DE2364193A1

DE2364193A1 - Gummi-metall-haftverbindung

Info

Publication number: DE2364193A1
Application number: DE2364193A
Authority: DE
Inventors: Stephenn Edward Cantor
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: AU6259473A; US3862883A; IT1000550B; AR198123A1; FR2212231B1; JPS4999579A; GB1438122A; BE809090A; CA1013489A; NL7316491A; FR2212231A1; BR7310151D0

Description

Bei der Herstellung von Gummiartikeln, wie Schläuchen, Reifen oder Kraftübertragungsriemen, wie V-Riemen, Antriebszahnriemen usw., ist es im allgemeinen nötig, das Elastomer zu verstärken. In der Vergangenheit wurden Textil-Materialien für diesen Zweck verwendet. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Drahtkord unter gewissen Gebrauchsbedingungen, z. B. bei Reifen mit radialer Schichtung, erwünschter ist. Maximale Verstärkung des Gummis wird erreicht, wenn maximale Haftung zwischen dem Gummischichtstoff und dem Verstarkungselement unter Ausbildung einer einheitlichen Struktur erzeugt wird. Von gleicher Bedeutung ist die Notwenäigks-t, daß der Schichtstoff aus Gummi und Verstärkungs-

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element während der Benutzungsdauer der verstärkten Struktur, in welcher der Schichtstoff verwendet wird, seine gegenseitige Bindung beibehält.

Es sind zahlreiche Methoden entwickelt worden, um eine befriedigende Gummi-Metall»Verbindung zu erreichen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 720 f79 ein System_s bei. dem ein Phenolharz und ein bromiertes Xsoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat in einer geeigneten Trägerflüssigkeit gelöst werden und die resultierende Klebstoffmischung auf den mit dem Metall zu verbindenden Gummi aufgetragen wird. Der Gummi und das Metall werden anschließend zusammengepreßt und vulkanisiert« Das US-PS 2 561 9 20 beschreibt ebenfalls die Verwendung von halogenierten Polymerisaten_s um Gummi an Metall zu binden.

In der US-PS 3 517 722 ist eine Gummi-Metall-Haftverbindung beschrieben, bei der ein Resorcinol-FoxTnaläehyd-Harz an der Grenzfläche· zwischen dem Gummi und dem Metall gebildet wird, wodurch diese Teile miteinander /erbunden werden. Zur Bildung des Harzes werden Verblödungen, welche die Methylen- und Resorcinol-Vorstufen des Harzes freisetzen können _s in· das. Gummimaterial eingebracht» Bei des¹ Vulkanisierung werden Methylen und Resorcinol freigesetzt₉ und vermutlich reagieren sie.unter» Bildung des Resorcinols-Formaldehyd-Harzes·

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Nach der vorliegenden Erfindung wird die Haftung des Gummielastomers an dem Metall dadurch erreicht, daß man in die Gummimasse einen Halogendonator gemäß nachfolgender Definition und eine resorcinolartige Verbindung einarbeitet, nämlich Resorcinol oder andere m-disubstituierte Benzole, in denen jeder Substituent ein OH-, NH₃- oder OCOCH₃-ReSt ist (2. B. m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcinolmonoacetat, Resorcinoldiacetat) oder 1,5-Naphtalindiol oder ein schmelzbares, teilweise umgesetztes Resorcinol-Formaldehyd-Harz (Kondensat aus Resorcinol und Formaldehyd- in dem Verhältnis von 1 Mol Resorcinol zu etwa 0,5 bis 0,8 Mole Formaldehyd) , oder ein Kondensationsprodukt aus Resorcinol und Aceton (Kondensat aus Resorcinol und Aceton in dem Verhältnis von 1 Mol Resorcinol zu etwa 0,5 bis 2 Mole Aceton) oder ein Kondensationsprodukt aus Resorcinol und Acetaldehyd (Kondensat aus Resorcinol und Acetaldehyd in dem Verhältnis von 1 Mol Resorcinol zu etwa 0,5 bis 1 Mol Acetaldehyd). Diese schmelzbaren, teilumgesetzten Resorcino.l-Formaldehyd-rHarzes können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine konzentrierte wässrige Lösung von Resorcinol und Formaldehyd mit oder ohne einen Katalysator, wie Oxalsäure„ erhitzt. Der Erweichungspunkt nach der Kugel-Ring-Methode (ASTM-Bezeichnung E 28-58 T) solcher schmelzbarer, teilumgesetzter Harze liegt im allgemeinen bei etwa 60 bis 120 C. Solche Resorcinol-Aceton-Kondensate sind weiße Pulver und können in bekannte^ W_ej__se hergestellt werdens indem man Aceton und Resorcinol in verdünnter

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Chlorwasserstoffsäure-Lösung mehrere Stunden bei Temperaturen von 35 bis 50°C reagieren läßt. Die Resorcinol-Acetaldehyd-Kondensate sind klebrige rötliche öle; sie können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man Acetaldehyd und Resorcinol in verdünnter Oxalsäure-Lösung mehrere Stunden bei 100 C
reagieren läßt.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß brauchbaren Halogendonatcren in zwei Klassen fallen. Die erste Klasse umfaßt N, N-dihalogenierte aromatische Sulfonamide, bei denen der Sulfonamid-Stickstoff an zwei Atome Chlor, Brom oder Jod und der Sulfonyl-Schwefel direkt an den aromatischen Kern
gebunden sind. Diese Sulfonamide haben die allgemeine Formel YJ"sC₂NxJl , worin X Chlor, Brom oder Jod, Y Phenyl, Naphtyl, Diphenyl oder

bedeuten, worin Z für Sauerstoff, Schwefel oder Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und η einen Wert von
2 oder 3 hat. Beispiele geeigneter Alkylen- oder Alkyliden-Gruppen sind Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen,
Äthyliden, Propyliden und Isopropyliden. In der vorgenannten

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Formel kann die Gruppe Y (Phenyl, Naphtyl, Diphenyl oder

— Z —

unsubstituiert sein, oder sie kann durch Alkyl- (insbesondere niederes Alkyl, d. h. C₁ bis Cg) oder Arylgruppen (insbesondere Phenyl) substituiert sein.

Vertreter von erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamid-Halogendonatoren sind die mit folgenden Strukturformeln:

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NSO₂

A-

SO₂N

-X •χ

SO₂N:

SO₂N;

SO₀N CT*^X

. ² ^X

» und

-χ

-X

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worin X Chlor, Brom, oder Jod bedeuten, A null Üh.die Arylgruppen können durch eine einzige covalente Bindung wie die beiden Ai-ylgruppen in Diphenyl verbunden sein), Sauerstoff (Oxi), Schwefel (Thio), Älkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 C-Atomen sein kann und R Wasserstoff, Alkyl- (insbesondere niederes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen) oder Arylreste (insbesondere Phenyl) sein kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonamid-Halogendonatoren werden am besten so hergestellt, wie es in der DT-OS 2 260 950 beschrieben ist, nämlich durch Umsetzung der entsprechendenunhalogenierten . Ary!sulfonamide mit einem Alkaliraetallhypohalit.

Die zweite Klasse der erfindungsgemäß eingesetzten Halogendonatoren sind gesättigte, heterocyclische Amide mit in dem Ring befindlichem Carbonyl-C-Atom, das an zwei N-halogenierte M-Atome gebunden ist, die sich beide ebenfalls in dem heterocyclischen Ring befinden. Dies bedeutet, daß das heterocyclische Ringsystem durch die Gruppierung

XOX

t H »

-N-C-N-

charakterisiert ist, worin X ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, ist. Weitere Beispiele für die cyclischen "Amide sind

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Hydantoine der Strukturformel

X-N C=O

I I

O=C

worin X Chlor, Brom oder Jod und R^ und R₂ Wasserstoff oder Alky!gruppen mit 1 bis U C-Atomen bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in beiden Gruppen 8 nicht überschreitet. Andere Beispiele geeigneter cyclischer Amide sind

Cl Cl

I I

Tetrachlorglycoluril(0=( f )=0) ₉ _und Trichlor-

isocyanursäure /I I)

o *Nr *o

Cl

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Das Verfahren zur Herstellung cyclischer Amide ist bekannt. Es wird beispielsweise auf Henze et al in J.A.C.S., 6h_ (1942) S. 522 - 23 verwiesen, wo die Bildung von Hydantoinen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung mit Kaliumeyanid und Ammoniumcarbonat beschrieben ist. In der US-PS 2 920 927 ist die Darstellung halogenierter Hydantoine durch Umsetzung einer Hydantoin-Vorstufe mit Chlor oder Brom beschrieben. Halogenzerte Isocyanursäure kann hergestellt werden, indem man gemäß DT-PS 1 072 625 Halogen in eine Cyanursäure-Suspension einleitet. In gleicher Weise wird halogeniertes Glycoluril hergestellt, indem man das entsprechende unhalogenierte G2,ycoluril mit Halogen umsetzt. Andere nützliche Methoden zur synthetischen Herstellung cyclischer Amide sind in Beilstein, Band 1, XXVI H Wl, E I 131 und E II 260 und in Beilstein, Band II H 598 angegeben.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden der Halogendonator und die resorcinolartige Verbindung in einem Banburymischer oder einem anderen geeigneten Mischer mit einem vulkanisierbaren Elastomer und anderen üblichen Bestandteilen, wie Ruß, Gummiverarbeitungsöl oder Gummiweichmachungsöl, die als solche zugesetzt werden oder in Form von mit öl gestrecktem Gummi anwesend sein können, Anti-

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- ίο -·

oxidationsmittel, Schwefels Zinkoxid und Beschleunigern gemischt. Diese Gummimischung wird dann' (etwa durch Kalandrieren) auf ein metallisches Verstärkungselement (z.B. metallisches Reifenkordmaterial) aufgebracht. Anschließend wird das verstärkte Gummiaggregat zu dem gewünschten Artikel (z.B. einem Autoreifen) verarbeitet und vulkanisiert.

Die Mengen des eingesetzten Halogendonators und der eingesetzten Resorcinol-Verbindung sind nicht wesentlich. Die Menge der verwendeten Resorcinol-Verbindung liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Teilen je 100 Teile trockener Gummi. Das Gewichtsverhältnis von Halogendonator zu Resorcinol-Verbindung liegt meistens in dem Bereich von 1 bis 2. Die gesamte mit dem Gummi vermischte Menge des Donators und der Resorcinol-Verbindung liegt meistens in dem Bereich von O₉I bis 10 Teile auf 100 Teile des Gummi-Kohlenwasserstoffes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gummi-Elastomere sind irgendwelche stark ungesättigte Elastomere (worunter gummiartige Polymere aliphatischer konjugierter Diolefine und Copolymere dieser Diolefine mit wenigstens einem anderen ' ungesättigten Monomer zu verstehen sind_s wobei diese Copolymere!

■ · I

wenigstens 25 Gew.-% aliphatisches konjugiertes Diolefin \ copolymerisiert enthalten)> worunter als typische Vertreter ; Naturgummi (NR), Butadien-Styrol-Gummimischpolymerisate (SBR), t

. 1

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- li -

Butadien-Acrylnitril-Gummimischpolymerisate (NBR),

nannter synthetischer Naturgummi, d. h. synthetisches Poly- ^ isopren mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration (IR), | gummiartige Polybutadiene (BR) usw. zu nennen sind. ί

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der in den Beispielen benutzte Drahtreifenkord war eine Konstruktion von 5x7-. 0058" über verdrilltem 3x1x1, die üblicher-, weise bei der Herstellung der Lagen eines Gummireifens verwendet wird. Die Oberfläche jeder Stahldrahtsträhne wurde mit Messing (einer Legierung aus 70 % Kupfer und 30 % Zink - 5 %) in einer Menge von 5,5 g Messing je kg Stahl - 1,5 ρ beschichtet.

Die ungealterte oder "grüne" Haftung der Gummiverbindungen wurde bei 22,2°C gemessen, nachdem das Kabel mit der zu prüfenden Gummiverbindunp· beschichtet war, und das Ganze wurde 30 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Die zum Abziehen des haftenden Kabels aus dem Gummi notwendige Kraft in kg ist der Haftungswert. Die gealterte Haftung der Verbindungen wurde bei 121,1°C bestimmt, nachdem der Gummi-Kabel-Verbundkörper 30 Minuten bei 160 C vulkanisiert worden war. Die Haftungsprüfungen wurden nach ASTM, Prüfnummer D-2229-68 durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die hohe Haftung (ohne und mit Alterung), die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Diese Haftungswerte werden mit denen der Kontrollprobe verglichen, einer Masse, welche die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthält.

Eine Gummiverbindung wurde hergestellt, indem man 30 Teile Naturgummi, 25 Teile Cis-Polybutadien-Gummi, 67,5 Teile Styrol-Butadien-Gummi, 60 Teile Ruß, 10 Teile naphtenisches öl und 1 Teil eines Antioxidationsmittels, nämlich eines Reaktionsproduktes aus Diphenylamin und Diisobutylen (Octamine der Uniroyal, Inc.) mischt. Zu dieser Hauptcharge wurden 0,5 Teile N-t-Butyl-2-Benzothiazolsulfenamid (Delac NS der Uniroyal, Inc.), 0,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid (Tuex der Uniroyal, Inc.) und 1 Teil Schwefel zugesetzt.

Bei den Versuchen A bis F wurde als Resorcinol-Verbindung ein Konensationsprodukt von I₉O Teil Resorcinol mit 1,0 Teil Acetaldehyd zugesetzt. Die Menge dieses eingesetzten Kondensationsproduktes betrug zwei Teile je 100 Teile Gummi. Zusätzlich wurde ein Teil jedes der verschiedenen Halogendonatoren je 100 Teile Gummi eingearbeitet, die in Tabelle I angegeben sind.

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Tabelle I

Versuch Halogendonator

ungealterte Haftung Zugkraft Draht kg/cm bedeckt

gealterte Haftung Zugkraft Draht ι bedeckt

A B

E F

Tetrachlorglycoluril

Ij3-Dichlor-S,5-dimethylhydantoin

l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin

N,N-Dichlorbenzolsufonamid

Trichlorisocyanursäure

N,N-Dichlor-p-toluolsulfonamid

21,9
19,7
19,9

21,0
25,2

28,3

25 25 50

50 90

90

20,5	75
22,4	75
20,5	50
22,1	75
28,3	95

24,2

Kontrollversuch

kein

15,1

. 25

11,2

Eine Kontroll-Gummimasse wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt·, wobei jedoch die Resorcinol-Verbindung und der Halogendonator weggelassen wurde¹¹ · Diese Gummimasse wurde bei der Kontrollprobe 1 verwendet.

Die erhaltenen Haftungsergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Masse des Kontrollversuchs 1 eine ungealterte Haftung von 15,1. kg/cm zeigte, wobei die Masse an 25 % des Drahtes haftete, nachdem der Draht aus der Probe abgezogen worden war. Dies, zeigt an, daß die Metall-Gummi-Bindung in dem grünen oder ungealterten Zustand verhältnismäßig schwach war. Nach der Alterung (entsprechend obiger Beschreibung) war die Haftung auf etwa 11,2 kg/cm abgesunken. Die Menge der an dem Draht haftenden- Masse war* jedoch fast auf Null gefallen. Dies zeigt an, daß die grüne Haftung durch die Alterung weiter geschwächt wurde«

Durch Vergleich ist aus Tabelle I zu entnehmen, daß die grüne Haftung in den Versuchen A bis F immer 19,6 kg/cm überschreitet im Vergleich zu 15,1 kg/cm bei der Kontrollprobe. In der Tat zeigten Trichlorisocyanursäure und Ν,Ν-Dichlorp-toluolsufanamid grüne Haftungen von etwa 25,2 bzw. 28,3 kg/cm, die mehr als 1,7 mal so groß wie die grüne Haftung der Kontrollprobe sind.

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Nach Alterung blieb die Haftung bei den Versuchen A bis F relativ konstant, d. h. sie nahm bei den Versuchen B, C, D und E etwas zu und in den Versuchen A und F etwa ab. Dieses steht in starkem Gegensatz mit dem Kontrollversuch 1, wo sich durch Alterung ein starker Abfall der Haftung ergab. Selbst bei den Versuchen A und C, welche die niedrigste Haftung nach Alterung (etwa 20,5 kg/cm) zeigten, war die Haftung nach Alterung fast doppelt so groß wie jene der Kontrollprobe 1 (11,2 kg/cm).

Selbst nach der Alterung zeigten die -Versuche A bis F eine gute Bedeckung des Drahtes mit Masse, nach-dem der Draht herausgezogen war. Dies steht im Gegensatz dazu, daß bei dem Kontrollversuch 1 nach der Alterung fast keine Masse am Draht blieb, und zeigt auf, daß Alterung die erfindungsgemäß erhaltene Haftung nicht wesentlich beeinträchtigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Haftung der Erfindung (Versuch G) im Gegensatz zum Kontrollversuch 2, bei dem mit einem Halogendonator, aber ohne den Resorcinol ergebbenden Bestandteil der ERfindung gearbeitet wurde.

Die eingesetzten Bestandteile, die Alterung und die Prüfung der Massen waren die gleichen wie in Beispiel 1 be-

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schrieben. Im Versuch G und im Kontrollversuch 2 war der Halogendonator das Benzolsulfonamid (1 auf 100; 1 phr) entsprechend der Strukturformel

Cl-

, N-SO₂-

-SO₂-N,

In Versuch G war der Resorcinol-Donator das gleiche Material wie in Beispiel 1 (2 auf 100; 2 phr).

Die Haftungsstärken (grün und gealtert) für Versuch G und Kontrollversuch 2 sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

N₅N₁N¹,N'-Tetrachloroxydi (benzolsulfonamid)

Resorcinol-Donator des Beispiels 1

ungealterte Haftung, Zugkraft kg/cm Draht bedeckt, %

gealterte Haftung, Zugkraft kg/cm Draht bedeckt, %

A O 9 8 2 8 /

	G	Kontroll versuch 2
1	phr	1 phr
2	phr	kein
28 100	,5	21,0 . 50
27	,6 92	19,6 50

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die in Versuch G erzielte grüne Haftung etwa 30 % besser als die grüne Haftung des Kontrollversuchs 2 ist (28,5 kg/cm gegenüber 21,0 kg/cm). In Versuch G weist auch der sehr hohe Anteil des Gummis, der ohne Alterung den Draht bedeckt, daraufhin , daß eine sehr feste Gummi-Metall-Bindung erreicht wurde. Bei der Alterung blieb die Haftung in Versuch G und im Kontrollversuch 2 relativ konstant, wobei die Haftung bei Versuch G oberhalb der beim Kontrollversuch 2 blieb. Obwohl der Mechanismus de? vorliegenden Erfindung nicht vollständig erklärbar ist, kann man annehmen, daß der Halogendonator unbe-< ständiges Halogen in Form freier Radikale liefert, welche die Metalloberfläche des Drahtes angreifen und dadurch zur Haftung beitragen, wie in Kontrollversuch 2 zu sehen ist. Dies erklärt jedoch nicht den Anstieg der Haftung, den man erzielt, wenn der Resorcinol-Donator der Erfindung in Kombination mit dem Halogendonator eingesetzt wird. Zur Darstellung der Wirksamkeit des-Halogendonators alleine ist zu bemerken, daß die Haftungswerte des Kontrollversuchs 2 sich in etwa mit den Versuchen A bis D (die Beispiele nach der Erfindung sind und in Tabelle I angegeben sind) vergleichen lassen. Jedoch selbst die ziemlich gute Haftung des Kontrollversuchs 2 wird wesentlich verbessert, wenn der HaIogendonator des Kontrollversuchs 2 in Kombination mit einem Resorcinol-Don'ator eingesetzt wird, wie der für die Erfindung typische Versuch G zeigt.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Resorcinol-Donators alleine auf die Haftung zeigen. Der Versuch wird als Kontrollversuch 3 bezeichnet. Er steht im Gegensatz zu Kontrollversuch 1, wo weder ein Resorcinol-Donator noch ein Häogendonator verwendet wurde, und auch ^zu Kontrollversuch 2, wo nur ein Halogendonator eingesetzt wurde.

Die Art der Bestandteile, die Alterung und die Prüfung der Massen in Kontrollversuch 3 ähnelt dem.Beispiel 1. Der eingesetzte Resorcinol-Donator war die gleiche Verbindung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde.(2 auf 100; 2 phr).

Bei der grünen Masse des Kontrollversuchs 3 beträgt die Zugkraft zum Herausziehen des Drahtes aus der Masse etwa 15,5 kg/cm, wobei der herausgezogene Draht zu 80 % mit Gummi bedeckt ist. Nach Alterung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 betrug die Häftungskraft etwa 14,1 kg/cm bei einer Drahtbedeckung von etwa 80 %.

Bei Vergleich der Kontrollversucte 3 und 1 sieht man, daß die geringe Haftung in Kontrollversueh 1, .die in kg der zum Herausziehen des Drahtes nötigen Zugkraft gemessen wurde, durch Einarbeitung des Resorcinol-Donators alleine in die Masse nicht wesentlich verbessert wurde. Die Haftungswerte

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des Kontrollversuchs 3 waren ebenfalls deutlich schlechter als die nach der Erfindung, wie aus den Versuchen A bis D ersichtlich ist.

Bei Kontrollversuch 3 betrug die grüne (ungealterte) Drahtbedeckung etwa 80 %, was mit den Versuchen A bis F der Erfindung vergleichbar ist. Diese relativ hohe Drahtbedeckung kann jedoch eher auf die mangelnde Festigkeit in der Masse zurückzuführen sein als auf eine überlegene Gummi-Metall-Verbindung. Bei Alterung ergab der Drahtziehtest, daß der Haftungswert bei Kontrollversuch 3 nur sehr wenig gegenüber Kontrollversuch 1 verbessert wird, d.h. der Einsatz des Resorcinol-Donators ergab keine wesentliche Steigerung der Haftung.

Aus Kontrollversuch 3 ist zu entnehmen, daß die Verwendung eines Resorcinol-Donators alleine , wenn überhaupt, nur eine'geringe Verbesserung der Gummi-Metall-Haftung ergibt. Aus Kontrollversuch 2 (Beispiel 2) ist zu entnehmen, daß die Verwendung eines Halogendonators alleine zu einer verbesserten Haftung führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung des relativ inaktiven Resorcinol-Donators in Kombination mit einem Halogen-Donator die resultierende Gummi-Metall-Haftung weit besser als die ist, die man entweder mit der Resorcinol-Verbindung oder mit dem Halogendonator alleine erhält.

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Zum Zwecke der technischen Vollständigkeit gibt
Tabelle III die physikalischen Eigenschaften an_s die an den ungehärteten Massen und den Vulkanisäten entsprechend aller Versuche des Beispiels 1, des Versuchs G von Beispiel 2 und des Kontrollversuchs 3 des Beipiels 3 gemessen wurden.
Es ist zu ersehen, daß alle in Tabelle III berücksichtigten Massen fast dieselben Eigenschaften im ungehärteten Zustand hatten und im wesentlichen zu Massen mit den gleichen physikalischen Eigenschaften gehärtet wurden. Während die Einarbeitung der N-Halogenverbindungen zu der Neigung führte, die Härtungsgeschwindigkeit zu zeigen und Vulkanisate mit geringerer Zugfestigkeit zu erzeugen , sind die Daten der physikalischen
Eigenschaften zur Herstellung von Fertigprodukten mehr als
ausreichend.

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Tabelle III

Physikalische Eigenschaften von Massen, die verschiedene N~Halogen-VerMndungen enthalten _

CP K> OD

Kontrollversuch B'

Masse · Resorcinol-Verbindung Tetrachlorglycoluril

1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin

l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin

N ,N-Dichlorbenzolsulfonamid

Trichlorisocyanursäure

N,N-Dichlor-p-toluolsulfonamid

N,Ν,N^f,N'-Tetrachlor-oxydi(benzol-sulfonamid)

ML-H» bei 10O⁰C ^6 Härtungs^eschwindigkeit

Mooney-Verkohlungstest bei 132,2°C' Kontrollversuch

15 H2 46 kB 47 "45 48 46 6 5 ■ 3 7 4 7 11

20 20 17 17 21 22 27

202 202 202 202 202 202 202 2 2 2 22 2 2 2 1

46 4

23

Tabelle III - Fortsetzung

Kontrollversuch

30 Minuten bei ■ 160⁰C gehärtet

S-300	1760
Zugfestigkeit	3250
Dehnung	520

1330 1500 1570 1360 1550

2600 2680 2610 2340 2820

510 480 470 460 460

Kontrollversuch 3

1590	1400	1820
21P0	3010	2400
400	510	380

Während die Erfindung besonderen Wert für die Verstärkung der Haftung von Gummi an mit Messing oder Bronze beschichtetem Stahldraht hat und die vorgenannten speziellen Beispiele die Anwendung der Erfindung bei mit Messing beschichtetem Stahldraht erläutern, weiß der Fachmann, daß die Erfindung zur Verstärkung der Haftung von Gummi an Verstärkungselementen mit Metalloberflächen schlechthin angewandt werden kann. So ist sie anwendbar beispielsweise bei Glasfasern, die mit Metallen und Metallegierungen unter Einschluß von Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Aluminium, Silber usw. beschichtet sind. Sie kann mit anderen Worten benutzt werden, um die Haftung von Gummi an irgendeinem Metall zu verbessern, an dem der Gummi haftet, wenn er in Berührung mit dem Metall vulkanisiert wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung der Haftung eines Verstärkungselementes mit metallischer Oberfläche an Gummi durch Aufbringen einer vulkanisierfähigen Gummimasse auf das Element und Erhitzen der Verbundmasse zwecks Vulkanisierung des Gummis, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Vulkanisierung in die Gummimasse

A) einen Halogendonator aus der aus

1) N,N-dihalogenierten aromatischen SuIfonamiden, bei denen der Sulfonamid-Stickstoff an zwei Chlor-, Bromoder Jod-Atome und der Sulfonyl-Schwefel direkt an den aromatischen Kern gebunden sind,und

2) cyclischöi N-halogeniertei Amidsi, bei denen ein Carbonyl-C-Atom in dem Ring an zwei N-Atome gebunden ist, von denen jedes seinerseits unter Bildung der Gruppierung

XOX

I Il t

-N-C-N-

an Halogenatom gebunden ist, wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bestehenden Gruppe und

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B) eine Verbindung aus der aus Resorcinol,m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcxnolmonoacetat, Resorcinoldiacetat, 1,5-Naphtalindiol, teilreagierten Resorcinol-Formaldehyd-HarzeT, Kondensationsprodukt en aus Resorcinol und Aceton und Kondensationsprodukte*¹ aus Resorcinol und Acetaldehyd bestehenden Gruppe einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendönator ein N,N-dihalogeniertes aromatisches Sulfonamid der allgemeinen Formel YCSO₂NX₂) ist, wobei X Chlor, Brom oder Jod und Y Phenyl, Naphtyl, Diphenyl oder

_{mt t} _ rj

bedeuten, wobei Z Sauerstoff, Schwefel, Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 C-Atomen ist und η einen Wert von 2 oder 3 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Gruppe Y mit einem niederen Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder mit einer Phenylgruppe substituiert sind.

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¹I. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator N,N-Dichlorbenzolsulfonamid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrachloroxydibenzolsulfonamid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator Ν,Ν-Dichlor-p-Toluolsulfonamid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator ein Hydantoin mit

der allgemeinen Formel

ist, worin X Chlor, Brom oder Jod und R^ und R„ Wasserstoff
oder eine Alky!gruppe mit 1 bis U C-Atomen bedeuten.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,- dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator 1,3-Dichlor-5,5-Dimethylhydantoin ist.

• 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator 1,3-Dibrom-5,5-Dimethylhydantoin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator Tetrachlorglycoluril ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator Trichlorisocyanursäure ist.

12. Schichtstruktur aus mit einem metallischen Element verstärktem, vulkanisiertem Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Verstärkungselement anliegende vulkanisierte Gummi die Reaktions- und Zersetzungsprodukte enthält, die infolge Anwesenheit der folgenden Bestandteile in dem Gummi vor oder während der Vulkanisation im Verlauf der Vulkanisation gebildet werden:

A) ein Halogendonator aus der aus 1) N,N-dihalogenierten, aromatischen SuIfonamiden, wobei der Sulfonamidstickstoff an zwei Chlor-, Brom- oder Jodatome und der Sulfonyl-Schwefel direkt

an den aromatischen Kern gebunden sind, und 2) cyclischen

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N-haiogenierten Amiden, bei denen ein Carbonyl-C-Atom in dem Ring an zwei N-Atome gebunden ist, die ihrerseits jeweils unter Bildung der Gruppierung

XOX

t Il t

-N-C-N-,

an ein Halogenatom gebunden sind, wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bestehenden Gruppe und

B) ein Material aus der aus Resorcinol, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcinolmonoacetat, Resorcinoldiacetat, 1,5-Naphtalindiol, teilumgesetzten Resorcinol-Formaldehyd-Harzö^ Kondensationsprodukteⁿaus Resorcinol und Aceton und Kondensationsprodukte"¹ aus Resorcinol und Acetaldehyd bestehenden Gruppe.

13. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonamid die allgemeine Formel Y(S0„NX_?) hat, worin X Chlor, Brom oder Jod und Y Phenyl, Naphtyl, Diphenyl oder

bedeute", worin Z Sauerstoff, Schwefel oder Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und η einen Wert von 2 oder 3

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14. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonamid N,N-Dichlorbenzolsulfonamid ist.

15. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonamid Ν,Ν,Ν',N¹-Tetrachloroxydibenzolsulfonamid ist.

16. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonamid N,N-Dichlor-p-toluolsulfonamid
ist.

17. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Verstärkungselement Reifen-Drahtkord ist.

18. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid ein Hydantoin der allgemeinen Formel

X-Ii C=O

I I

O=C N-X

ist, worin X Chlor, Brom oder Jod und E, und R₂ Wasserstoff
oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

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23S4193

19. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das AmidTetrachlörglycoluril ist.

20. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Trichlorisocyanursäure ist.

21. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid 1,3-Dichlor-5,5-Dimethy!hydantoin ist,

22. Schichtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid 1,3-Dibrom-5,5-Dimethylhydantoxn ist.

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