DE2534467A1 - Verfahren zur herstellung eines antimon enthaltenden oxydkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines antimon enthaltenden oxydkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Oxydkatalysators. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Oxydkatalysators mit
ausgezeichneter Aktivität, der insbesondere für die Oxydation, oxydative Dehydrierung oder Ammoxydation von Olefinen
geeignet ist.
Es ist bekannt, daß Antimon enthaltende Oxydkatalysatoren,
insbesondere Katalysatoren, die Oxyde von Antimon und wenigstens
einem Metall aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt,Nickel,
253U67
Mangan, Uran, Zinn und Kupfer umfassen, bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen, der Herstellung
von Diolefinen durch oxydative Dehydrierung von Olefinen und der Herstellung von cc-ungesättigten Nitrilen durch
Ammoxydation von Olefinen brauchbar sind. Mit Bezug auf die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen
z.B. ist ein Katalysator, der Oxyde von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel umfaßt, in der japanischen Patentveröffentlichung
19111/63 beschrieben; ein Katalysator, der Oxyde von Antimon und Zinn umfaßt, ist aus der US-PS 3 152 17o bekannt;
ein Katalysator, der Oxyde von Antimon und Uran umfaßt, ist in der US-PS 3 19S 75o beschrieben, und ein Katalysator,der
Oxyde von Antimon und Mangan oder Kupfer umfaßt, ist in der britischen Patentschrift 987 96o offenbart.
Diese Katalysatoren sind jedoch vom Standpunkt der Ausbeute der erhaltenen gewünschten Produkte nicht zufriedenstellend.
Es sind Verbesserungen durch Zusatz gewisser anderer elementarer Komponenten zu diesen Katalysatoren gemacht
worden. Ferner ist ein Mehrkomponentenkatalysator, der Oxyde von Antimon und anderen Metallen umfaßt, welcher durch Zusatz
eines Oxyds wenigstens eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und Tellur zu irgendeinem Oxyd von
Antimon und Eisen, einem Oxyd von Antimon und Zinn bzw. einem Oxyd von Antimon und Uran erhalten ist,wird in der US-PS
3 668 147 und den japanischen Patentveröffentlichungen
4o958/72 und 19764/72 beschrieben. Die größte Sorge muß jedoch bei der Herstellung eines Mehrkomponentenkatalysators,
der Antimon- und andere Metalloxyde enthält, getroffen werden» Damit die Zusammensetzung aus einem Antimonoxyd und anderen
Metalloxyden als Grundkatalysator wirksam bei den entsprechenden Reaktionen der Oxydation der oxydativen Dehydrierung und
der Ammoxydation von Olefinen als Katalysator wirkt, ist vor
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allem erforderlich, daß jede Komponente entweder in Form
einer festen Lösung oder einer speziellen Oxydverbindung gebunden ist. Anders ausgedrückt, die Wirksamkeit des Katalysators
wird nicht einfach nur durch die Zusammensetzung der aktiven Komponenten in dem Katalysator bestimmt, sondern
es muß auch ein Verfahren, das zur Herstellung des Katalysators mit der Bindung, wie vorstehend beschrieben, geeignet
ist, zur Anwendung gelangt.
Bei der Herstellung eines Katalysators, der Oxyde umfaßt, können verschiedene Verbindungen als Rohmaterialien
für Antimon benutzt werden. Vom industriellen Standpunkt aus, werden jedoch Antimonoxyde (d.h. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd
und Antimonpentoxyd ) oder metallisches Antimonpulver vorzugsweise angewendet. Bei der Anwendung dieser
Oxyde als Rohmaterialien für Antimon hängt zur Umsetzung der Antimonverbindungen mit den mehrwertigen Metallverbindungen,
die oben beschrieben wurden, die verwendete Temperatur von dem Verfahren zur Herstellung der benutzten Katalysatoren
ab. Im allgemeinen sind jedoch hohe Temperaturen, z.B. 5oo bis lloo C erforderlich, d.h. wenn die Antimon- und anderen
Metalloxydkatalysatoren nicht bei hohen Temperaturen calciniert werden, wird die gewünschte Aktivität der Katalysatoren
nicht erhalten.
Es ist ferner gefunden worden, daß, wenn nicht sämtliche der oben beschriebenen Zusatzkomponenten eine feste Lösung
mit den Antimon- und anderen Metalloxyden bilden, die in einer speziellen Weise, wie oben beschrieben, gebunden sind, die
gewünschte Aktivität des Katalysators nicht in einem Mehrkomponentenkatalysator
erhalten wird, der Antimon-und andere Metalloxyde umfaßt, welcher durch Zusatz von wenigstens einer
Verbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vana-
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dium und Wolfram und auch einer Tellurverbindung zu einem Oxyd von Antimon und dem zuvor beschriebenen mehrwertigen
Metall erhalten ist (im nachstehenden als"Antimon-mehrwertiges
Metalloxyd"bezeichnet).
- Einige der Zusatzverbindungen in dem Antimon-mehrwertigem Metalloxydkatalysator geben jedoch Veranlassung zu Unterschieden
von den Antimon-mehrwertigen Metalloxyden als Grundkatalysator bei deren gegenseitigen Reaktionsfähigkeit
bei hohen Temperaturen. Z.B. Antimon-mehrwertige Metalloxyde als Grundkatalysator sind schwierig zu sintern und erfordern
eine Calcinierung bei hohen Temperaturen, wie oben ausgeführt. Andererseits werden einige der oben beschriebenen Zusatzstoffe
leicht gesintert und verdampfen sogar leicht. Wenn Versuche gemacht werden, um eine feste Lösung der Zusatzverbindung
in den Antimon-mehrwertigen-Metalloxyden durch die Umsetzung der Antimon-mehrwertigen Mehtalloxyde und der Zusatzverbindungen,
welche diese Unterschiede in den Eigenschaften haben, wie dies oben beschrieben wurde, treten verschiedene
ernsthafte Probleme auf, so daß sehr strenge Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren erforderlich sind. Es ist
z.B. gefunden worden, daß, wenn die Zusatzverbindungen mit den Grundkatalysatorkomponenten bei der Herstellung von Katalysatoren
gemäß üblicher Methoden gemischt werden, insbesondere wenn eine große Menge der Zusatzverbindungen zugegeben
wird, die Wirksamkeit und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren selbst bei geringen Änderungen
der Calcinierungstemperaturen stark variieren und daß es daher äußerst schwierig ist, durchweg Katalysatoren herzustellen,
welche die gewünschte Aktivität und die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben.
Die Erfindung hat diese Probleme gelöst, d.h. sie liefert ein Verfahren zur leichten Herstellung eines Mehrkomponenten-
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Oxydkatalysators, der Antimcnoxyd-mehrwertiges Metalloxyd
umfaßt, das weniger von der Calcinierungstemperatur abhängig ist land das ausgezeichnete Aktivität und ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften hat. Indem man den calcinierten Oxydgrundkatalysator mit den Zusatzkomponenten imprägniert
oder diese Komponenten auf den Grundkatalysator aufsprüht und den Katalysator allgemein bei niedrigeren Temperaturen
als den Calcinierungstemperaturen des Oxydgrundkatalysators calciniert.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Oxydkatalysators vor, bei
dem man eine Metalloxydmischungszusammensetzung, die als wesentliche Komponente ein Oxyd von Antimon und ein Oxyd
wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer enthält bei
einer Temperatur von etwa 5oo C bis etwa looo C calciniert,
die calcinierte Metalloxydmischungszusammensetzung mit einer wäßrigen Lösung oder einer Suspension, welche (1) wenigstens
eine Metallverbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) eine Tellurverbindung enthält, imprägniert oder diese Lösung oder
Suspension auf die calcinierte Metalloxydmischungszusammensetzung aufsprüht, die so gebildete Metalloxydmischungszusammensetzung
trocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 4oo°C bis etwa 35o°C calciniert.
Bei einer anderen Ausführungsform sieht die Erfindung
ein Verfahren zu Herstellung eines Antimon enthaltenden Oxydkatalysators vor, bei dem man eine Metalloxydmischungszusamraensetzung,
die als wesentliche Komponenten ein Oxyd von Antimon und ein Qxyd wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der
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Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran,
Zinn und Kupfer bei einer Temperatur von etwa 5oo°C bis etwa looo°C calciniert, die calcinierte Metalloxydmischungszusammensetzung
mit einer wäßrigen Lösung oder einer Suspension, die (1) wenigstens eine Metallverbindung eines Metalls,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) eine Tellur verbindung und
(3) wenigstens eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan,
Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor enthält, imprägniert
oder diese Lösung oder Suspension auf die calcinierte Metalloxydmischungszusammensetzung aufsprüht, die so gebürdete
Metalloxydmischungszusamraensetzung trocknet und bei einer Temperatur von etwa 4oo°C bis etwa 85o C calciniert.
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Mg« 1 und Fig. 2 zeigen die Abhängigkeit des spezifischen
Oberflächenbereiches von Calcinierungstenperaturen bzw. die Abhängigkeit der Reaktionsergebnisse (d.h. die
Ausbeute an Acrylnitril) von den Calcinierungstemperaturen etwa bei der optimalen Calcinierungstemperatur des
Katalysators des Vergleichsbeispieles 8-3.
Pig. 3 und Pig. 4 zeigen die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenbereiches von Calcinierungstemperaturen
bzw. die Abhängigkeit der Reaktionsergebnisse (d.h. die
Ausbeute an Acrylnitril) von den Calcinierungstemperaturen etwa bei der optimalen Calcinierungstemperatur des Katalysators
von Beispiel 8-5.
Pig. 5 ist das Röntgenstrahlungsbeugungsbild jedes Katalysators von Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel
6, Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 9 und
Beispiel 9·
Das Verfahren zur herstellung eines Antimon enthaltenden
Oxydkatalysators gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lletalloxydmischung, die als wesentliche
Komponenten ein Oxyd von Antimon und ein Oxyd wenigstens eines LIetalles aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt, nickel,
Mangan, Uran, Zinn und Kupfer bei Temperaturen von etwa 500
bis 1000 C calciniert, die calcinierte lletalloxydmischung mit
einer wäßrigen Lösung oder Suspension, welche (1) wenigstens eine Verbindung eines Metalles aus der Gruppe aus Molybdän,
Vanadium und "wolfram und (2) eine Tellurverbindung enthält, imprägniert oder diese Lösung oder Suspension auf die calenierte
Metalloxydmischung aufsprüht, die so gebildete Iletalloxydmischung
trocknet und bei einer Temperatur von etwa 400 bis 85O0C, vorzugsweise 400 bis 75O0G calciniert.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kann die calcinierte Oxydmischung weiterhin
mit einer wäßrigen Lösung oder einer Suspension, die (1) wenigstens
eine Metallverbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) eine Tellurverbindung
und außerdem (3) wenigstens eine Verbindung eines Metalles aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan,
Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkon, V/ismut,
Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor enthält, imprägniert oder besprüht werden.
j2in sehr vorteilhaftes Merkmal bei der praktischen
Anwendung des Gegenstandes der Erfindung zeigt sich darin, daß ein Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität und guten
physikalischen Eigenschaften in stabiler Weise leicht hergestellt
werden kann, weil ein Katalysator erhalten werden kann, der von der Calcinierungstemperatur weniger abhängig
ist.
Am Beispiel des Katalysators von Vergleichsbeispiel 8, der, wie nachstehend beschrieben, durch anfängliches Mischen
aller Katalysatorkonponenten als Rohmaterialien hergestellt wurde, ist die Beziehung zwischen den Calcinierungstemperaturen
und des spezifischen Oberflächenbereiches des Katalysators
etwa bei der optimalen Calcinierungstemperatur des Katalysators in Pig. 1 gezeigt, wobei nur die Calcinierungstemperaturen
variiert werden; für den Pail der Verwendung des Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen (die
Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie die in Tabelle I
beschriebenen) ist die Beziehung zwischen den Calcinierungstemperaturen des Katalysators und der Katalysatoraktivität,
d.h. Ausbeute an Acrylnitril (wie nachstehend definiert) in Pig. 2 dargestellt. Wie aus den Ergebnissen der Pig. 1
und 2 ersichtlich, verursacht eine leichte Veränderung in den Calcinierungstemperaturen zwischen 8000C und 8300C
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eine deutliche Abnahme des spezifischen Oberflächenbereiches Ton 65 η / g auf 13 m /g und eine Abnahme der Ausbeute
an Acrylnitril von 77$ auf 57^· Es ist somit ersichtlich, daß
die Aktivität des Katalysators stark von den angewandten Calcinierungstemperatur abhängt·
Andererseits ist am Beispiel des Katalysators von Beispiel 8-5, der, wie nachstehend beschrieben, durch Sprühen
der Zusatzkomponen-ten, d.h. der Molybdän-, Vanadium-
und/oder "wolfram- und der Tellurkonponente auf den calcinierten
Grundkatalysator gemäß der Erfindung erhalten wurde, die Beziehung zwischen den Calcifiierungstemperaturen und dem spezifischen
Oberflächenbereich des Katalysators etwa bei der optünalen
Calcinierungstemperatur des Katalysators in Fig. 3 gezeigt, wobei nur die Calcinierungsteiaperaturen des besprühten Katalysators
variiert werden; . im Pail der Verwendung des Katalysators bei der Ammoxidation von Propylen (die xteaktionsbedingungen
sind dieselben wie die in der nachstehenden. Tabelle I beschriebenen) ist das Verhältnis"zwischen den CaI-oinierungstemperaturen
des Katalysators und der Katalysatoraktivität , d.h. Ausbeute an Acrylnitril (wie nachstehend
definiert) in Pig. 4 gezeigt. Yfie aus den. Ergebnissen der
Fig. 3 und 4 ersichtlich, verändern sich, selbst wenn sich
die Caleinierungstemperaturen von 69O0C auf 7200C ändern, der
spezifische Oberflächenbereich und die Ausbeute an Acrylnitril nicht wesentlich, d.h. die Abhängigkeit der
Aktivität des Katalysators von den Calcinierungstemperaturen ist äußerst gering. Eine derartig geringe Abhängigkeit der
Aktivität und der physikalischen Eigenschaften des Katalysators
von der Calcinierungstemperatur ist äußerst vorteilhaft bei der Herstellung von Katalysatoren in großtechnischem
Haßstab, da die Temperatur bei der Calcinierung des Katasators
leicht kontrolliert werden kann.
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Aus einem Vergleich zwischen den Ergebnissen von Fig. mit denen in Pig. 4 ist ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung
erhaltene Katalysator eine Ausbeute an dem gewünschten Produkt (in diesen Pail Acrylnitril) liefert, die der
Ausbeute bei Verwendung des gemäß einer üblichen Llethode
erhaltenen Katalysators überlegen ist. Das heißt, es liegt auf der ^and, daß bei Durchführung des "Verfahrens gemäß der
Erfindung die oben beschriebenen zusätzlichen Komponenten mit den Komponenten des Grundkatal^rsators wirksam re-.agieren
und die Leistung des Katalysators verbessern.
Während die Zusammensetzung des Katalysators, der gemäß
der gemäß der Erfindung hergestellt wird, nicht kritisch ist, fällt eine bevorzugte Zusammensetzung des Katalysators
unter die nachstehende empirische Formel:
in der ISe wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend
aus Fe, Co, ITi, Mn, U, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und VI9
R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, K, Mg, Al, Zr, 3i, La, Ce, P und B sind,und die Indices
a, b, c, d, e und f jeweils die Atomverhäitnisse der Komponenten,
auf die sich beziehen, darstellen, wobei, wenn
a = 10,
t> = etwa 5-60
c = etwa 0,05 - 30, vorzugsweise 0,1 - 15 d = etwa 0,05 - 10, vorzugsweise 0,1-5
e = etwa 0 - 20, vorzugsweise 0-10 und
f = Anzahl der den von jeder der oben beschriebenen Komponenten gebildeten Oxiden entsprechenden
Sauerstoffatome, die im allgemeinen zwischen etwa 25 und 215, vorzugsweise zv/ischen 25,5 und 180 liegt,
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D'er gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator kann ohne Träger -verwendet werden, er kann jedoch, falls dies gewünsehr
wird, auch von einen geeigneten Träger getragen verwendet werden· Bei der Erfindung können viele "bekannte
Träger eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für geeignete Träger sind: Aluniniumoxyd, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkonoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd usw.. Von diesen Trägern ist Siliciumdioxyd der bevorzugteste. Die !!enge an- zu
verwendendem Träger sollte durch die physikalischen Eigenschaften oder die Reaktionsgeschwindigkeit des gewünschten
Katalysators "bestimmt werden, im allgemeinen wird jedoch
eine Menge von etwa 10 "bis etwa 90 Gew.-$ des Gesamtgewichtes
des Katalysators bevorzugt.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Zusammensetzung sus Antimon- und mehrwertigem SietalLoxyd zuerst "bei Temperaturen zwischen
etwa 500 und 10000C calciniert. Die Calcinierung kann
"bei einer einzigen Temperatur oder unter Verwendung einer Kombination aus einer Vorcalcinierung und einer Calcinierung
bei hohen Temperaturen ausgeführt werden. Wenn eine Calcinierung bei hohen Temperaturen, d.h. bei über 70O0C,
erwünscht ist, wird eine Kombination aus Vorcalcinierung plus Calcinierung bei hohen Temperaturen bevorzugt. In diesem
Pail wird die Vorcalcinierung bei etwa 20O0C bis etwa 60O0C
ausgeführt· Die optimalen Calcinierungsbedingungen variieren
je nach Zusammensetzung des Katalysators, im allgemeinen jedoch wird die Caleinierung vorzugsweise bei etwa 2000C bis
etwa 6000C während etwa 1 bis etwa 5öh ausgeführt, worauf
sich eine Calcinierung bei hohen Temperaturen zwischen etwa 6000C und etwa 10000C während etwa 1 bis etwa 50 h anschließt.
Die Zusammensetzung aus Antimon- und mehrwertigem Lietalloxyd,
die ein Grundkatalysator ist, kann auch geringe Mengen an Molybdän, Vanadium, Wolfram, Tellur, Zink, Kalium, LIagnesium, Aluminium,
Zirkon, '.Vismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor Bor etc.
enthalten.
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Die so calcinierte Zusammensetzung aus Antimon- und mehrwertigem
Iletalloxyd wird dann mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die (1) wenigstens eine Verbindung eines Metalles
aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) eine Tellurverbindung enthält, imprägniert oder die wäßrige Suspension
oder Lösung wird, wie oben beschrieben, auf die Antimon-mehrv/ertige-Hetalloxydzusammensetzung
aufgesprüht.
Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein
Antimonoxyd z.B. Antimontrioxyd, Antiniontetroxyd oder Antimonpentoxyd
sein. Es können auch solche Verbindungen, die schließlich als Antimonoxyd nach chemischer Behandlung Calcinierbehandlung
oder dgl. stabilisiert werden, verwendet werden. Die Verbindungen umfassen beispielsweise wasserhaltiges
Antimonoxyd1, m-Antimonsäure, ο-Antimonsäure,
Syrpantimonsaure oder dergl.. Mit Salpetersäure oxydiertes
metallisches Antimon kann ebenfalls verwendet werden. Hydrolysierbare Antimonsalze wie· Antimonhalogenide, z.B.
Antiiaontrichlorid und Antimonpentachlorid, können verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden mit Wasser zu wasserhaltigen
Oxyden hydrolysiert.
Als Ausgangsmaterial für die Eisenkonponente des Katalysators
koinnen viele Materialien in Betrachte Z.B. kann Eisenoxyd
in ?orm von Eisen(ll)-oxyd, Eisen(IIl)-oxyd oder Eisen-(Il-III)-oxyd
verwendet werden. Es können auch Verbindungen, die schließlich als Eisenoxyd nach chemischer Behandlung, CaI-cinierbehandlung
oder dgl. stabilisiert sind, Anwendung finden. Diese Verbindungen umfassen Eisencalze anorganischer Säuren
wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren wie Eisenacetat und Eisenoxalat usw.. Die Salze können
in Oxyde durch Neutralisation mit einer basischen Substanz wie wäßrigem Ammoniak umgewandelt werden, um Eisenhydroxyd zu bil-
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den; dann wird das Eisenhydroxyd calciniert oder diese Salze
werden direkt calciniert0 Ferner können Sisenhydroxyd oder
metallisches Eisen angev/andt werden. Das metallische Eisn kann
in Form eines feinen Pulvers zugegeben werden oder mit heißer' Salpetersäure behandelt v/erden. Im letzteren !'all wird
das Eisen in Eisen(lll)-nitrat umgewandelt.
v/elehes Ausgangsmaterial auch inmer verwendet v/erden mag,
es ist wichtig, das -Material mit den anderen Komponenten
innig zu mischen, ^us diesen Grunde wird das Material
vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder einer Sols zugegeben.
Als Ausgangsmaterial für die Kobalt-, Kicke1-, Chrom-,
Kupfer-, Hangen-, Wismubr- und Cerkoaponente können deren
nitrate, die in '.Yasser löslich und zur Lieferung von !Titrationen/
fähig sind, zweckmäßig verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für die Yanadiunkonponente können wasserlösliche
Verbindungen wie Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat
gut verwendet v/erden. Als Ausgangsmaterialien für die Molybdän- und V/olframkonponenten können wasserlösliche Verbindungen
wie Ammonium-p-(oder_-m-)-molybdat und annonium-p-(oder
-m-)wolframat zweckmäßig verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für die Titankomponente können deren
Chloride bevorzugt werden, da sie teilweise in einem Salzsäure enthaltendem wäßrigen Lied ium wasserlöslich sind und
feinteilige Oxychloride und Oxydteilchen nach Hydrolyse in dem Lledium liefern können. Als Ausgangsmaterialien für die
Tellurkomporiente können jegliche Säuren und Oxyde hiervon z. B. Sellursäure, tellurige Säure,
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Tellurdioxyd, wobei das Tellurdioxyd in Form einer Lösung, die Salpetersäure umfaßt, die als Oxidans dient, angewendet
wird, und Tellur verwendet werden,,
Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkomponente
kann jede Phosphor- oder Borverbindung sein, aber es ist sehr zweckmäßig, die Komponente in Form von Phosphorsäure
oder Borsäure zuzugegebea..
Das Ausgangsmaterial für die Zinnkomponente kann aus vielen Materialien ausgewählt v/erden. Beispielsweise können
Zinn(ll)roxyd und Zinn(lll)-oxyd verwendet werden. Verbindungen,
die schließlich als Zinnoxyd nach chemischer behandlung, Calcinierbehandiung oder dgl. stabilisiert
werden, können ebenfalls verwendet v/erden. Beispielsweise können Zinnhalogenide wie Zinn( II )~cnlorid und Zinn(lII)-chlorid
nach der Hydrolyse verwendet werden. Auch metallisches Zinn ist geeignet. Hier kann das metallische Zinn
durch Oxydation mit Salpetersäure verwendet werden, welches Ausgangsmaterial auch immer ausgewählt werden mag, es
ist wichtig die Ausgangsmaterialien mit anderen Komponenten innig zu mischen.
Das Äusgangsmaterial für die Urankomponente kann auch
aus vielen Materialien ausgewählt v/erden. Z0B0 können
ürandioxyd (UO2), Urantrioxyd (UO^) oder dergl. verwendet
werden. Auch Verbindungen, die schließlich als Uranoxyd nach chemischer Behandlung, Calcinierbehandlung ode?r dgl.
stabilisiert werden, können eingesetzt werden. Diese Verbindungen umfassen ein anorganisches oder organisches Salz oder
ein Oxysalz wie UranyInitrat (UOpCHO^Jp-öHpO), Uranhexafluorid
(UO3), Uranylacetat (UO2(CH3OOO)2^H2O) und dergl.. Die
Salze können in Oxyde durch lieutralisierung der Salze mit einer basischen Substanz, wie wäßrigem Ammoniak,und
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anschließendem Calcinieren oder direkten Calcinieren der Salze zur Bildung von Oxyden umgewandelt werden. Ferner kann
metallisches Uran verwendet werden. In diesem Fall kann in Salpetersäure gelöstes metallisches Uran angewendet werden,
'«/eiches Ausgangsmaterial auch immer gewählt v/er- :
den mag, es ist wichtig, das Ausgangsmaterial mit den anderen Komponenten innig zu mischen.
Bevorzugte Beispiele für die Ilolybdänverbindungen
sind Uolybdäntrioxyd, Ilolybdänsäure, Ammonium-p-molybdat,
mnonium-n-molybdai; usw. . Ton diesen Ilolybdänverbindungen
wird besonders Ammoniun-p-molybdat bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadiumpentoxyd, Amnoniummetavanadat, Vanadyloxalat usw..
Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat werden insbesondere
bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die '.Volframverbindugen unfassen
Y/olframtrioxyd, '.,:o If ramsäure, Ammonium-p-wolframat usw.,
wovon Ammonium-p-wolfraEiat besonders bevorzugt wird.
Bevorzugte Beispiele für die (Tellurverbindungen unfassen
solche, in denen metallisches Tellur, Tellurdioxyd, tellurige Säure usw. in Salpetersäure gelöst sind, sowie
'leliursäure usw..
Um die calcinierte Oxydzusanmensetzung mit der zusätzlichen
Verbindung zu imprägnieren der diese darauf zu sprühen, ist es zweckmäßig, das Imprägnieren oder Besprühen
der Zusammensetzung mit einer Lösung oder Suspension auszuführen, die alle einzusetzenden zusätzlichen Verbindungen
enthält· "Jo es schwierig ist, eine Lösung oder Suspension, die alle zusätzlichen, zu verwendenden Verbindungen in einer
■bestimmten Konzentration enthält, herzustellen, kann die cal-
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cinierte Oxydzusaimnensetzung einzeln mit den Lösungen oder
Suspensionen imprägniert "bzw. besprüht werden, wobei
jede eine dieser Komponenten enthält. Die Imprägnierung oder das Besprühen kann je nach wünsch ausgeführt werden.
Es können verschiedene Imprägnierungsnetnoden angewandt werden; die folgenden sind geeignet.
Das Porenvolumen des zu imprägnierenden Katalysators wird vorher gemessen. Eine Imprägnierlösung oder -suspension
mit einer Konzentration, die dem Porenvolumen des Katalysators
entspricht, wird hergestellt. Dann wird der Katalysator nit der Lösung oder Suspension imprägniert, und der Lösung
oder der Suspension wird genügend Zeit gelassen, um in die Poren einzudringen. Im allgemeinen genügt ein Zeitraum von
20 min bi 2 h. Danach wird der Katalysator von der Imprägnierlösung
oder -suspension getrannt, getrocknet und calciniert,
so daß der Endkatalysator erhalten wird.
Statt den Katalysator mit der Imprägnierlösung oder -Suspension zu imprägnieren, v/ird die Lösung oder Suspension,
um den Porenvolumen zu entsprechen, gewogen und gründlich mit dem Katalysator gemischt. Im IPaIIe eines teilchenförmigen
Katalysators, z.S. für ein wirbelschichtbett, ist dies Methode besonders geeignet.
Außerdem kann die Imprägnierlösung oder -suspension auf den Katalysator gesprüht werden. Die Imprägnierlösung oder
-suspension kann auf den Katalysator aufgesprüht werden, während sich der katalysator in einer. Drehtrommel dreht.
Da jedoch die auf den Katalysator aufgebrachte Menge dazu neigt, bei jedem Teilchen des Katalysators zu variieren, muß damit
sorgfältig umgegangen werden.
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Die often "beschriebenen, den Grundkatalysator zuzufügenden
zusätzlichen Komponenten (zum Imprägnieren oder Besprühen der calcinierten Antimonoxyd —mehrwertigen lietalloxydzusammensetzung)
sind in einer üenge von weniger als etwa 10 Gew.-;o,
"berechnet als deren Oxyde und bezogen auf das Grundgewicht
des Katalysators, -wirksam, das Gewicht des Grundkatalysators,
der Antimon und das Eisen, Kobalt,
Calcinierung enthält· In den meisten Pällen genügen weniger
.als 5 Gew.-yj. Ein bevorzugtes Atomverhältnis der oben beschriebenen
zusätzlichen Komponenten ist:
(Mo/V/?;) *· Te = 1: 0,1 zu 5,0
!lach Imprägnieren des Grundkatalysators mit der Zusatzkomponente
oder Aufsprühen derselben auf den Katalysator wird die so gebildete Oxydzusammensetzung getrocknet, z.B.
bei 50 bis 3000C, vorzugsweise bei 100 bis 2000G, und schließlich
bei Temperaturen von etwa 4.00 bis etwa 8500C calciniert
Me optimalen Calcinierungsbedingungen variieren je nach Art und ϊ-enge der Zusatzkomponenten. Da jedoch der Einfluß der
Calcinierungsbedingungen auf die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators nicht sehr bedeutsam
ist, wird die Katalysatorproduktion leicht reguliert, und im allgemeinen wird eine Calcinierung bei Temperaturen
von etwa 4000C bis etwa 8500C während etwa 1 bis 50 h
bevorzugt, .enn eine Calcinierung bei hohen Temperaturen gewünscht
wird, wird eine Yorcaicinierung vorzugsweise bei
Temperaturen von etwa 200 bis etwa 6000C ausgeführt, wie
bei der Calcinierung vor der Imprägnierung oder den Sprühen.
Während die Art und V/eise, in der die mittels Imprägnieren oder Sprühen hinzugefügten Komponenten sich mit
den Komponenten des Grundkatalysators verbinden, nicht
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klar ersichtlich ist, wurde nun gefunden, daß jede LIoIyMan-,
Vanadium-, \ίοIfram-und lellurkonponente als feste Lösung
hiervon in der Kristallstruktur des Grundkatalysators "bei
der Calcinierung des Katalysators gelöst wird. Außerdem wurde
gefunden, da3 diese Zusatzkomponenten synergistisch und gegenseitig die Bildung einer festen Lösung beschleunigen.
Die durch die Zugabe der I-lolybdän-, Vanadium-, VoIfram-
und Tellurkonponente erhaltenen v/irkungen sind in der US-Patentschrift
3 668 147 und in den japanischen Patentveröffentlichungen
19764/72 und 40958/72 beschrieben. D.h. ein Katarlysator, der Antimonoxyd-mehrwertiges-i-etalloxyd umfaßt,
neigt zur Verringerung und zum Verlust seiner katalytischen Aktivität unter reduzierter Atmosphäre.
Der Katalysator hat also die ϊ,-ängel, daß, wenn der "Versuch
einer Oxydation, oxidativen Dehydrierung oder Animoxydation
von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators gemacht wird, indem entweder die Konzentration der Olefine ^erhöht
wird oder der Partialdruck des Sauerstoffes erniedrigt wird,
eine Abnahme der Selektivität des gewünschten Produktes einträte und im Extremfall eine dauernde Veränderung oder
Verschlechterung des Katalysators einträte. Durch die Zugabe wenigstens einer Komponente aus der Gruppe von
Molybdän, Vanadium und "./oifran kann die Aktivität des Katalysators
sogar bei niedrigem Partialsauerstoffdruck erhalten werden. Durch die weitere Zugabe der Tellurkomponente
kann die Selektivität des gewünschten Produktes ohne Verschlechterung der Aktivität des Katalysators bei niedrigem
Partialsauerstoffdruck verbessert werden.
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-19- , 253U67
Bei der Imprägnierung oder beim Besprühen der calcinierten
Antinonoxyd-mehrwertiges-Hetalloxydzusammensetzung
kann die calcinierte Oxydzusammensetzung, wie oben in der
zweiten Ausführungsform "beschrieben, zusätzlich zu einer wäßrigen
Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Yerbindung
aus der Gruppe bestehend aus einer IJolybdein-, Vanadium-,
Wolfram- und lellurverbindung außerdem mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Verbindung eines
iletalles aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, .Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkon,
V/isnut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor als ergänzende zusätzliche Komponente(n) enthält, imprägniert oder besprüht
werden, und die Viirkung der Erfindung wird auf diese Weise weiterhin verbessert. Dies bedeutet, daß die Imprägnierung
riit oder das Besprühen mit einer oder mehrerer der ergänzenden zusätzlichen Verbindungen, wie oben beschrieben,
zur Stabilisierung der Bindung jeder der llolybdän-,
Vanadium-, 'wolfram- und Tellurkomponenten an den Grundkatalysator
führt und in manchen Minen die Ausbeute des erhaltenen
Produktes etwas erhöht wird.
Folgende Materialien können als Ausgangsmaterialien für diese ergänzenden zusätzlichen Komponenten eingesexzt werden.
Spezifische Beispiele für die Eisenverbindungen, die verwendex werden können, umfassen Eisenpulver gelöst in
Salpetersäure, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenacetat, Eisenhydroxyd us?/.
Spezifische Beispiele für Kupferverbindungen, die verwendet
werden können, umfassen metallisches Kupfer oder Kupferoxyde gelöst in Salpetersäure, Kupfernitrat, Kupferchlorid
US7A ο
Spezifische Beispiele für Magnesiumverbindungen, die verwendet werden können, umfassen LIagnesiumnitrat, ivlagnesiumoxyd
usw . ·
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253U67
Spezifische Beispiele für Zirkonverbindungen, die ver wendet v/erden können, umfassen Zirkonoxynitrat, Zirkonhydroxyd
uswo·
Bevorzugte Beispiele für Zink-, Wismut-, Lanthan-, Cer-, Aluminium-, Chrom-, LIangan-, KoTdalt-, nickel- und
Kaliumverbindungen sind deren !Titrate, Chloride, Hydroxyde
Die Imprägnierung oder das Besprühen der calciniertenOxydzusammensetzung
mit den ergänzenden ZusatzverMndungen kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß
man mit einer Lösung oder Suspension, die durch Tuscheη
wenigstens einer Verbindung eines Metalles aus der Gruppe aus Ilolybdän, Vanadium, Wolfram und Tellur und durch Zugabe
einer oder mehrerer der oben beschriebenen ergänz nden Zusatzverbindungen erhalten wurde, imprägniert oder besprüht.
Es können auch einzelne Lösungen oder Suspensionen, die die .jeweiligen Komponenten enthalten, unabhängig voneinander
zur Imprägnierung oder zum Sprühen eingesetzt werden. Es können geeignete Methoden je nach dem angestrebten
Z\72ck angewandt werden.
Als Gesamtmenge an den dem Grundkatalysator ,zuzugebenden
Z us atζkomponenten und ergänzenden Zusatzkomponenten, d.h.
der Zusammensetzung aus Antimonoxyd und mehrwertigen Metalloxyd, genügen unter etwa 10 Gew.-^, berechnet als Oxyde
und bezogen auf den Grundkatalysator, d.h. das Gewicht des Grundkatalysators, das das Antimon, das Eisen, !Cobalt,
nickel, Liangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer nach der ersten Calcinierung enthält,, und in den meisten Fällen liegt sie
unter 5 Gev/,-$. Ein bevorzugtes Verhältnis der oben beschriebenen
Zusatz- und ergänzenden Zusatzkomponenten ist, ausgedrückt als Atonverhältnis:
603808/0918
(MOAA'.): ϊβ: (Pe/Co/lTiAVCu/Zn/KAlg/Al/Zr/Bi/La/Ce/Cr/P/B)
= 1: 0,1 - 5,0 : 0,1 - 5,0
ϊ/'enn die Verbindungen, die dieselben Komponenten wie
jene enthalten, die bereits in der Crundkatalyoatorzusammensetzung
enthalten sind, als ergänzende Zusatckonponenten
eingesetzt werden, können die Konponenten nicht von den
in dein Ginindkatalysator enthaltenen unterschieden werden.
-Es wird aufgrund der Versuchsergebnisse jedoch angenommen,
daß die später zugegebenen Komponenten einen stärkeren üinfluE auf die Aktivität des Katalysators als jene haben,
die bereits in Grundkatalysator vorhanden waren· Dies bedeutet
genauer gesagt, daß, wenn die üenge an eingesetzten
mehrwertigen LIetalloxyden etwas verringert wird und der
Grundkatalysator mit denselben mehrwertigen Metallverbindungen in einer der verringerten läenge entsprechenden Menge
imprägniert oder damit" besprüht wird, die Wirksamkeit des
Katalysators weiter verbessert wird, verglichen.mit dein
Pail, in dem die Gesamtmenge an mehrwertigen Metallverbindungen
von Anfang an und vor der Calcinierung anwesend ist, um den Antimonoxyd-mehrwertiges-iletalloxyd-Katalysator zu erzeugen.
Bei dem gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysator sind
die Zusatzkoinponenten und die ergänzenden Zusatzkomponenten nicht als freie Oxyde anwesend. Dies ist mittels des Röntgenstrahlungsbeugungsbildes
bewiesen worden. Die Höntgenstrahlenbeugungsbilder der in den Beispielen 1, 6 und 9 und in
den Vergleichsbeispielen 1, 6 und S - im nachstehenden beschrieben
- erhaltenen Katalysatoren sind beispielsweise in Pig. 5 gezeigt. Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1
und Beispiel 1, zwischen Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel ο '
und zv/ischen Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 9 zeigt, daß in
den Beispielen und den entsprechenden Vergleichsbeisuielen jeweils
dieseloeii Zöntgenstrahlenbeugungsbilder erhalten werden.
Es ist also klar, daß keine Oxyde von den erst später zugegebenen Komponenten beobachtet
609 8 0 8/0918
werden. Wenn die zugegebenen Komponenten als freie Oxyde anwesend sind, wird die Aktivität des Katalysators verringert
.
Die Erfindung kann angev/andt werden, wenn übliche MehrkoEiponentenkatalysatoren, die Antimon-mehrwertige-Metalloxyde
mit geringer 'Wirksamkeit umfassen, zur Verbesserung
ihrer Y/irksamkeit modifiziert werden. Außerdem kann die Erfindung auch zur Reaktivierung eines Llehrkomponentenkatalysators
mit mehrwertigen Antimonmetalloxyden, dessen Aktivität sich aus irgendwelchen Gründen,
aufgrund von Reduktion oder Verlust von Zusatzkomponenten während seiner Verwendung verschlechtert hat, angewandt
werden.
Eine Modifizierung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß . ein Katalysator, der Antimon-•enthältende
Oxyde umfaßt, nach Verschlechterung seiner Aktivität aufgrund von Reduktion oder Verlust der oben beschriebenen
Zusatzkonponenten mit einer wäßrigen Lösung
oder Suspension, die (1) wenigstens eine Verbindung eines Metalles aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium,
Wolfram und (2) eine üellurverbiidung enthält, imprägniert
oder damit besprüht wird, wobei die so gebildete !.letalloxydnischung
getrocknet und bei Temperaturen von etwa 4-00 bis et7/a 85O0C calciniert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann
der Katalysator, dessen Aktivität durch Veränderung aufgrund von Reduktion oder Verlust der Zusatzverbindungen schlechter
geworden ist, nit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die durch Uischen einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die
(1) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der LIetalle
609808/G918
-23- 253U67
■bestehend aus Molybdän, Vanadium und Wolfram, (2) eine·
Tellurverbindung und (3) wenigstens eine Verbindung aus
den Uetallen bestehend aus Eisen, Kobalt, ITickel, Mangan,
Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluiainiun, Zirkon, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor enthält, erhalten
worden ist, imprägniert oder besprüht werden.
Bei diesen Ausführungsformen wird die erste Caleinierstufe
der Standardnethode weggelassen, die Stufen der Imprägnierung Qder des _~uf sprühens, des Trocknens der gebildeten
Oxydzusammensetzung und der nachfolgenden Calcinierung
werden jedoch in der gleichen ',.reise wie bei der oben beschriebenen
G-rundmethode ausgeführt. Bei diesen Ausführungsfornen ist die Zusatzkomponente wenigstens zum Teil
bereits vor dem Imprägnieren oder Aufsprühen enthalten.
Es genügt jedoch, wenn mit den ZusatzTerbindungen in einem Verhältnis, das dasselbe wie bei der Grundmethode ist,
imprägniert oder aufgesprüht wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung kann auf stabile und leichte V/eise einen
Mehrkomponentenkatalysator liefern, der ein Antimonoxyd und
ein mehrwertiges Metalloxyd enthält, der ausgezeichnete Aktivität und physikalische Eigenschaften besitzt und
außerdem wirkungsvoll zur Verbesserung und Aktivierung von Oxydkatalysatoren geringer V/irksamkeit benützt v/erden
kann. Das Verfahren der Erfindung ist überdies vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus betrachtet von Vorteil, weil die durch Imprägnieren oder Aufsprühen zuzugebenden
Katalysatorkonponenten die ViLrIsamkeit des Katalysators erheblich
beeinflussen und damit Auswirkungen zeigen, die denen im Falle der vorherigen Zugabe solcher Komponenten
gleichwertig oder mehr als das sind, da teure Katalysatorkomponenten
verwendet werden.
£0980 8/0918
253U67
Die Merkmale der Erfindung und die durch sie erhaltenen Ergebnisse werden in den nachstehenden Beipielen und Vergleichsbeispielen
genauer erläutert· Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze,
Verhältnisse und dergl· auf das Gewicht.
Die Ausbeute an dem und die Selektivität des erhaltenen
Produktes, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wurde, wurden durch folgende Verhältnisse erhalten:
Kohlenstoffgewicht im erhaltenen
Ausbeute (56) = χ
Gewicht von Kohlenstoff im Ausgangsmaterial
zugeführter Kohlenwasserstoff
zugeführter Kohlenwasserstoff
ca τ ι+· ·4-··4- Kohlenstoff gewicht im erhaltenen
Selektivität Produkt
— . χ I (J(J
V/0' Kohlenstoff gewicht im Ausgangs
material
ttmgessczter Kohlenwasserstoff
Die Bewertung der Aktivität des Katalysators wurde,
wie folgt, durchgeführt:
(1) Ammoxidation von Propylen:
Testbedingung 1:
Testbedingung 1:
In ein U-förmiges Pestbettreaktionsgefäß mit einem
inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 2,5 ml eines zu einem Zylinder geformten Katalysa-
609808/0918 '
-25- 253U67
tors (2 HB χ 2 mm) gefüllt. Das Systen wurde in einen
geschmolzenen Salzbad einer 1.Ii se hung aus natriumnitrat
und Kaliumnitrat in äquivalenten Mengen erhitzt, um eine feste Reaktionstenperatur beizubehalten. In das Reaktionsgefäß wurde Gas mit der folgenden Zusammensetzung mit
einer Hate von 10 1 (STP)A
geleitet. Ss wurde normaler Druck für die Reaktion verwendet.
Op (zugeführt als Luft)/Propylen =2,1 (Molarverhältnis)
NH^/Propylen =1,2 (Uolarverhältnis)
NH^/Propylen =1,2 (Uolarverhältnis)
Testbedingung 2:
In ein Y/irbelschichtbettreaktionsgefäß mit einem inneren
Durchmesser von 5,08 cm (2") und einer Länge von 2m wurde ein Katalysator in einer geeigneten iaenge von 1200 g
bis 1800 g gefüllt.
In den Reaktor wurde Gas mit der folgenden Zusammensetzung mit 'einer scheinbaren linearen Geschv/indigkeit
von 15 cm/sec geführt. Der Reaktionsdruck war normaler
Druck.
Op (zugeführt als Luft)/propylen = 2,10 (Molarverhältnis)
IK^/Propylen = 1,15 (Molarverhältnis)
IK^/Propylen = 1,15 (Molarverhältnis)
(2) Ammoxidation von Isobuten: Testbedingung 3:
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einer
Länge von 500 mm. und
809808/0918
einem inneren Durchmesser von, 16 mn. .wurde ein in zylindrische
Gestalt geformter Katalysator (20ml) mit einer Größe von 2 mm
2 mm gefüllt. Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer !.iischung aus natriumnitrat und Kaliumnitrat
in äquivalenter LIenge zur Aufrechterhaltung einer bestimmten
Reaktionstenperatur erhitzt· In das Seaktionsgsfäß
wurde Gras mit der nachstehenden Zusammensetzung mit einer
.Sate von 10 1 (STP)/h geleitet.
Es wurde nornaler Druck für die -Reaktion verwendet.
Es wurde nornaler Druck für die -Reaktion verwendet.
Op (zugeführt als Luft)/Isobuten) = 3,5 (molares Verhältnis)
=1,3 (molares Verhältnis)
(3) Oxidative Dehydrierung von Buten—1 Testbedingung 4ϊ
In ein U-förmiges Festbettreaktionsgefäß mit einem
inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 25 al eines in zylindrische Gestalt geformten
Aatalysators nit einer Größe von 2 mm χ 2 mm gefüllt. Das
System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Mischung
aus natriumnitrat und Kaliumnitrat in äquivalenter Menge
zur Aufrecht erhaltung einer bestimmten Seaktionstemperatur erhitzt. In das Eeaktionsgefäß wurde Gas mit der folgenden
Zusammensetzung mit einer Sate von 7,5 1 (ST?) h geführt. Es wurde normaler Druck für die Reaktion verwendet.
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(4) Oxydation von Propylen: !De st be dingung 5:
In ein U-förmiges Pesfbettreaktionsgefäß mit einem
inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 500 mm
wurden 25 ml eines in zylindrische Gestalt geformten
Katalysators mit einer Größe von 2 mm χ 2 mm gefüllt.
Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Uischung aus -»atriumnitrit und Kaliumnitrat in äquilvalenter ω-enge zur Aufrecht erhaltung einer "bestimmten Reaktionstemperatur erhitzt. In das ^eaktionsgefaß wurde Gas der folgenden Zusammensetzung mit einer . Bate von
12 1 (SiP)/h geleitet. Es wurde normaler Druck für
die Reaktion verwendet.
Katalysators mit einer Größe von 2 mm χ 2 mm gefüllt.
Das System wurde in einem geschmolzenen Salzbad einer Uischung aus -»atriumnitrit und Kaliumnitrat in äquilvalenter ω-enge zur Aufrecht erhaltung einer "bestimmten Reaktionstemperatur erhitzt. In das ^eaktionsgefaß wurde Gas der folgenden Zusammensetzung mit einer . Bate von
12 1 (SiP)/h geleitet. Es wurde normaler Druck für
die Reaktion verwendet.
Op (zugeführt als Luft)/Propylen = 2,2 (l.Iolarver-
hältnis)
Wasser/Propylen = 4>0 (Molarverhältnis)
60 9 808/0918 original ,nspected
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Herstellung des Katalysators und dessen Aktivitätsbewertung Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Bin Katalysator mit der empirischen Formel PeloSb6o°135'^S:L02^6o wurde wie folgt hergestellt:
Zu 27o ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht:
1,38) wurden allmählich 73,3 g metallisches Antimonpulver
(Sieb mit einer lichten Maschenweite von unterhalb o,147 mm
(unterhalb loo mesh)) zugegeben. Nach Beendigung der Antimon— zugabe und Aufhören der Entwicklung eines braunen Gases wurde
die Mischung 16 Stunden bei [Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt,und
der niederschlag wurde fünfmal (1) mit Wasser gewaschen. Elektrolytisches Eisenpulver (5,6 g) wurde allmählich einer
flüssigen Mischung aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht:
1,38) und 5o ml Wasser zugegeben, um das Eisen (II) vollständig aufzulösen.
18o g eines Silieiumdioxydsols (SiO2: 2o Gew.$) wurden
als Trägerkomponente (III) verwendet.
Die vorstehend beschriebenen drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Wäßriger Ammoniak (28$) wurde in
ständig steigendem Maße der Mischung unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Der sich ergebende Schlamm
wurde unter Rufeen gekocht und danach zur Trockene eingedampft.
Das so eingedampfte Material wurde zermahlen. Nach dem Calcinieren des zerkleinerten Materials bei 2oo C während
2 Stunden und anschließend bei 4oo°C während 2 Stunden wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde verknetet und in
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eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 2mm χ 2 mm
gegossen. Nach Trocknen während 16 Stunden bei 13o°C wurde die zylindrische Form bei 85o°C während 5 Stunden in Luft
calciniert.
Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 verwendete Katalysator.
Der Katalysator (3oo g) wurde mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von 3,o g Ammoniumwolframat
und 7,9 g Tellursäure in Wasser hergestellt worden war, und getrocknet, worauf 4 Stunden bei 75o°C calciniert wurde.
Die so erhaltene Zusammensetzung des Katalysators hatte die empirische Formel W c-Te-, p-Fe-, -Sb^-O1 . /„. n ·,
* o,5 1,5 Io 6o 140.CSiOgJg0
Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehenden Beispiel 1 verwendete Katalysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel W C^e2 00Io»Si325066·^Si02—6o^wurde 1^6 ^01S"1" hergestellt:
Zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurden allmählich 6o,9 g metallisches Antimonpulver
(Sieb mit einer lichten Maschenweite von kleiner als o,147 mm (below loo mesh)) zugegeben. Nachdem die Zugabe des Antimonpulvers
beendet und die Entwicklung eines braunes Gases aufgehört hatte, wurde die Mischung 16 Stunden bei Raumtempera-
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tür stehengelassen. Danach wurde die überschüssige Salpetersäure
entfernt, und der Niederschlag wurde dreimal mit "jeweils loo ml Wasser gewaschen (i).
In 2oo ml Wasser wurden 58,2 g Kobaltnitrat (II) gelöst.
Tellursäure (18,4 g) wurde in loo ml Wasser gelöst.
In der Lösung wurden 31,4 g Ammoniumwolframat(III) gelöst.
361 g Siliciumdioxydsol (SiO2: 2o Gew.^) wurden als
Trägerkomponente (IY) verwendet.
Die Komponenten (I) bis (IV) wurden gründlich gemischt,
unter ausreichendem Rühren erhitzt und danach zur Trockene eingedampft.
Das so erhaltene eingedampfte Material wurde zerkleinert. Nach dem Calcinieren des zerkleinerten Materials bei
2oo°C während 2 Stunden und anschließend bei 4oo°C während 2 Stunden wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde geknetet und
in eine zylindrische Form von einem Durchmesser von 2 χ 2 mm gegossen. Nach Trocknen während 16 Stunden bei 13o°C wurde
die zylindrische Form bei 8oo°C während 5 Stunden calciniert. Der so erhaltene Katalysator war der in dem nachstehenden
Vergleichsbeispiel 2 verwendete Katalysator.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel WQ 5Te2ColoSb2c066.(SiO2)6o wurde wie folgt hergestellt:
Es wurde zuerst ein Katalysator mit der empirischen Formel von 00I0Sb2CO2 .(SiO2)g in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Calcinirung
des Katalysators bei 83O0C während 5 Stunden durchgeführt
wurde.
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- 31 - 253U67
Der so erhaltene Katalysator (3oo g) wurde mit einer
Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von 4,7 g Ammoniumwolf ramat und 16,6 g Tellursäure in Wasser hergestellt
worden war, und getrocknet, worauf 4 Stunden bei 72o°C calciniert wurde. Es ergab sich daraus, daß die Zusammensetzung
des Katalysators eine empirische Formel ^o 5Te2GoloStl25068^Si02^6o tia"b"t'e· -°βΓ s0 erhaltene Katalysator
war der in dem nachstehenden Beispiel 2 verwendete
Katalysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
' Yergleichsbeispiel 3 und Beispiel 3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel TepNi-i0Sbg 0-^,..(SiO2)g0 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel
2 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde und
daß kein Ammoniumwolframat zugegeben wurde. Die Calcinierung
des Katalysators wurde bei 75o°C während 5 Stunden ausgeführt. Der so erhaltene Katalysator war der gemäß Vergleichsbeispiel 3 verwendete Katalysator.
Wenn der Katalysator unter Ve rsuchs'be dingung 1 geprüft
wurde, zeigten die Ergebnisse ein Gesamtumwandlungsausmaß des Propylene von 92$, und die Ausbeute an Acrylnitril betrug
67$. Die Reaktion wurde für eine lange Zeitdauer fortgesetzt, und während dieser Zeit wurde die Menge der zugeführten
Luft verringert. Der Reaktionsverlauf wurde dadurch
verschlechtert. Dies verursachte eine erhöhte Bildung des Kohlenstoffdioxy.dgases. Ferner verringerte sich die Ausbeute
an Acrylnitril auf
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Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat
und Tellursäure in Vfasser hergestellt werden war. Nach
dem Trocknen wurde der so imprägnierte Katalysator bei 72o°C während 4 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung
des so imprägnierten Katalysators enthielt Mo ^1 Te0 o-Ni10Sb^0O1,g.(SiO2J60,
welche als Katalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde. Der Katalysator
wurde unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Ie1Mn1
SbpcOyp'(SiOp)^0 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel
2 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Mangannitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet und
kein Ammoniumtungstat zugesetzt wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 8oo°C während 5 Stunden ausgeführt.
Der so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
Auf diesen Katalysator wurde eine Lösung, bestehend aus Ammoniummolybdat, Tellursäure und Zirkoniumoxynitrat,
aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde der besprühte Katalysator bei 2oo°C 2 Stunden lang und anschließend bei 4oo°C
2 Stunden lang und schließlich bei 7oo°C 3 Stunden lang calciniert. Die Zusammensetzung des Katalysators bestand
aus MoQ C^e1 2 Zr 0 3MnloSb25°75#^Si02^3o' welclie als
Katalysator für Beispiel 4 verwendet wurde. Die Katalysatoren von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wurden unter
Versuchsbedingung 1 geprüft.Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 5 Ein Katalysator mit der empirischen Formel
W τ Te r-ϋη Sbc 0T0O1(SiO0)C wurde in ähnlicher Weise
0,1 0,5 Io 5o 128 v 2'6o
wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß UranyInitrat anstelle von Kobaltnitrat
verwendet wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 9oo°C während 2 Stunden ausgeführt, und der Katalysator
wurde als Katalysator von Yergleichsbeispiel 5 verwendet.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat,
Tellursäure und Kaliumnitrat in Wasser hergestellt worden war·
Danach wurde der so imprägnierte Katalysator getrocknet und darauf bei 72o°C während 4 Stunden calciniert.
Die Zusammensetzung des so imprägnierten Katalysators hatte die empirische Formel Hon O(-Wrt ΊΤβ-, ΛΚ oSb,. O1, .
^ 0,2p 0,1 1,0 0,2 50 IpO
<Si02>6o.
Die Katalysatoren von Beispiel 5 und ■Vergleichsbeispiel
5 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I
wiedergegeben 0
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Ein Katalysator mit der empirischen Formel
)^0 wurde in ähnlicher Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß metallisches Zinnpulver anstelle von elektrolytischem
Eisenpulver verwendet wurde. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 85o°C während 5 Stunden ausgeführt,
und der Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 verwendet.
Auf den so erhaltenen Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniumvanadat
und Tellursäure in Wasser hergestellt worden war. Danach wurde der so besprühte Katalysator getrocknet und darauf
bei 7oo°C während 5 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung
des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel VQ -JJEe1 o Snio sl36o 0i42'(Si02^6o 1^ wurde als Katalysator von Beispiel 6 verwendet. Die Katalysatoren von
Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 6 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
WQ ^Te1 QCu, o yeio Sb25^72#^S:L02^3o ^11"00 in ähnlicher Weise,
wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumwolframat, Tellurdioxyd und
Kupfernitrat vor Einstellung des pH-Werts dem System einverleibt wurden. Die Calcinierung des Katalysators wurde
bei 81o°C während 3 Stunden ausgeführt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen
unter Versuchsbedingung 1 durchgeführt. Acrylnitril wurde in einer Ausbeute von 77$ bei einer Reaktionstemperatur
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von 4600C erhalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur
auf 49o°C ansteigen gelassen. Die Reaktion wurde in der Weise fortgesetzt, daß der Partialdruck des Sauerstoffs
in Nähe des Auslasses des Reaktors nahezu Null war.
Die Reaktionstemperatur wurde wiederum auf 460 C erniedrigt. Die Bildung von Kohlenstoffdioxydgas nahm jedoch
zu, und die Ausbeute an Acrylnitril wurde verringert.
Auf diesen Katalysator wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus Ammoniumwolframat,Tellursäure, Zinknitrat und
Magnesiumnitrat aufgesprüht. Danach wurde der so besprühte
Katalysator getrocknet und darauf bei 72o°C während 5 Stun den calciniert. Die Zusammensetzung des so hergestellten
Katalysators hatte die empirische Formel W 751Ie-, 5 Zn „
Mg Tpu-z o^elo^25^74*^i^2^3oi un^ äer Ka^aiysa'tor wurde
als der Katalysator von Beispiel 7 verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 wurden unter Versuchsbedingung 1 geprüft, und die
erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel WQ 25Tei oi>eloS1:)25068#^Si02^3o ^1"^ wie ^01S* hergestellt:
Metallisches Antimonpulver (1,95 kg) mit einer Teilchengröße von weniger als loo Mikron wurde allmählich zu 7,2
Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38), welche vorher auf etwa 80 C erhitzt worden war, zugegeben. Nachdem feststand,
daß das Antimon vollständig oxydiert war, wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt. Darauf wurde das mit
Salpetersäure oxydierte Antimon fünfmal mit jeweils 2 1 Was-
809808/09-18
ser gewaschen. Das Oxyd wurde in eine Kugelmühle übergeführt
und während 3 Stunden gemahlen (I).
Es wurde elektrolytisches Eisenpulver (o,358 kg) verwendet. Salpetersäure (3 1) (spezifisches Gewicht: 1,38)
wurde mit 4 1 Wasser vermischt, und die Mischung wurde auf etwa 8o°C erhitzt. Das Eisenpulver wurde der erhitzten Mischung
allmählich zugefügt, um das Eisenpulver vollständig aufzulösen (II).
Ammoniumwolframat(41,8 g) wurde in 2 1 Wasser gelöst
(III).
Tellursäure (147 g) wurde in 1 1 Wasser gelöst (IV)·
Siliciumdioxydsol (3,84 g) (LUDOX HS: von Du Pont) mit 3o Gew.# SiO2 wurde verwendet (V).
Die vorstehend beschriebenen Komponenten (I) bis (V) wurden vermischt. Der Mischung wurde nach und nach wäßriger
Ammoniak (Konzentration: 15 Gew.fo) unter genügendem Rühren
zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Der sich daraus ergebende Schlamm wurde unter gründlichem Rühren erhitzt.
Das Erhitzen wurde 4 Stunden lang bis auf eine Temperatur von loo°C fortgesetzt. Der Schlamm wurde sprühgetrocknet, und die
so erhaltenen, feinzerteilten, kugelförmigen Teilchen wurden nachfolgend 2 Stunden bei 2oo°C, 4 Stunden bei 4oo°C und
8 Stunden bei 8oo°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 8-1
verwendet..
Dem Katalysator (5 kg) wurde eine Imprägnierungsflüssigkeit, welche durch Auflösen von 8,7 g Ammoniumme tavanadat
und 86,1 g Tellursäure in Wasser hergestellt worden war, zu-
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gegeben, um die Gesamtmenge auf 1,6 1 zu bringen. Die Mischung
wurde 1 Stunde lang gemischt, 16 Stunden bei 12o°C getrocknet und 4 Stunden bei 4oo°0 und 4 Stunden bei 72o°C
calciniert. Die Zusammensetzung des Katalysators hatte die
empirische Formel YQ ^0 25Tei 5-Pei0 Sb25069* ^Si02^3o' Der
so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 8-1 verwendet. Die Katalysatoren von Beispiel 8-1 und
Vergleichsbeispiel 8-1 wurden unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Yo,lNio,2Wo,25Tel,5FeloSb25069-(Si02)3o wurde wie folst her"
gestellt:
Es wurde der Katalysator (5 kg) von Vergleichsbeispiel
8—1 verwendet und eine Imprägnierungsflüssigkeit, welche durch Auflösen von 8,7 g Ammoniummetavanadat, 86,lgTellursäure und
5o g Nickelnitrat in Wasser hergestellt worden war, um die Gesamtmenge auf 1,6 1 zu bringen, wurde zugesetzt. Die Mischung
wurde 1 Stunde lang gemischt und 16 Stunden bei 12o°C getrocknet, worauf 4 Stunden bei 4oo°C und 4 Stunden bei
72o°C calciniert wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben»
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Mo0 2W 0 25Tel 5iTeloSb25°69*^Si02^3o ν™·*^ in ähnlicher Weise,
wie in Beispiel 8-1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummolybdat anstelle von Ammoniummetavanadat
verwendet wurde. Die abschließende Calcinierung des Katalysa-
609808/0918
tors wurde 4 Stunden lang "bei 72o°C durchgeführt. Der so
hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I gezeigt.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
« qW OK1«3-, c-Gu oFe-, Sb0C-Or7 . (SiO0)_ wurde in ähnlicher
0,2 0,25 1,5 0,2 Io 25 (O C 30
Weise, wie in Beispiel 8-2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummolybdat und Kupfernitrat anstelle
von Ammoniumme tavanadat und Nickelnitrat verwendet wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde bei 72o°C
während 4 Stunden durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Γ wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 8-2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
MoQ 2WQ 25Telo:PeloSlD25068*^Si02^3o wurde in ähnlicher Weise,
wie in Beispiel 8-1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die angewandte Imprägnierungsflüssigkeit Ammoniummolybdat
anstelle von Ammoniumcietavanadat und keine Tellursäure,
d.h. nur eine Molybdänkomponente, enthielt. Die Endcalcinierung des Katalysators wurde bei 72o°C während 4 Stunden
durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Versuchsbedingung 2 geprüft, und die erzielten Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8-3 Ein Katalysator mit der empirischen Formel
ΜοΊ Ten C-NiC-Fe10Sb0J-O^0-(SiO0)C wurde in ähnlicher Weise
1,0 1,5 5 Ic C.0 O ά bo
wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit
609808/0918
der Ausnahme, daß zusätzlich Ammoniummolybdat, Tellursäure
und Nickelnitrat dem Katalysator einverleibt wurden.
Nach dem Formen und Trocknen wurde der Katalysator in vier Gruppen geteilt, welche jeweils 4 Stunden bei 800 G,
81o°G, 82o° und 83o°C calciniert wurden.
Die Versuchsergebnisse des bei 81o°C calcinierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Ferner
wird das Verhältnis zwischen der Galcinierungstemperatur und dem spezifischen Oberflächenbereich in der Figur 1 gezeigt.
Das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur
und der Ausbeute an Acrylnitril wird in Figur 2 wiedergegeben.
Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 8-3 beschrieben, d.h. Mo-, Te, ,-Nit-Fe-jp-SbpcO^q.(SiOp)-
»wurde wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo 7^e1 Ni5Fe12Sb2^Oy7.(SiO2)g0 in ähnlicher Weise wie in
Vergleichsbeispiel 8-3 beschrieben, hergestellt. Die letzte Calcinierung wurde bei 79o°C während 5 Stunden durchgeführt.
Darauf wurde der Katalysator 2 Stunden lang mit einer wäßrigen lösung aus Ammoniummolybdat und Tellursäure imprägniert.
Durch Messung des Porenvolumens wurde die Konzentration der Imprägnierungsflüssigkeit bestimmt, so daß die endgültige
Zusammensetzung Mo1 Q^1 ,-Ni ,-Fe12Sb2CO7Q. (SiO2)^0 war.
Der Katalysator wurde aus der Imprägnierungsflüssigkeit entfernt und 16 Stunden bei 13o°C getrocknet, worauf bei
2oo°C 2 Stunden und bei 4oo°C 2 Stunden lang calciniert wurde.
609008/0918
Der so calcinierte Katalysator wurde in vier Gruppen unterteilt, von denen jede 4 Stunden bei 69o°C, 7oo°C, 71o°C und
72o°C calciniert wurde.
Die mit dem bei 71o°C calcinierten Katalysator erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Das Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und dem spezifischen Oberflächenbereich ist in Figur 3 gezeigt. Das
Verhältnis zwischen der Calcinierungstemperatur und der Ausbeute an Acrylnitril ist in Figur 4 wiedergegeben.
09808/0918
Tabelle I
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Ammoxydation des Propylene)
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Ammoxydation des Propylene)
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)
Ver- | Reak- | Gesamt- | Ausbeute | Selekti |
suchs- | tions- | umwand- | an Acryl | vität des |
bedin- | tempe- | lungsaus- | nitril | Acrylnlt- |
gung | ratur | maß des | (%) | rils |
(0C) | Propylene | (%) |
,J5 Vergleichso
beispiel 1
ao Beispiel 2
ao Vergleichs-'*>-.
beispiel 2
^J Beispiel 3
co Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Wo,5Tel,5FeloSb6oSi6o
44o
97
73
75
FeloSb6oSi6o | 1 | 45o | 96 | 68 | 71 | S |
Wo,5Te2C°loSb25Si6o | 1 | 45o | 97 | 72 | 74 | |
Wo,5Te2C°loSb25Si6o | 1 | 45o | 95 | 68 | 72 | cn -j |
Mo« 4Te0 0Ni1nSb-Si- Of 4 2,2 Io 60 60 |
1 · | 45o | 93 | 71 | 76 | |
Te2Ni10Sb60Si6n | 1 | 46o | 9o | 60 | 67 | |
Mon ,-Te1 oZr ,Mn1 SbiKSi,_ OfD Xf^ OfJ lO ZD JO |
1 | 45o | 98 | 72 | 74 | |
Te, _Mn, _Sb«rSi-,_ IfO Io 25 3o |
1 | 45o | 92 | 68 | 74 | |
--Wn ,Te1 Kn oU-,„SbCnSi- • f25 OfX IfO O1Z lO DO DO |
1 | 47o | 96 | 76 | 79 | |
TiJ T**!* TT Sh S ί OfI Of5 Io 5o 60 |
1 | 48o | 94 | 73 | 78 | |
V τ Te1 Sn1 Sb, SiCn OfX IfO lO 6O DO |
1 | 45o | 95 | 72 | 76 | |
Sn1 Sb, Si,n Io 60 60 |
1 | 46o | 93 | 63 | 68 | |
Tabelle I' (Fortsetzung)
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Ammoxydation des Propylene)
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)
Vergleichsg beispie1 7
O0 Beispiel 8-1
y S Vergleichs- ^ beispiel 8-1
co Beispiel 8-2
°* Beispiel 8-3 Beispiel 8-4
Vergleichsbeispiel 8-2
Vergleichsbeispiel 8-3
V.
Mo
Ver- | Reak- | Gesamt- | Ausbeute | Selekti |
suchs- | tions- | umwand- | an Acryl | vität des |
bedin- | tempe- | lungsäus- | nitril | Acrylnit- |
gung | ratur | maß des | (%) | rils |
(°C) | Propylene | (%) |
Wo,5Tel,oCu3FeloSb25Si3o
Vo,lWo,25Tel,5FeloSb25Si3o
rel,oreloöö25öi3o
• Te, rFe,_Sb„^Si^_
Mo.
:Fe
Io 25
Q#
M°o2W
o,2Wo,25Tel,oFeloSb25Si3o
MOl,oTel,5Ni5Fe12Sb25Si6o
M°l,oTel,5Ni5Fe12Sb25Si6o
45o
46o
46o
46o
47o
46o
3o
43o
46o
3o
43o
3o
98
96
97
97
98
98
96
98
98
96
98
97
71
81
81
80
82
81
83
82
81
83
81
74 84
82 83 83 85
79
2 | 43o | 98 | 77 | 79 |
2 | 43o | 97 | 79 | 81 |
" 43 " 253U67
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
MoloTelPeloSb5o0147.(SiO2)3o wurde in ähnlicher Weise wie
in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ferner Ammoniummolybdat und Tellursäure dem
Katalysator einverleibt wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde 4 Stunden lang bei 65o°C durchgeführt.
Der so hergestellte Katalysator wurde als der Katalysator von Yergleichsbeispiel 9 verwendet.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummetavanadat, Ammoniummolybdat,
Tellursäure und Aluminiumnitrat in Wasser hergestellt worden war. !fach dem Trocknen wurde der Katalysator 4 Stunden lang
bei 65o°C calciniert.Die Zusammensetzung des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel
Molo,2Yo,lTe2A1o,5:PeloSb5o0151-(Si02^3oi und der Katalysator
wurde als der Katalysator von Beispiel 9 verwendet. Die Katalysatoren von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9 wurden
unter Versuchsbedingung 3 geprüft, und die' erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
WQ ^Te1 o lii5Feio st25074'^Si02^3o ^u1"de in ähnlicher V/eise wie
in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumwolframat, das durch Oxydation von metallischem
Tellurpulver mit Salpetersäure erhaltene Oxyd und Nickelnitrat ferner dem Katalysator einverleibt wurde.Die
endgültige Oalcinierung des Katalysators wurde bei 81o°C 4 Stunden lang durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator
wurde als der Katalysator von Vergleichsbeispiel Io verwendet.
ORIGINAL INSPECTED
605808/0918
253U67
Auf den Katalysator wurde eine lösung aufgesprüht, welche
durch Auflösen von Ainmoniummetavanadat, Tellursäure, Mangannitrat und Kupfernitrat in Wasser hergestellt worden
war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 7oo°C calciniert. Die empirische Formel des so herge
stellten Katalysators war V Ίΐ7 ,-Te1 JSnn -,Cu ,Hi1-Pe-, 17
OfI O)P I)P o,l o,l 5 Io
^^25-^75* (SiOp)-ζ , und der Katalysator wurde als der Katalysator
von Beispiel Io verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel Io und Vergleichsbeispiel
Io wurden unter Versuchsbedingung 3 und Versuchsbedingung 4 geprüft, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
II und Tabelle III wiedergegeben.
09808/0918
Tabelle II
Prüfung der Aktivität des Katalysators (Anunoxydation des Isobutylens)
Katalysatorzusaramensetzung (Atomverhältnis)
Ver- | Reak- | Gesamt- | Ausbeute | (%) | Selekti |
suchs- | tions- | umwand- | an Meth | vität des | |
bedin- | tempe- | lungsaus- | acrylnit | Methacryl | |
gung | ratur | maß des | ril | nitril | |
(OC) | Isobutens | (%) |
Molo,2Vo,lTe2Alo,5FeloSb5oSi3o
£> Vergleichs-O beispiel 9
£ Beispiel Io VOflVOt5T&lf{
ca Vergleichs- · ■■*". beispiel Io
LCuo,lNi5FeloSb25Si3o
O,5 Ι,ο 5 Io 25 3ο
2o
93
68
73
3 | 43ο | 94 | 65 | 69 | I |
3 | 41ο | 95 | 65 | 69 | VJl I |
3 | 41ο | 97 | 6ο | 5 2 | |
Tabelle III Prüfung der Aktivität des Katalysators (oxydative Dehydrierung von Buten-1)
Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
(Atomverhältnis)
Versuchs bedin gung
Reaktions· temperatur
Beispiel Io V
W ςΤβ, ,-Mn. ,Cu .Ni-Fe, SbocSi_ .
O|3 1|5 OfI OfI 5 Io 25 3o 4
42o
Gesamtumwand- lungsaus" maß von Buten-1
Ausbeute an Butadien
77
Selektivität des Butadiens
79
-* Vergleichsco beispiel Io
Wo,5Tel,oNi5FeloSb25Si3o
75
77
'Vergleichsbeispiel 11 und Beispiel 11
.Ein Katalysator mit der empirischen Formel
V ^r-1Se-, Gun Sb01-Oc,. (SiOo)^ wurde in ähnlicher Weise wie
p,,25 l»o Io ο bp x <L'.po
in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der
.Ausnahme, daß Kupfernitrat und Ammoniummetavanadat jeweils anstelle
von Kobaltnitrat und Ammoniumwolframat verwendet wurden.
3>ie endgültige Calcinierung des Katalysators wurde 5 Stunden
„lang bei 8oo°C durchgeführt, und der Katalysator wurde als Katalysator in Vergleichsbeispiel 11 verwendet.
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat, Tellursäure und
Wismutnitrat in Salpetersäure hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 7oo C
ealeiniert. Die empirische Formel des so hergestellten Katalysators
war Mo0 j2Vq,25Bi0^Te3^Cu10Sb25O129. (SiO2)3Q.
Der so erhaltene Katalysator wurde als der Katalysator von Beispiel 11 verwendet.
Die Katalysatoren von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11 wurden unter Versuchsbedingung 4 geprüft, und die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
V H1^2 oC°5Feio sl35 O-.04· (SiO2) g wurde in ähnlicher Weise
wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Kobaltnitrat
zusätzlich dem Katalysator einverleibt wurden. Die endgültige Calcinierung des Katalysators wurde während
5 Stunden bei 8000C durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator
war der in Vergleichsbeispiel 12 verwendete Katalysator.
9008/09
253U67
Auf den Katalysator wurde eine Lösung aufgesprüht, welche durch Auflösen von Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat,
Kobaltnitrat, Nickelnitrat und Tellursäure in Wasser
hergestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 5 Stunden lang bei 67o°C calciniert. Die Zusammensetzung
des so hergestellten Katalysators hatte die empirische Formel Y^ ,Mo „ ,Wn ,Te0 9Ni oCoc ,Fe, Sb^0, 91 / „. n >,
o,l 0,1 o,l Z,d 0,2 p,l Io po xdL·, i,biÜ2J
und der Katalysator war der in Beispiel 12 verwendete Katalysator.
Die Katalysatoren von Beispiel 12 und ■Vergleichsbeispiel
12 wurden unter Versuciisbedingung 5 geprüft, und die
erzielten Ergebnisse in der in der nachstehenden Tabelle IY wiedergegeben.
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Tabelle IV Prüfung der Aktivität des Katalysators (Oxydation von Propylen)
Katalysator2usanunensetzung (Atomverhältnis)
Beispiel 11 Mo
Vergleichsbeispiel 11
Beispiel 12 Vc
Vergleichsbeispiel 12
O,2 O,25 Ο,
V
MO_ ,W ,
MO_ ,W ,
e, ,Cu1 Sb„cSi-,
3,6 Io 25 3o
OcTe1 Cu1 Sb01-Si-25
1|O Io 25 3o
^2,2151Of2 00S,lFeloSb5oSi6o
Vo,lTe2,oCo5FeloSb5oSi6o
Ver- | Reak- | Gesamt- | Ausbeute | Selekti |
suchs- | tions- | umwand- | an Acro | vität |
bedin- | tempe- | lungsaus- | lein | des Acro- |
gung | ratur | maß von | (%) | leins |
(°C) | Propylen | (%) | ||
5 | 41o | 78 | 52 | 67 |
5 | 42o | 63 | 35 | 56 |
U_ 5 | 43o | 86 | 6o | 7o |
43o
83
53
64
Claims (1)
- Patentans prüche1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Antimon enthaltendes Oxyd umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloxydmischung, die als wesentliche Komponenten ein Oxyd von Antimon und ein Oxyd wenigstens eines Metalls aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer bei Temperaturen von etwa 5oo bis looo°C calciniert, die calcinierte Metalloxydmischung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, welche (l) wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) eine Tellurverbindung enthält, imprägniert oder diese Lösung oder Suspension auf die calcinierte Metalloxydmischung aufsprüht, die so gebildete Metalloxydmischungszusammensetzung trocknet und bei einer Temperatur von etwa 4oo bis 85o°C calciniert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und die Tellurverbindung enthält, zusätzlich wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Y/ismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor aufweist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische FormelMeaSVcTedRe°fdargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus'Pe, Go, Ni, Mn, U, Sn und Cu ist, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe . bestehend aus Mo, V0318und W ist, R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zt, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen, wobei wenna = Iob = ungefähr 5 Ms 60c = ungefähr o,o5 bis 3od = ungefähr o,o5 "bis Ioe = ungefähr O bis 2o undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische PormelMeaSVcTedRe°fdargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W, H wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist,darstellen,wobei, wenna = Iob = ungefähr 5 bis 60c = ungefähr o,o5 bis 3od = ungefähr o,o5 bis Ioe = ungefähr 0 bis 2o undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.6 Π98Q8/09I5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische FormelMeaSVcTedEe°fdargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu, Σ wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo,Y und W, E wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen,wobei, wenna = Iob = 5 bis 6oc = o,l bis 15d = o,l bis 5.e = O bis Io undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische FormelMeaSbbVedEe°fdargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, ITi, Mn, U, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo,V und W, R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen, wobei, wenn£) 8/0918a = Iob = 5 bis 60 c= o,l bis 15 d = o,l bis 5 β=0 bis Io undf = die Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die calcinierte Metalloxydmischung von einem inerten Träger getragen wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger aus Siliciumdioxyd besteht.9· Verfahren zum Reaktivieren eines Katalysators, der eine Metalloxydmischung umfaßt, die als wesentliche Komponenten ein Oxyd von Antimon und ein Oxyd wenigstens eines Metalls aus der G-ruppe aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer und ferner als Zusatzkomponenten (1) ein Oxyd von wenigstens einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) ein Oxyd aus Tellur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit verringerter katalytischer Aktivität mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus (1) Molybdän, Vanadium und Wolfram und (2) einer Tellurverbindung enthält, imprägniert oder diese lösung oder Suspension auf den Katalysator aufsprüht, den so erhaltenen Katalysator trocknet und bei einer Temperatur von etwa 4oo bis 85o°C calciniert.lo. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension,die wenigstens eine Ver-609-808/0918bindung eines Metalls aus der Gruppe aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und eine Tellurverbindung enthält, zusätzlich wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe aus Eisen, Kobalt, Fiekel, Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Wismut, Lanthan, Cer, Chrom, Phosphor und Bor aufweist.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische 3? or me IMeaSVcTedRe°fdargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Jfi, Mn, U, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W, R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, Ia, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen,wobei, wenna = Io,b = ungefähr 5 bis 6o c = ungefähr o,o5 bis 3o d = ungefähr o,o5 bis Io e = ungefähr O bis 2o, undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische FormelMe a SVcTedRe°f dargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus509808/0918" 55 2 5 3 Λ Α 6 7der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Gu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Ko,Y und W, R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ge, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen,wobei,wenna = Io,b = ungefähr 5 bis 6oc = ungefähr o,o5 bis 3od = ungefähr o,o5 bis Ioe = ungefähr O bis 2o, undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen·13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische FormelMeaSVcTedReOfdargestellt wird,in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Ni, Mn, TJ, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo,V und W, B. wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen,wobei, wenna = Iob = 5 bis 6oc= o,1 bis 15d = o,l bis 5e = O bis lo, undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jedem der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.-56- 253U6714.. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Katalysator durch die empirische Formeldargestellt wird, in der Me wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Pe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu, X wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W, R wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Zn, K, Mg, Al, Zr, Bi, La, Ce, Cr, P und B ist und die Indices a, b, c, d, e und f jeweils das Atomverhältnis der Komponente, welcher der Index zugeordnet ist, darstellen,wobei, wenna = Io,b = 5 bis 6oc= o,l bis 15d = o,l bis 5e = ο bis Io, undf = Anzahl von Sauerstoffatomen, die den von jeden der vorstehend beschriebenen Komponenten gebildeten Oxyden entsprechen.15. "Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von einem inerten Träger getragen wird.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger aus Siliciumdioxyd besteht./0918
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FR (1) | FR2280428A1 (de) |
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