DE1720196A1 - Schichtstoffe aus mit Kautschuk fest verklebten Polyester-Textilmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Schichtstoffe aus mit Kautschuk fest verklebten Polyester-Textilmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1720196A1
DE1720196A1 DE19681720196 DE1720196A DE1720196A1 DE 1720196 A1 DE1720196 A1 DE 1720196A1 DE 19681720196 DE19681720196 DE 19681720196 DE 1720196 A DE1720196 A DE 1720196A DE 1720196 A1 DE1720196 A1 DE 1720196A1
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Description

DR. H.T-: .VfNER
DIPL.-INC· ι... Τ. MÜLLER-
ills
-.ills
8 MÜNCHEN 80
Ü· S62S-K-
Uniroyal* Inc.
3.230 Avenue of the Americas, New York, H.Y.5 V.St.A.
Schichtstoffe au3 rait Kautschuk fest verklebten PoIyester-Texti!materialien und Verfahren zu deren Herstellung
Die vcTllegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dea-Verklebens von Polyester'-Textilien mit Kautschuk owle di^ .30 erhaltenen Schichtstoffe.
In gewissen Kautschukartikeln, die während des Gebrauches erheblichen Spannungen widerstehen nüssen, wird * der Kautschuk mit Lagen von vergleichsweise nicht dehnbaren Materialien verstärkt. So werden Ounmischläuche, Riemen und Reifen gemeinhin mit Textilfaaermaterlallen In Font von Garnen, Cords oder Geweben verstärkt. Bei derartigen Artikeln ist es von Wichtigkeit, daß dieLagen des verstärkenden Textilmaterial mit dem Kautsohuk, der sich zwischen den Textlllagen befindet, fest verklebt sind ·. und hiermit auch fest verklebt bleiben, und zwar auch dann,
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wenn der Artikel beim praktischen Gebrauch wechselnden Spannungsbefmspruchurgen ausgesetzt ist», weil jede Trennung und relativ* Ttewegvjig des Kautschuks und der Textilteile zu einem Scheuem zwischen diesen Teilen und demzufolge einem Bruch führt. Es 1st besonders erwünscht, in gewissen Artikeln PoIy^B terninterialien zu verwenden« und es hat Schwierigkeiten bereitet, eine technisch befriedigende Haftung solcher Materialien auf dem Kautschuk zu erreichen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung e nes Schichtstoffes aus einem mit Kautschuk verklebten Polyester-Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet 1st« daß man das bloSe Polyestermaterial in eine wäßrige Dispersion aus einen Epoxyharz und einem blockierten Isocyanat taucht, das so getränkte Material trocknet, man eine Kautschukmischung herstellt, die ein methyloliertes Nltroalkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanrest und einen Methylen-Akzept or vom Itesorcintyp herstellt, das getrocknete Polyester-Textilmaterial alt der Kautschukmischung in Kontakt bringt und den Kautschuk vulkanisiert.
Durch Anwendung der erfindungagea&fien Methode ist es möglich, eine gute Haftung des Polyester-Textilmaterials auf dem Kautschuk zu erzielen.
Die verwendeten Epoxyharze weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht awlsehen 200 und 2000 auf, sind bei den Temperaturen, beΛ denen das Polyeeter-Textilmaterial getränkt
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BAD ORIGINAL
wir4f Flüssigkeiten, sind unlöslich in Wasser und weisen ein Bpoxycf Kcj'iivalenfc zwischen c*twa Γ50 und 1000 auf.
Ein Beispiel eines solchen Harzes ist das "Bpon Resin 8121* * (Herstellers Shell Chemical Company), ein Gemisch aus Di-URd Tri-epoxjrden, die durch Kondensieren von Spiohlorhydrin mit Glycerin hergestellt werden. Dieses Material weist eine Epoxyd-Funktionalität von 2*2, etwa 10 % fest gebundenes Chlor* ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3O6, ein Kqutvalentgewicht (d.h. die Harzmenge in g, die zur Veresterung-ron! Mol Säure erforderlich ist) von 65 und eine Viskosität von 0,9 bis 1,5 Poisen bei 25°C auf.
Zu, den weiter brauchbaren Spoxyharzen gehören diejenigen« die sich von Bisphenol A ableiten, z.B. "JSpoh 1002Ü "Epon 1004" (Herstellers Shell Chemical Company) und "AraXdite 6oEkn (Herstellers Clba Cc.)i epoxydierte Movo» Aöke» a.B. nXopox 955 A" und "Kopox 997 A", die Molelculargewiohte von 885 bzw. l?70 aufweisen (Hersteller: Kopptra Co.).
Da« mit Vorteil verwendbare blockierte Iaocyanat ist elndestens difunktlonell und weist ein Molekulargewicht zwischen 100 und 500 auf. Die blockierend· Gruppe besteht zweckraKBig aus einem Phenol odor einen Caprolactam, und es dient dem Zweck« die Umsetzung alt Wanser zu verhindra.
Beispielsweise geeignete Vertreter dieser Materlallen »ind: das Bisphencl-Addukt des Methylen«bis-{4"phenylioocyanat·), das ein Molekulargewicht von 439 aufweist und unter der
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ßA0
Bezeichnung "Hylene MPn (Hersteller; E.I.du Pont) im Handel vertrieben wird^ das Bisphenol-Addukt des m-Phenylendiisocy&natsi und das Bls-caprolactam-Addukt des Toluol-2,4-diisocyanate, das unter der Bezeichnung "Hylene T" (Hersteller: B.I. du Pont) im Handel vertrieben wird.
Die wäßrige Dispersion enthält vorzugsweise das Epoxyharz in einer Menge von 0,7 bis 3 Gewichtsprozent (wobei ein Gehalt von 1,3 bis 2 % bevorzugt ist) und das blockierte Isocyanat in einer Menge von I44 bis 7 Gewichtsprozent (wobei der besonders bevorzugte Bereich zwischen 2,7 und U % liegt). Ss sind auch die Üblichen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln vorhanden, und die Dispersion wird zweckmäßig durch Vermischen des Isocyanate mit Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes zwecks Bildung einer'Aufschlämmung und Vermischen der Aufschlämmung mit weiterem Wasser und dem Epoxyharz gebildet.
Das Tränken wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur durchgeführt, und es kann ein einmaliges Tränken oder ein zweifaches Tränken vorgenommen werden, wobei die erst« Feststoffaufnahme bei einem mit zweifacher Tränkung arbeitenden System 1/2 Gewichtsprozent Feststoff, bezogen auf das Polyester-Textilmaterial, beträgt. Das Trocknen des getränkten Textilmaterial« erfolgt vorzugsweise 1/2 bis 6 Minuten bei 191 - 2 490C (375 - 48o°P), besonders vorteilhaft 1 bis 3 Minuten bei 199 - 232°C (390 - 45O°P).
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Die bei der erfindungageznäösn Methode verwendeten methylolierten Nitroalkane können beispielsweise sein: Trimethylolnitromethan, l,l-Di~methylol-l-nitroäthan, !,l-Di-nethylol-lnitropropan, 2-Methylol-2-nitropropan, Trls-(aoetoxymethyl)-nitromethan, 1,1-Bis- (acetoxymethyl)-l-.nitro*tban und 1,1-BiB-(aoetoxymethyl)-1-nitropropan.
Zu den Methylen-Akzeptoren vom Reeoointyp, die verwendet werden können, gehören: Resorcin oder andere m-disubatltuierte Benzole, in denen die Substituenten aus einer (XI-, NHg- oder OCOCH~~0ruppe bestehen (s.B. n-Aoinophenol, m-Phenylendiamin, Resoroinmonoacetat, Resorcindiaoetat), oder 1,5-Haphthalindiol oder eine schmelzbare, partiell umgesetzte Reeoroin-Carbonylverbindung (die 1 bis 6 Kohlenetoffatome enthält) als Kunstharzvorkondensat, wie s.B. ein Reeoroin-Formaldehydharz (Kondensationsprodukt von Resorcin mit Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Resoroin zu etwa 0,5 bis 0,8 Mol Formaldehyd) oder ein Kondenaationeprodukt aus Resoroin und Aceton (Kondensationsprodukt von Resoroin alt Aceton in Verhältnis von.1 Mol Resoroin su etwa 0,5 bis 2 Mol Aceton), oder ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und Acetaldehyd (Kondensationsprodukt von Resorcin mit Acetaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Resorcin zu etwa 0,5 bis 1 Mol Acetaldehyd), oder ein Kondensationeprodukt von Resoroin mit Formaldehyd und Butyraldehyd. Solοhe schmelzbaren, partiell umgesetzten Resorcin-Formaldehydhars· können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dafl man ein· konzentrierte wäBrige Lösung von Resoroin und
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Formaldehyd mit; oder ohne Katalysator, z.B. Oxalsäure, erhitzt. Der nach der Ring- und Kugelprobe (ASTM=Vorschrift E 28-58T) bestimmte Erweichungspunkt solcher schmelzbaren, partiell umgesetzten Harze liegt im allgemeinen zwischen etwa 60 und 12O0C. Die erwähnten Resorcin-Aceton-Kondensationsprodukte, die weisee Pulver darstellen, können in an sich bekannter Weise durch mehrstündige Umsetzung des Acetone mit Resorcin in verdünnter Salzsäurelöeung bei 35 bis 500C hergestellt werden. Die weiter genannten Kondensationsprodukte aus Resorcin und Acetaldehyd, die klebrige, rötliche Öle darstellen, können in an sich bekannter Weise durch mehrstündige Umsetzung des Acetaldehyde mit dem Resorcin in verdünnter Qxalsäurelösung bei 100°C hergestellt werden. Das methylolierte Nitroalkan und das Resorcinharz reagieren miteinander beim Erhitzen, wie es bei der Vulkanisation des Kautschuks vorgenommen wird, unter Bildung eines unschmelzbaren Harzes.
Der Kautschuk, mit dem die Textlllagen verklebt werden aollen, kann In üblicher Weise durch - in der Regel beidseltiges - Aufkalandern einer Überzugsechicht aus einer festen, vulkanisierbaren Kautschukmasse, welche das TrI-methylolnltroalkan und das Kunstharz vom Resorcintyp enthält, auf das Textilmaterial aufgebracht werden, wie es z.B. beim bekannten Beschichten eines Reifencordgewebes mit einer Relfenkarkassenmasse erfolgt. Die beiden Ingredienzien können mit den bekannten Vormischungsingredlpnslen In .den festen Kautschuk in einem Banburymiaoher
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eingemischt und dis Kp.'i-;sohukmasse kann dann auf das Textilmaterial aufkalandert werden. Nach dem Aufbau des kautschuk -be.-chichteten Textilraat:«;riaXs zu dem fertigen Artikel,. z.B. sir.effi Reifen, vird der Verbundkörper erhitzt, damit die Xautschukkomnonenten desselben vulkanisieren. Das Verhältnis des Trinetnytc!nitroalkane zum Methylen-Akzeptor '/ok Typ des Reaorcins kann zwischen 0,4 : 1 und 4 ί 1 schranken. Der optimale Wert hängt von der Stöchioraetrie de*· im Einzelfall verwendeten Komponenten ab und wivd für .jedftß System am basfcer* empirisch ermittelt. Die Menge der Sn den Kautschuk eingenilsehten Ingredienzien ist nicht kritisch. In der Regel werden 0,3 bis 8 Teile, vorzugsweise Q* 5 bis M Teile, Trimethylol.nitroalkan und Methylen-Akzeptor vom ResorcJntyp (Insgesamt) auf 100 Teile Kautschuk in die auf das Textilmaterial aufzukalandernde Kau t schukiaas s e
Der bei der vorliegenden Erfindung zur· Herstellung der
für die Reifenfabrikation und andere Zwecke bestimmte |
Kautschuk/Gewebe-Schichtkörper verwendete feste Kautschuk kann aus einem schwefel-vulkanisierbaren,, natürlichen (Hevea)-KautBchuk oder aus einem Synthesekautschuk auf der Basis konjugierter Diolefinpolymerisate oder aus Gemischen eines Jeden von diesen Kautschuktypen* einschließlich ihrer Regenerate, bestehen.
Dieser Kautscl.uk enthalt auch die Üblichen Vormischungs- und vulkanisier-Incredienalen, wie RuS1 Kautschukverarbei-
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tungsöle oder Weichmacherölef die als solche eingemischt werden oder aus öl-gestreckten Kautschuken stammen können, ferner Antioxydationsmittel, Schwefel, Zinkoxyd und Beschleuniger. Vorzugsweise werden solche Beschleuniger verwendet« die keine Abbauprodukte vom Amintyp liefern. Zu den brauchbaren Beschleunigern gehören die Thiazole, z.B. Ben«thiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol; Thiazoline« wie 2~Mercaptothlazolin. Sulfenamide und (Dl)-thiocarbamate stellen bekannte Beschleuniger dar, die zwar Anwendung finden können, aber nicht zu den vorzugsweise in Frage kommenden Beschleunigern, gehören.
Das getrocknete» getränkte Polyester-Textilmaterial wird durch ein Bad einer wäßrigen Kautschukdisperelon geführt (das 1st die sogenannte "Lösungsbehandlung" (solutioning treatment)) und vor dem1Aufbringen der vulkanisierbaren Kautschukmasse erneut getrocknet.
Die wäßrige Kautachukdispejsion, die fUr diese "Lösungsbehandlung" benutzt wird« kann ein natürlicher Kautschuklatex oder ein Latex eines Synthesekautschuke auf der Basis eines konjugierten Dlolefinpolymerisates oder ein Gemisch derselben sein, oder auch aus einer wäßrigen Dispersion eines Regenerates solcher Kautschuke oder aus Gemischen eines jeden dieser Latlces und Regeneratdispersionen bestehen.
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~ 9 «■
Solche Syntheßekautsehuke vom Typ der konjugierten DlolefinpoXymexrisate sind Polymerisate der Butadiene-(1,3), z,B. Butadien~(1,3h laoprenj a^Diroethylbutadien-O^) und Mischpolymerisate derselben und Mischpolymerisate von Gemischen eines oder mehrerer solcher Butadiene-(1,3) «it einer octer mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, die imstande sind* mit Butadienen-(1»3) kautschukartlge Mischpolymerisate zu bilden,- z.B. bis *u 60 Gewichtsprozent einea solchen Gemisches aus einer oder mehreren mono-Hthylenisehen Verbindungen, welche eine CH2-CH^ -Gruppe ^ enthalten» wobei mindestens eine der nicht^gebundenen Valenzen an eine electronegative Gruppe gebunden ist, d.h. an eine Gruppe» welche die elektrisches Dlaeymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls verstärkt. Beispielsweise in Frage kommende Verbindungen, die eine CH^C ^" -Gruppe enthalten und mit Butadienen-(1,3) misohpolymerieierbar sind, sind Arylolefine, wie Styrol, Vinyltoluol, 0<-Methylstyrol,«Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphtha lin; die <K-MethylencarbonsMuren und deren Beter, Nitrile
i und Amide, wie AcrylsHure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid? Vinylpyridine, ' wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridinj Methyl-vinylketon. Beispiele von Synthesekautschuken vom /typ der konjugierten Diolefinpolymerlsato sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate (SBR) und Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teile bedeuten Gewichtatelle und alle Prozentwerte GevichtspiOZent«.
Ein Polyester-Reifencord ("Dacron T-SQ9 840/2") wurde
in einer Lösung vorgetränkt, die durch Veraischen von 234,θθ Teilen einer Isocyanataufschläsmung alt 1^02,56 Teilen Wasser und 17,08 Teilen eines Epoxyharzes ("Bpon Resin 8l2n) hergestellt worden war. Die Isocyanataufschlämnung Ihrerseits war durch Vermischen von 426 Teilen Wasser mit 9 Teilen "Darvan 1" (einem anionischen oberflächenaktiven Stoff, geliefert von R.T. Vanderbilt) und eine« phenol-blockierten Isocyanat ("Hylene NP*) hergestellt worden. Dieser so behandelte Cord wurde 2 Minuten bei einer Temperatur von 204°C (40O0P) und danach 0,5 Minuten bei 216°C (4200P) getrocknet.
Nachdem der vorgetränkte Reifencord getrocknet war» wurde er in eine bekannte Resorcln/Pormaldehyd-Vinylpyridinlatex-Cordlusung getaucht. Dieses "Lusungsbad" bestand aus 20TeI-* len Peststoffen des Latex eines Terpolyaerlsates aus 70 Teilen Butadien und 15 Teilen* Vinylpyridin und 15 Teilen Styrol« und 8 Teilen eines im Handel erhältlichen, partiell umgesetzten Reaorcin/Pormaldehyd-Harzes (Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd etwa 1 : etwa 0,6 bis 0,8).
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Der "lösungs"-behandelte Cord wurde 2.Minuten bei einer Temperatur von 2O4°C ('KX)0F) getrocknet.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Naturkautschukmischung hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Naturkautschuk i-iJt 40 Teilen Ru3, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 len Stearinsäure, 7*5 Teilen Kiefernteer-Weichmacher, 2,5 Teilen des Antioxydationsmittels 11BLE" (Aceton/Diphenylamin-Korioensationsprodukt), 0,25 Teilen des Antioxydationsmittels "JZP" (>i,Nr-»Diphenyl-p~phenylendianin), 0,65 bis- Ox7 Teilen dss Beschleunigers WSN3" (N-tert.-Butyl-2-benzthia2olsulfenamid) und 0,75 Teilen Schwefel.
Zu der vorstehend beschriebenen Naturkaucschukmisohung vairden wechselnde Mengen eines Resorcinharzes und eines methylolierten Nitroalkane gegeben. Das Harz bestand au« einem thermoplastischen Reaorcin/Ponnaldehyd-Hara, und das Nitroalkan bestand aus Tris-hydroxyciethylnltromethan (Trimethylolnitromethan). Die Masse wurde 45 Minuten bei 145°C (2930F) vulkanisiert, und es wurden In H-Adh&sionetest bei 121°C (2500F) die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle I Η-Adhäsion^
1210C (250?F)
Nitroalkan *
Menpje in phr ^		 Harz
Menge in phr		 18,5
_ «. 22,1
2,00 1,00 22,5
2,50 1,0 22,4
2*50 1,5
phr '* Teile auf 100 Teile Kautschuk
1.098.2 A/21 77
BAD ORIGINAL
Sämtliche Werte für die "H-AdhKsion" sind Durchschnittswerte von 3 "Abasiehtcessungen" ("pulle"). Dieser Test ist in der in Ind. Rub. World, Band U 4 (19^), Seite 213 veröffentlichten Arbeit "Study of the 1H1 test for evaluating the adhesion properties of tyre cord in natural and GB-S rubber" sowie in der ASTM-Vorschrift D2128-62T beschrieben.
Die oben angegebenen Messwerte lassen deutlich erkennen, daß der Zusatz des Harzes und des Nitroalkane eine bemerkenswerte Verbesserung der H-AdhVsion sur Polge haben. Dies ist veranschaulicht für eine Resorcinharxmenge von 1,0 bis 1,5 Teilenauf 100 Teile Kautschuk und eine Nltroalkanmenge von 2,0 bis 2,5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk.
Beispiel 2
Bs wurde eine Kautschukmischung hergestellt durch Vemlschen von 35 Teilen NaturJ^aM^schuk alt 20 Teilen cie-1,4-Polybutadlen, 67*50 Teilen eines öl-gestreckten Styrol/ Butadien-Kautschuke, 55 Teilen RuB, 10 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 7*5 Teilen Kiefernteerul, 0,5 Teilen eines Antioxydationsmittels (ein bei niedriger Temperatur aus Phenyl~ß-»naphthylamln und Aceton gewonnenes Reaktloneprodukt) und. 3 Teilen Schwefel. Muster dieser Kautschuke wurden weiter mit Resorcln/Fortnaldehyd-Hareen und TrI-methylolnitromethan aufgemischt. Bs wurden H-Adhäslonstest-Messungen durchgeführt nach 45 Minuten langem VuI-
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kanisieren der Maas« bet 145°C (293°F)# und es war ein Polyeaterccrö verwendet worden, welcher in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt worden war.
Teil A
Hier wurde ein Beschleunigersyatem verwendet, das aus N-Cyclohexjl-S-benzthiaiBolsulfenamid ("CBS") und Diphenylguanidin ("DPO") bestand. Die erhaltenen Ergebniese sind in Tabelle IXA zuuaimnengestellt.
Harz 0,75 Tabelle HA ohr Tys> 8SCh launiger ^ H-AdhMeioft
Nitroalkan Men^e in 1.25 B< CBS/DPO π_
Henee in ohr - 0,75 H τ™
xj 		*8/0,2 16,3 1ο·.
1,25 ti 0 η 18,6
3.00 η 20,4
3.00 η .8/0,15 19.Ρ
2,00 0 20,9
1,00
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich dl· Verbesserung in den H-Adhlsionatestwerten, die bei Zusati "
des Vltroalkans und des Harze· enielt worden sind. Darüber hinaus 1st aus der Tabelle weiter klar er«iahtiion, daft eine Herabsetzung der DPG-Menge von 0,2 auf 0,15 von Vorteil für die Adhäsion war. Selbst mit niedrigeren Mitroalkannengen wurden noch verbesserta H-Adhäeionatestwert· erhalten im Vergleich zu den Stoffmischungen, dl· größere Mengen an dem Beschleuniger vom Amintyp enthalten. *
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Tell B
Weitere Mustor wurden unter Verblendung eines von dem obigen verschieden-τ. Beechltjunigereysteras, nltalich des Syateaw aus BenzthiazyldiEuXfid (11MBTS") und Diphenylguanidin ("DPG"), getestet. In diesem Beispiel wurden Messergebnisse auch mit gealterten Massen erhalten. Die Alterungszeiten und -tempera türen sin« in der Tabelle zusammengestellt:
Tabelle HB
Mltro- Harz Beschleuniger H-Adhäsipn 1210C (2§0°Ι) alkan Menge Menge nicht ge-4ö std.bel2 Std.bel Menge ohr phr Tjrg, in ohr altert IQO0C(äl2°P)y77°C(350°?)
- MBTS/DPO 0,7/0,2 16,0 lbs. 11,9 lbs. 6,4 lbs.
2,00 0,75 MBTS 1,05 24,1 17,3 11.7
2,00 0,75 MBTS/DPO 1,05/0,15 23.3 15*6 12,0
2,50 1,00 MBTS 1,05 22,2 16,6 11,5
2,50 1,00 MBTS/DPO 1,05/0,15 22,3 15*5 11*4
2,00 1,25 MBTS 1,05 22,7 18,3 13*2
2,00 1,25 MBTS/DPO 1,05/0,15 22,8 17,7 12*5
Die vorstehend angeführten Zahlenwert· veranschaulichen die bei Zusatz der erfindungsgemäSen Xltroalkan/Sarz-Koablnatlon erzielte überragende Verbesserung, wobei die Werte für die H-AdhVslonsteste nach der Alterung erhalten wurden. Darüber ·, hinaus macht diese Tabelle den Vorteil deutlich, der erzielt wird, wenn nan ein Nlcht-Amln-Beschleunlgereystea anwendet. Wegen der durch das Nltroalkan verursachten Verzögerung sind die Beschleuniger In verschiedenen Mengenbereiohen verwendet worden. Die oben benutzten Mengen liefern vergleichbar« Vulkanleiergrade. 109824/2177
BAD ORIGINAL
Bei den in dr»r folgenden Tabelle beschriebenen Versuchen war der Synthesekaiitsohuk/KaturfcautBchuk«Ansatz, der in Tell A beschrieben let, mit hohen Zusätzen an dem MBTS-Beschleunlgei-, nämlich mit 2,25 phr, formuliert worden. Die Schwefelmenge betrug 1,25 phr. In der «weiten und
letzten Versuchsreihe, die in der folgenden Tabelle an-
DPG
geführt cinci,. waren euch 0,2 phrAals Beschleuniger vor
handen.
Nitro- Barz alkan Menge Menge phr
Tabelle HC
Η-Adhäsion 121°C l2i
1,0
1,0
2,0
1,0
2,0
2,0
0,75 0,75 0,73 1,25 1,25 1,25
nicht gealtert
12,0 lbs.
23.4 23,0
23,2 22,5 23,* 23,3
IVO (250
. Std.bei Z Std. bei 100°C(212oF) 1770C
12,7 lbs. 21,5 19,8 19,8
21,9
7,5 19,3
17,1
21,1
16,9 18,7
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich« daS das Klebvermögen des Ansatzes, der eine Hitroalk&n/Reeorolnharz-Kombination enthält, beträchtlich verbessert ist. Die ser Ansatz lieferte hervorragende H-Adhäsionsteetwerte selbst nach schweren Alterungstesten. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Adhäsion werden erhalten, wenn man 1,0 bis 2,0 Teile Nitroalkan mit 0,75 bis 1,25 Teilen Resorcin/Pormaldehyd-Harz verwendet. Den Zahlenwerten ist zugleich zu
■ 10982W-2177
entnehmen, daß die höchsten Zusatzmengen an dem Harz rom Resoreintyp für die Erzielung guter Haftfestlgkeitswerto nach den Altex*n etwas vorteilhafter sind.
Beispiel "5
Se wurde eine Reihe von Reifen für Personenkraftwagen aufgebaut« und zwar unter Verwendung einer Karkassenmischung, die Trimethylolnitroraethan und - zu Vergleichszwecken - eine solche, die einen anderen Methylen-Donator, nämlich 1"Aza~5~methylol-3,7-dioxa-bicyclo^30«O.J'octanf enthielt«· Aus dem vulkanisierten Reifen wurden 25,4 mm (one inch) breite Querstrelfen herausgeschnitten und die Festigkeit der Verklebung durch Abzieiuru der Lauffläche von der obersten Gewebelage der Karkasse mit einer Geschwindigkeit von 50j.5 cm (12 inches) pro Minute bestimmt. Die Zusammensetzung der vier Gruppen von Massen, die bei diesem Test verwendet wurden, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich;
Methylen-Donator Snae In phr Harz Beschleuniger Schwefel
oyclo- »itro- Menge ' Menge
pf." ootan alkan In1 phr Typ Menge In phr In ehr
1,25 - 2,* CBS/DPO 0,8/0,2 3,25
1,25 - 2** MBTS/DPG 2,5/0,2 1,25
- ' 5*00 0,75 CBS/DPO 1,5/0,3 3*00
- 2,00 0,75 MBTS/DPG 1,4/0,3 3.00
109824/2177
BAD ORIGINAL
Die Festigkeit der Verklebung der Reifenkarkassen-Oewebelagen« bestimmt unter Verwendung eines Abssieh-AdhÜBionateates bei 121°C (25O°F) und ausgedrückt in Pfund pro Zoll Breite, ist aus der nachstehenden Tabelle su entnehmen:
Alterung keine keine keine keine 2 Std.bei Λ Std. bei
1770S 1770C
Vulkanisier- (3500F) <35O°F)
dauer bei 166°C(33O°P} Minuten 6 8 12 20 20 20
Gruppe Klopffestigkeit, Pfund/2ol} Breite
26,25 23,25 19,5 12,25 8,75 8,25
24,5 21,0 25,5 23,0 13,5 11,0
22£0 23,75 24,75 22,75 15.75 12,75 -. 4 , 31.0 30,25 25,0 23.25 18,25 17.75
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich, daß die gemäß der Lehre tier vorliegenden Erfindung gebildete Karkasse besonders hervorragende Werte bei der Abzieh-Adhäsion nach der Alterung liefert. Die optimale Menge des Methylen-Donators kann von den auf diesem Oeblet Sachkundigen leicht ermittelt werden.
Als weiterer Test zur Bestimmung der Relfencord-AdhKsion wurde eine Reihe von Abcieh-Adhaslonepolstern "aufgebaut", und zwar unter Verwendung des kalanderten Oewebes, das aus dem Karkassenansatz, der nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 formuliert war, hergestellt worden war*
109824/2177
Der Reifenquarstreiftn-Adhäaionstest wurda mit dem Zugfes fc3#f?i cjpr'Jf er nach Scott bei 121°C (2500P) ausgeführt. Bs wurden dl« folgenden Ergebnisse» die Durchschnittswerte wiedergeben, erhalten:
Tabelle IHC Oru££e ffund Zug pro Zoll
1 19,0
2 33,0 ^ y 37,0
Das vorstehende Testergebnis veranschaulicht überzeugend die verbesserte Haftfestigkeit« die bei einem Reifen erhalten wird., der nach der Lehre der Erfindung hergestellt wurde. Die Überlegenheit der Materialien der Oruppe 4 gegenüber den Materialien der Gruppe 3 veranschaulicht das Resultat des verwendeten Beschleunigers. Das System der Gruppe 4 benutzt einen Beschleuniger» der keine Abbaupro- ^ dukte vom Amin-Typ bildet.
Beispiel 4
Um die Wirksamkeit anderer Nitroalkane zu veranschaulichen, wurde ein Teatmusterstück hergestellt» das aus einer Gewefceunterlage mit der gleichen Anzahl Kett- und Schußfäden, einem Auskleidungsmaterlal» zwei Lagen von kalanderten» Reifengewebe unter 45° abwechselnd von rechts nach links von der Mittellinie des Musters und einer heiβ aufgebrachten
10982A/2if7
BAD ORIGINAL
-.43 «
Pahrzeugrelfen-Lauffji^uhenmass?! beetand. Die Vulkanisation erfolgte durch 12 Minuten !arises Erhitzen auf 177°C (3500F)-Die Masse und das Ce-vebe iiar«n die gleichen, die in Bei spiel 2benutzt worden sind. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei einem Abzieh-Adhäsionstssfc bei 121°C (25O0F) unter Verwendung verschiedener Nltroalkan/Beschleuniger-Korabinationen erhal ten wurden: .
Bei Verwendung von 1 ^ l~Dii£ethylol°X-nitroäthan wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Harz
Menge		 Tabelle IVA Abzieh*
AdhKsions-
test
Nltro-
alkan
Menge		 phr Besohl eunipcer Pfund/Ζομ
sun— - Ψτρ . Μβηκβ in phr 17,0
1,5 MBTS/DPQ 0,85/0,15 36,5
1,5. 2,5 n . 1,30/0-, 25 55,8
1,5 2,0 1,40/0,30 42,5
2,0 1,5 " 1,40/0,30 40,7
2,5 2,5 tt 1,50/0,35 53*3
2,5 " 1*50/0,40
Bei Verwendung von 2-Methylol-2-nitropropan wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;
109824/2177
ßAD VAGINA
XVB
Hitro-
alkan
Menge		 Harz
Menge		 ,gBeschleuniger, Abzieh-
Adh&elons-
test
^Vd Menee in ohr Pfi^nd/^oll
1.5 1,5 MBTS/DPO 1,2/0,25 91.8
1,5 2,5 " 1?25/0,25 91.3
2,0 2,0 " 1,30/0,25 106,4
2,5 1,5 " 1,40/0,25 99,4
y.5 2.5 1,45/0,25 110,7
Und drittens wurden bei Verwendung yon 1,1-Diraethyiol-lnitropropan die folgenden Ergebnisse erhalten:
Harz
Menge		 Tabelle ινς SEE- Menee In Dhr Abzieh-
AdhKsions-
test
Hitro-
alkan
Menge		 phr BeschleuxtiKer MBTS/DFO 1.30/0,25 Pfund/Zoll
phr 1?5 η 1,4/0,30 66,9
1,5 2,5 H 1.4/0,30 . 31,8
1,5 2,0 M 1.5/0,35 26,6
2s0 1.5 tt 1,6/0,40 47,0
2,5 2.5 MBTS/Tuex l,?/0,20 31,8
2,5 1.5 η 1,5/0*25 106,1
1,5 2,5 π 1.5/0,25 100,1
1,5 2,0 η 1.5/0,30 87,4
2*0 1,5 « 1.5/0.35 89,3
2.5 2,5 99.0
2,5
109824/2177
BAD ORIGINAL
1,5 1,5 MBTS/DOTO 1,5/0.25 113.6
1,5 2,5 M 1.5/0,30 102,2
2,0 2,0 η 1,5/0,30 99.3
2.5 1,5 η 1,5/0,35 93.5
2.5 2,5 η 1,5/0,40 105.0
SohlIeSlloh wurden bei Verwendung von 2-Mitro-l-butanol die In Tabelle IVD zusammengestellten Brgebnisse erhalten,
Tabelle IVD
Hitro-
alkan
Menge 		Harz
Menge 		Typ Beschleuniger Absiefa-
Adnasions-
ohr ohr MBTS/DPO Men^e }nph SL. Pfund/Zoll
2.0 2,0 B 1,4/0,3 73.8
3,0 2,0 η 1.5/0,4 86.0
2,5 2,5 η 1,45/0,35 83.8
3.0 3,0 It 1,4/0,3 40,7
4.0 3.0 1,5/0.4 78,3
Die oben stehenden Ergebnis·· veranschaulichen, dal All· vorstehend angeführten »ethylollerttn nitroalkane die Haftfestigkeit weltgehendet verstärken. Besonders herausragende Resultate werden bei Verwendung von 2-*tethylol-2-nitropr©p*Ä und 1,1-Dimethylol-l-nitropropan erhalten, wenn Bensfchiasyldisulfid (MBTa) mit Tetramethylthiuraedliulfid (Tuex) oder Di-o-tolylguanidin (DOTQ) »ur Besohleunigung verwendet werden.
109824/2177

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Bildung eines Schichtstoffee aus mit Kautschuk feet verklebtem Polyester-Textilmaterial« dadurch gekennzeichnet» daß man das blofle Polyestermaterial in eine wäßrige DlspenLon eines Spoxyharses und eines blockierten Isocyanates taucht, das getränkte Material trooknet« man eine Kautschukmischung herstellt« die ein methylollertes ttltroalkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Im Alkanrest und einen Nethylen-Akseptor vom Resorcintyp enthält« das getrocknete Polyestermaterial mit der Kautschukmischung in engen Kontakt bringt und den Kautschuk vulkanisiert.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet« daß das methylollerte Mitroalkan aus Trlmethylolnltroaethan, 1,1-Dimethylöl-1-nitro»than, 1,1-Dieethylol-i-nitropropen, 2-Hethylol-2-nltropropan« Trie-(acetoxymethyl)-nitromethan. 1«1-Bis-(aceto3cyaethyl)-1-nltroMtoan oder 1,1-Bie-(aottoxymethyl)-1-nitropropan besteht.
    3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, des der Nethylen-Akseptor vom Resorcintyp aus Resorcin« m-Aminophenol, m-Phenylendlaaln, Resoroin-Monoaoetat« Resoroindlaoetat« 1,5-Vftphthallndlol oder einem partiell umgesetzten Harz aus Resoroin und einer Carbonylverblnduhg« wobei die Carbonylkoaponente 1 bis Kohlenstoff atome aufweist, besteht,
    108824/2177
    h~. Verfahren geraäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch geicennj&eichnet, daß der Kautschuk aue natürlichen Hevea-Kautschuk ode?.- aus einem ein konjugierte» DiolefInpolymerlsat darstellenden Synthesekautschuk besteht« der selbst ein Polymerisat aus Butadien-(1,3)> Isopren, 2*3-Diniethylbutadien'-(1,3) und Oemischen derselben ist oder ein Polymerisat aus Gemischen solcher Butadiene-(1,3) ölt Verbindungen, welche eine CH2-CC^. «Gruppe enthalten und mit Butadienen-OO) «ischpolymerislerbar sind, darstellt.
    5. Verfahren gemäß Jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das getrooknete Polyester-Text ilmaterlal vor dem Aufbringen der festen, vulkanisierbaren Kautschukmischung durch ein Bad einer wäßrigen Dispersion von Kautschuk geführt und erneut getrocknet wird»
    6» Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß das Folyester-TextiliBa,feeri,al aus einem Reifenoordgewebe und der Kautschuk aus einer "Skiin-JCautschuk^-RelfenkarkasBenmasse bestehen.
    7. Schichtstoffi dadurch gekennzeichnet, daß er aus einest P©iy«stsr~TexfciifBaterial bestellt^ das die getrocknete Abscheidung »ines Epoxyharze* und eines blockierten Isocyanatee eatbßlfc und fest mit einer kalanderten, vulkanisierten Kaytaohuteischung verklebt ist» welche das Re-
    10982^/2177
    aktlonsprodukt elnea methylollerten NitroAlkane und eines Methylenakzeptors vom Resorcintyp enthält.
    8. Sohlohtstoff gemäfl Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kalanderte, vulkanisiert· Kautsohukmass· das Produkt der Reaktion von Trimethylolnltromethan alt einem partiell umgesetzten Resorcin/Formaldehyd-Harz enthält.
    9' Schichtstoff gemäfi Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, defl die kalanderte, vulkanisierte Kautechukeasa« das-Produkt der Reaktion von Trlaetnylolnitrostethan alt einem Kondenaationsprodukt aus Rt so ro In und Aceton enthält.
    109824/2 1 77
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