurden 366 Teile 3,5-Xylenol und 111,4 Teile 41,5%iges Formalin allmählich der
oben erwähnten Reaktionsmischung hinzugegeben. Während Wasser beim normalen Druck
entfernt wurde, wurde die resultierende Mischung auf 110ºC erhitzt und dann 3 Stunden lang unter
Rückfluß umgesetzt.
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Ferner wurde die Mischung unter Entfernung von Wasser bei normalem Druck auf 120ºC erhitzt
und erneut 3 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Dann wurde die Mischung noch weiter
unter Entfernung von Wasser unter normalem Druck auf 140ºC erhitzt und erneut 3 Stunden lang
unter Rückfluß umgesetzt.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde unter Entfernung von Wasser bei normalem Druck die
Mischung auf 180ºC erhitzt und dann nicht umgesetztes Phenol und Xylenol unter reduziertem
Druck entfernt, und dadurch wurde ein copolykondensiertes Harz mit hohem ortho-Anteil (523
Teile) mit einem Reaktionsverhältnis von 54:46, einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-
Methode) von 120ºC und einem Gehalt an hochmolekulargewichtiger Komponente von 1,0%
erhalten.
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Das Verhältnis (o/p) der ortho-Bindung zur para-Bindung in dem resultierenden Harz wurde aus
dem Verhältnis der Peak-Intensität der verbliebenen Methingruppe des Phenolkerns zu der des
Xylenolkerns, bestimmt mittels ¹³C-NMR, berechnet. Man erhielt als Ergebnis ein o/p-Verhältnis
von 2,3.
Harzherstellung - Beispiel 12
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618 Teile p-t-Octylphenol, 173,5 Teile primäres Formalin und 2,59 Teile Oxalsäure wurden 60
Minuten lang unter Rückfluß umgesetzt, und es wurden ferner 366 Teile 3,5-Xylenol und 156,2
Teile sekundäres Formalin verwendet. Dann wurde die Reaktion in gleicher Weise wie bei dem
Harzherstellungs-Beispiel 2 durchgeführt, wodurch man ein copolykondensiertes Novolakharz
(634 Teile) mit einem Erweichungspunkt von 132ºC und einem Gehalt an
hochmolekulargewichtiger Komponente von 7,5% erhielt.
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6
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Zu 100 Teilen eines Kautschuks, hergestellt durch Mischen von 80 Teilen natürlichem Kautschuk
und 20 Teilen synthetischem Polyisopren-Kautschuk, wurden 55 Teile HAF-Ruß, ein Teil
Aromaöl, 10 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile Santoflex 13 (Handelsname, hergestellt von Monsanto), 2,0
Teile Kobaltnaphthenat, 1,0 Teile N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid und 5 Teile Schwefel
hinzugegeben.
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Die resultierende Kautschukzusammensetzung wurde mit 1,5 Teilen von jedem der Harze in
Tabelle 1 bis 3 und der vorbestimmten Menge an Hexamethoxymethylmelanin kompoundiert.
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Jede der resultierenden 12 Arten von Kautschukzusammensetzungen wurden zu einem Blatt mit 2
mm Dicke geformt, welches dann 40 Minuten lang bei 145ºC vulkanisiert wurde.
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Der dynamische Elastizitätsmodul (E', tan δ) bei Raumtemperatur von jedem derart vulkanisierten
Blatt wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: anfängliche Belastung von 160 g;
dynamische Spannung 1% und eine Frequenz von 50 Hz wird mittels eines Viskoelastizitätsmeßgerätes,
hergestellt von Iwamoto Seisakusho.
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Darüber hinaus wurde die Zugfestigkeit derselben gemäß JIS K 6301 und die Bruchdehnung
bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, 2 und 3 gezeigt. Ferner wird in Tabelle 1 das herkömmliche
Beispiel 1, wo kein Harz kompoundiert wurde, das herkömmliche Beispiel 2, wo die Menge an
Schwefel auf 7 Teile erhöht wurde, und das herkömmliche Beispiel 3, wo die Menge an Ruß auf
70 Teile erhöht wurde, aufgelistet.
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In den Tabellen 1, 2 und 3 sind das Vergleichsbeispiel 1, wo Xylenol allein verwendet wurde, das
Vergleichsbeispiel 2, wo Phenolharz allein verwendet wurde, das Vergleichsbeispiel 3, wo der
Erweichungspunkt zu gering war, das Vergleichsbeispiel 4, wo der Erweichungspunkt zu hoch
war, das Vergleichsbeispiel 5, wo die Copolykondensation nicht durchgeführt wurde, und das
Vergleichsbeispiel 6, wo weder Phenol noch Cresol eingesetzt wurde, aufgelistet.
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Die Ergebnisse sind durch einen Index angegeben, wobei man annimmt, daß der Wert des
Ergebnisses vom herkömmlichen Beispiel 1 100 ist. Je größer der Wert, desto besser das Ergebnis.
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Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1, 2 und 3 deutlich ersichtlich ist, können die
Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, gezeigt in den Beispielen, eine hohe
Kompatibilität von hoher Elastizität und Bruchfestigkeit und außerdem ein ausgezeichnetes
Wärmeerzeugungsverhalten erreichen.
Tabelle 1
Herkömmliches Beispiel
Vergleichsbeispiel
Harz-Typ
Erhöhte Schwefelmenge
Erhöhte Rußmenge
Harzherstellung
Hexamethoxymethylmelamin (Gew.-%)
keins
Ergebnis: Dynamischer Elastizitätsmodul (E')
tan δ
Bruchdehnung
Tabelle 2
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Harz-Typ
Harzherstellung
Hexamethoxymethylmelamin (Gew.-%)
Ergebnis: Dynamischer Elastizitätsmodul (E')
tan δ
Bruchdehnung
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel
Beispiel
Harz-Typ
Harzherstellung
Hexamethoxymethylmelamin (Gew.-%)
Ergebnis: Dynamischer Elastizitätsmodul (E')
tan δ
Bruchdehnung
BEISPIELE 7 BIS 10, VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 10
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100 Teile eines Kautschuks, hergestellt durch Mischen von 50 Teilen natürlichem Kautschuk und
50 Teilen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, wurden mit 40 Teilen ISAF-Ruß, 2 Teilen
Stearinsäure, 13,40 Teilen Santoflex, 3 Teilen Zinkoxid, 1,0 Teilen
N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid und 1,5 Teilen Schwefel vermischt. Die resultierende Kautschukzusammensetzung wurde
mit veschiedenen Mengen an Harzen der Harzherstellungs-Beispiele 1 bis 5 und
Hexamethoxymethylmelamin kompoundiert, und die Beurteilung in einer zu Beispiel 1 ähnlichen Weise
durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Zum Vergleich sind in Tabelle 4 ebenfalls das
herkömmliche Beispiel 4, wo weder Harz noch Melamin kompoundiert wurde, und das
herkömmliche Beispiel 5, wo die Menge an Ruß auf 50 Teile erhöht wurde, aufgezeigt.
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Die Ergebnisse sind durch einen Index angegeben, wobei man annimmt, daß der Wert des
Ergebnisses vom herkömmlichen Beispiel 4 100 ist. Je größer der Wert, desto besser das Ergebnis. Im
Vergleichsbeispiel 7 wurde nur Xylenolharz verwendet, und in Vergleichsbeispiel 8 wurde nur ein
Phenolharz verwendet.
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Weder die Menge an Hexamethoxymethylmelamin in Vergleichsbeispiel 9, noch die Menge an
Harz im Vergleichsbeispiel 10 liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 4 klar zu ersehen ist, können die
Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen gezeigt sind, eine hohe Kompatbilität von
hoher Elastizität und Bruchfestigkeit und darüber hinaus ein ausgezeichnetes
Wärmeerzeugungsverhalten erreichen.
Tabelle 4
Verwendetes Harz (Gew.-Teile)
Hexamethoxymethylmelamin
Dynamischer Elastizitätsmodul (E')
Tan δ
Bruchdehnung
Herkömmliches Beispiel
keine
erhöhte Menge an Ruß
Harzherstellung
Vergleichsbeispiel