JP4503315B2 - 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造等に使用される鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法に関する。

アンチモン含有金属酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸類の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類の製造等の触媒として知られており、アンチモンと、鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合金属酸化物触媒（特許文献１）や、鉄・アンチモン・テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合金属酸化物触媒（特許文献２〜８）等が開示されている。特に、鉄・アンチモン・テルルを必須成分として含有する触媒は有用であるとされている。

一般的なアンチモン含有金属酸化物触媒の製造方法に関しては、
（１）３価又は５価のアンチモンと第二鉄化合物、及び硝酸根を含有するスラリーのｐＨを約７以下に調整し、約４０〜１５０℃の範囲で加熱処理する方法（特許文献９及び１０）、
（２）アンチモンと、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、セリウム、ウラン、スズ、チタン、銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含むアンチモン含有金属酸化物組成物と、アンチモン単体又はアンチモン化合物とを乾式混合し、約３００〜１０００℃で加熱処理する方法（特許文献１１）、
（３）アンチモン原料として、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、及び／又はアンチモン酸塩と、三酸化アンチモンとを混合して用いる方法（特許文献１２）、
（４）ｐＨ調整時、あるいはｐＨ調整後加熱処理前のアンチモン含有スラリーに超音波を照射する方法（特許文献１３）が開示されている。

しかしながら、鉄・アンチモン・テルル含有触媒については、製造再現性が悪く、充分な強度や活性の触媒を安定的に得ることが困難である等の理由から、上記製造方法（１）〜（４）では不充分であるとされている。
そこで、鉄・アンチモン・テルル含有触媒の製造方法として、
（５）アンチモン化合物と多価金属化合物とシリカ原料を含み、ｐＨを７以下とし、温度４０℃以上で加熱処理したスラリーに、バナジウム、モリブデン、及びタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸、又は酸素酸塩の共存下に、金属テルルを過酸化水素酸化することによって得られるテルル含有溶液を混合し、スラリーを調製する方法（特許文献１４）、
（６）アンチモンと、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、スズ、及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含む金属酸化物組成物を、約５００〜１０００℃で焼成し、これにテルル成分を含む溶液を含浸させるなどして接触させ、再焼成する方法（特許文献１５〜１７）が提案されている。
特公昭３８−１９１１１号公報 特公昭４６−２８０４号公報 特公昭４７−１９７６５号公報 特公昭４７−１９７６６号公報 特公昭４７−１９７６７号公報 特開昭５０−１０８２１９号公報 特開昭５２−１２５１２４号公報 特開平４−１１８０５１号公報 特公昭４６−１８７２２号公報 特公昭４７−１８７２３号公報 特開昭５８−１１０４１号公報 特開昭６０−１６６０３７号公報 特開昭６０−１６６０３９号公報 特開昭６３−２０９７５５号公報 特開昭５１−１７１９４号公報 特公昭６３−４７５０５号公報 特開昭５８−１１０４１号公報

鉄・アンチモン・テルル含有スラリーを調製し、乾燥及び焼成する先行技術（５）では、依然として、物性及び活性が共に良好な鉄・アンチモン・テルル含有触媒を再現性良く製造することは困難であり、製造される触媒粒子の密度や強度等が不充分であったり、反応に供した際の目的生成物収率が不充分となることがある。
テルル成分を含有しない触媒を予め調製し、これにテルル成分含有溶液を含浸させるなどして接触させ、再焼成する先行技術（６）は、上記問題点は大幅に改善されているが、製造工程が複雑である、大規模な含浸装置等が必要である等、工業実用化にはなお問題がある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、物性及び活性が共に良好な触媒を再現性良く、しかも複雑な工程や装置を要することなく製造することが可能な鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下の製造方法を発明した。
本発明の有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒（以下、鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒ということがある）の製造方法は、鉄成分原料、アンチモン成分原料、テルル成分原料を含む溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）と、溶液又はスラリー（Ｘ）を乾燥及び焼成する工程（２）とを有する鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法において、工程（１）が、鉄成分原料、アンチモン成分原料、及び硝酸イオンを含むｐＨ７以下の溶液又はスラリー（Ｙ）を調製する工程（ａ）と、溶液又はスラリー（Ｙ）を６０℃以上の温度で加熱処理する工程（ｂ）とを含むと共に、工程（１）において、テルル成分原料を工程（ｂ）前と工程（ｂ）後に分けて添加することを特徴とする。

本発明の製造方法において、テルル成分の工程（ｂ）前／工程（ｂ）後の添加比率を１０〜９０：９０〜１０とする（但し、総量を１００とする。）ことが好ましい。
なお、本明細書において、「テルル成分の添加比率」は、製造する触媒中の全テルルモル量のうち、工程（ｂ）前、工程（ｂ）後に添加するテルルモル量の比率を意味するものとする。

本発明は、下記組成式（Ｉ）で表される触媒に対して好ましく適用できる。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ・・・（Ｉ）
（但し、式中、Ａはバナジウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。添字ａ〜ｅ、ｘ、及びｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜１５、ｃ＝０．１〜１２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００である。ｘはＦｅ〜Ｅが結合して生成する金属酸化物の酸素数を示す。）

本発明は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒に対して好ましく適用できる。また、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造用の触媒に対して好ましく適用できる。

本発明の鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法によれば、物性（触媒粒子の密度や強度等）が良好で、活性（反応に供した際の目的生成物収率）が良好な鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒を再現性良く製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、いったん焼成して調製した触媒に対して、さらにテルル成分含有溶液を含浸させるなどの操作が不要であるため、複雑な工程や装置を要することなく、良好な特性の触媒を低コストにかつ安定的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法は、鉄成分原料、アンチモン成分原料、テルル成分原料を含む溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）と、溶液又はスラリー（Ｘ）を乾燥及び焼成する工程（２）とから概略構成され、工程（１）が特徴的なものとなっている。

「工程（１）」
本発明では、鉄成分原料、アンチモン成分原料、テルル成分原料を含む溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）が、鉄成分原料、アンチモン成分原料、及び硝酸イオンを含むｐＨ７以下の溶液又はスラリー（Ｙ）を調製する工程（ａ）と、溶液又はスラリー（Ｙ）を６０℃以上の温度で加熱処理する工程（ｂ）とを含む。

さらに、工程（１）では、テルル成分原料を工程（ｂ）前（すなわち工程（ａ）中）と工程（ｂ）後に分けて添加する。なお、工程（ａ）において、テルル成分原料の一部を添加するタイミングは、ｐＨ調整前であっても調整後であっても構わない。また、先に添加するテルル成分原料と後から添加するテルル成分原料は同一でも非同一でも良い。
テルル以外の成分原料については、溶液又はスラリー（Ｙ）調製時に全量を添加しても良いし、工程（ａ）と、他の任意の工程に分けて添加しても良い。原料を分けて添加する場合、テルル成分原料と同様、先に添加する原料と後から添加する原料は同一でも非同一でも良い。

鉄成分原料としては容易に酸化物に変換し得るものであれば特に制限はないが、溶液又はスラリー中において鉄が３価のイオンとして存在することが好ましく、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩、酢酸鉄等の有機酸塩類や、電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解したもの等が好ましく用いられる。
溶液又はスラリー（Ｙ）中の鉄イオン量は特に限定されないが、アンチモン１グラム原子に対し０．１グラムイオン以上、特に０．１５〜２グラムイオンが好ましい。鉄イオン量が下限未満では工程（ｂ）における三酸化アンチモンの硝酸酸化の反応速度が小さくなり過ぎ、実用的でない。

アンチモン成分原料としては特に限定されないが、少なくとも溶液又はスラリー（Ｙ）調製時に添加するアンチモン成分原料は３価の化合物が好ましく、三酸化アンチモンや金属アンチモンを硝酸により酸化した化合物等が好適に用いられる。工程（ｂ）において、３価のアンチモン成分は５価のアンチモン成分に酸化され、アンチモン酸鉄を生成する。

硝酸イオンは工程（ｂ）において、アンチモンの硝酸酸化の酸化剤として機能する。溶液又はスラリー（Ｙ）中の硝酸イオン量は特に限定されないが、アンチモン１グラム原子に対して０．５グラムイオン以上、特に１〜５グラムイオンが好ましい。硝酸イオン源としては特に限定されず、硝酸第二鉄に含まれる硝酸イオン相当分や硝酸等を用いることができる。

テルル成分原料としては特に制限はなく、二酸化テルル、テルル酸、金属テルルを硝酸に溶解した溶液等を用いることができる。その他、「背景技術」の項で挙げた特許文献１４に記載されているような、金属テルルをバナジウム、モリブデン、及びタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸、又は酸素酸塩の共存下にて過酸化水素酸化することにより得られるテルル含有溶液を用いることもできる。

本発明では、テルル原料成分を工程（ｂ）前（工程（ａ）中）と工程（ｂ）後に分けて添加することを述べた。本発明では特に、工程（ｂ）前（工程（ａ）中）／工程（ｂ）後の添加比率を１０〜９０：９０〜１０とする（但し、総量を１００とする。）ことが好ましい。かかる添加比率でテルル成分を分割添加することで、特に物性や活性の良好な触媒を再現性良く製造することができる。
全テルル添加量に対する工程（ｂ）前（工程（ａ）中）のテルル成分の添加量の下限はより好ましくは１５、特に好ましくは２０であり、上限はより好ましくは８５、特に好ましくは８０である。

工程（ａ）で調製する溶液又はスラリー（Ｙ）には、鉄成分原料、アンチモン成分原料、テルル成分原料、及び硝酸イオン源の他、必要に応じて他の成分を添加することは差し支えない。但し、キレート剤などは、後の工程（ｂ）において、アンチモン成分の硝酸酸化反応を阻害する恐れがあるので、かかる恐れのない範囲内で、添加する成分やその量を設計することが好ましい。

上記したように、工程（ａ）においては、ｐＨ７以下の溶液又はスラリー（Ｙ）を調製する。ｐＨの上限は好ましくは６、特に好ましくは５である。
工程（ａ）で調製する溶液又はスラリーのｐＨが上記上限超では、溶液又はスラリー中において鉄成分が水酸化物等の形態で沈降し、工程（ｂ）での３価のアンチモンの硝酸酸化反応が進行しないか、反応速度が著しく遅くなり現実的でない。
ｐＨの下限は特に限定されないが、ｐＨを１以上、特に好ましくは１．２以上とすることで、工程（ｂ）における３価のアンチモンの硝酸酸化反応を促進することができ、好適である。

上記したように、工程（ｂ）の加熱処理温度は６０℃以上とする。下限は好ましくは７０℃、特に好ましくは８０℃である。加熱処理温度が下限未満では、アンチモン酸鉄の生成が進行しないか、あるいは反応速度が著しく遅くなり現実的でない。
加熱処理温度の上限は特に制限はなく、溶液又はスラリー（Ｙ）の常圧における沸点以下、例えば１２０℃以下で行われることが一般的であるが、必要により加圧下、１２０℃以上の温度で処理を行うこともできる。

工程（ｂ）における加熱処理時間は特に限定されないが、３０分以上が好ましい。下限はより好ましくは４５分、特に好ましくは６０分である。加熱処理時間が短すぎると、アンチモン酸鉄の生成反応が完結せず、得られる触媒の物性や活性が不良となる恐れがある。加熱処理時間の上限は特に制限はないが、通常１０時間以内に設定される。時間を長くしても得られる触媒の性能はほとんど変化せず、製造効率が低下するだけである。

工程（ｂ）後、残りのテルル成分原料、必要に応じて他の成分原料を添加し、乾燥及び焼成前の溶液又はスラリー（Ｘ）が得られる。
加熱処理に供する溶液又はスラリー（Ｙ）、及び乾燥及び焼成に供する溶液又はスラリー（Ｘ）の調製方法は特に制限はなく、「背景技術」の項で挙げた特許文献に記載の鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒の調製法を適用することができる。

「工程（２）」
工程（２）において、工程（１）で調製した溶液又はスラリー（Ｘ）を乾燥及び焼成し、触媒が完成する。
乾燥条件は特に限定されない。本発明は、固定層触媒、流動層触媒のいずれにも適用できるが、特に流動層触媒に対して好ましく適用できる。流動層触媒を製造する場合には、噴霧乾燥にて溶液又はスラリー（Ｘ）を乾燥することが好ましい。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等、公知のものを用いることができ、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように噴霧乾燥条件を適宜調整する。
乾燥粒子を焼成することで、触媒としての活性が発現する。焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は２００〜１０００℃、焼成時間は０．５〜２０時間が好ましい。焼成を２回若しくはそれ以上に分けて実施することで、触媒の物性や活性が向上する場合がある。

本発明の触媒の製造方法では、乾燥及び焼成に供する溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）を工夫することで、物性（触媒粒子の密度や強度等）や活性（反応に供した際の目的生成物収率）が共に良好な鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒を、再現性良く製造することを実現した。
さらに、本発明は、乾燥及び焼成に供する溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）を工夫したものであるので、いったん焼成して調製した触媒に対して、さらにテルル成分含有溶液を含浸させるなどの操作が不要である。したがって、複雑な工程や装置を要することなく、良好な特性の触媒を低コストにかつ安定的に製造することができる。

本発明の製造方法は、鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒であれば、いかなる組成の触媒にも適用可能であるが、特に下記組成式（Ｉ）で表される触媒に対して好ましく適用できる。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ・・・（Ｉ）
但し、式中、Ａはバナジウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。

添字ａ〜ｅ、ｘ、及びｙは原子比を表す。ａの下限は３、好ましくは５であり、上限は１００、好ましくは９０である。ｂの下限は０．１、好ましくは０．２であり、上限は１５、好ましくは１２である。ｃの下限は０．１、好ましくは０．２であり、上限は１２、好ましくは１０である。ｄの下限は０であり、上限は５０、好ましくは４０である。ｅの下限は０であり、上限は５、好ましくは４．５である。ｙの下限は１０、好ましくは２０であり、上限は２００、好ましくは１８０である。ｘはＦｅ〜Ｅが結合して生成する金属酸化物の酸素数を示し、金属組成に応じて自然に決定されるものである。

また、本発明の組成物は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒に対して好ましく適用できる。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（「背景技術」の項で挙げた特許文献８等参照）、ＦｅＳｂ_４が最も一般的であり、Ｘ線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。なお、本明細書において、「アンチモン酸鉄」は、純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶したものも含むものとする。

本発明は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸類の製造用、アンモ酸化反応によるニトリル類の製造用等の触媒、特にアンモ酸化反応によるニトリル類の製造用の触媒に対して好ましく適用できる。

ニトリル類の原料有機化合物としては、オレフィン類、アルコール類、エーテル類、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物等、具体的にはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジン等が挙げられる。本発明は特に、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造用の触媒に対して好ましく適用できる。

アンモ酸化反応は、通常、供給ガスの組成を原料有機化合物／アンモニア／空気＝１／０．１〜５／８〜２０（モル比）とし、反応温度を３７０〜５００℃、反応圧力を常圧〜５００ｋＰａ、触媒と供給ガスの見掛け接触時間を０．１〜２０秒として実施される。酸素源としては空気を用いるのが好適であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈したり、酸素を富化して用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１−１）
組成式Fe₁₀Sb₂₅W_0.5Mo_1.2Te₃Co₂Cu₂B_0.5O_x・(SiO₂)₆₀で表される触媒を下記手順にて調製した。
６３質量％硝酸７６１ｇに銅粉末１３．６ｇを溶解した。この溶液に純水７４０ｇを添加してから溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉５９．８ｇ、及びテルル粉末２０．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、ホウ酸３．３ｇ、及び硝酸コバルト６２．３ｇを順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水６８０ｇにパラタングステン酸アンモニウム１４．０ｇを溶解した（Ｂ液）。
別途、純水１３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２２．７ｇとテルル粉末２０．５ｇとを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水６２ｇを滴下し、溶解した（Ｃ液）。
攪拌しながら、Ａ液に２０質量％シリカゾル１９２９．５ｇ、三酸化アンチモン粉末３９０．１ｇ、及びＢ液を順次添加した。このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを２．０に調整した（以上、工程（ａ））。ｐＨ調整後のスラリー（Ｙ）に対して、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った（工程（ｂ））。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｃ液を添加した（以上、工程（１））。
得られたスラリー（Ｘ）を回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱処理し、最終的に７００℃で３時間流動焼成した（工程（２））。

（実施例１−２、１−３）
再現性を確認するべく、実施例１−１と同一組成の触媒を同一方法にて調製した。

（実施例２）
組成式Fe₁₀Sb₂₀W_0.3Mo_0.4Te₁Ni_0.5Cu₂Mg_0.3P_0.1Li_0.1Cs_0.1・(SiO₂)₄₅で表される触媒を下記手順にて調製した。
６３質量％硝酸９２８ｇに銅粉末１７．９ｇを溶解した。この溶液に純水９００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉７８．２ｇ、及びテルル粉末５．４ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、硝酸マグネシウム１０．８ｇ、硝酸ニッケル２０．５ｇ、硝酸リチウム１．０ｇ、及び硝酸セシウム２．８ｇを順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別途、純水５４０ｇにパラタングステン酸アンモニウム１１．０ｇを溶解した（Ｅ液）。
別途、純水２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１０．０ｇとテルル酸２２．７ｇを溶解した（Ｆ液）。
攪拌しながら、Ｄ液に２０質量％シリカゾル１９０５．２ｇ、三酸化アンチモン粉末４１０．９ｇ、及びＥ液を順次添加した。このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを１．８に調整した（以上、工程（ａ））。ｐＨ調整後のスラリー（Ｙ）に対し、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った（工程（ｂ））。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１．６ｇ、Ｆ液を順次添加した（以上、工程（１））。
得られたスラリー（Ｘ）を実施例１−１と同様に噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱処理し、最終的に８００℃で３時間流動焼成した（工程（２））。

（実施例３）
組成式Fe₁₀Sb₆₀W_0.5Mo_0.5V_0.2Te₂Zn₃Cu₁K_0.1・(SiO₂)₃₀で表される触媒を下記手順にて調製した。
６３質量％硝酸４７０ｇに銅粉末５．０ｇを溶解した。この溶液に純水４６０ｇを添加してから溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉４３．９ｇ、及びテルル粉末１２．０ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、硝酸カリウム０．８ｇ、及び硝酸亜鉛７０．２ｇを順次添加し、溶解した（Ｇ液）。
別途、純水５００ｇにパラタングステン酸アンモニウム１０．３ｇを溶解した（Ｈ液）。
別途、純水５４ｇにパラモリブデン酸アンモニウム６．９ｇ、テルル粉末８．０ｇ、及びメタバナジン酸アンモニウム１．８ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後３５質量％過酸化水素水２５ｇを滴下し、溶解した（Ｉ液）。
攪拌しながらＧ液に２０質量％シリカゾル７０８．４ｇ、三酸化アンチモン粉末６８７．４ｇ、及びＨ液を順次添加した。
得られたスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、スラリーのｐＨを２．２に調整した（以上、工程（ａ））。ｐＨ調整後のスラリー（Ｙ）に対し、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った（工程（ｂ））。
加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｉ液を添加した（以上、工程（１））。
得られたスラリー（Ｘ）を実施例１−１と同様に噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱処理し、最終的に７５０℃で３時間流動焼成した（工程（２））。

（実施例４）
組成式Fe₁₀Sb₂₅Mo₂Te₄Ni₂Cu₂Cr_0.1Al_0.2Rb_0.05・(SiO₂)₅₀で表される触媒を下記手順にて調製した。。
６３質量％硝酸７８７．１ｇに銅粉末１４．３ｇを溶解した。この溶液に純水７６０ｇを添加してから溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉６２．７ｇ、及びテルル粉末３５．８ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、硝酸ニッケル６５．３ｇ、硝酸クロム４．５ｇ、硝酸アルミニウム８．４ｇ、及び硝酸ルビジウム０．８ｇを順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水４００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３９．７ｇ、及びテルル酸３８．７ｇを溶解した（Ｋ液）。
攪拌しながらＪ液に２０質量％シリカゾル１６８６．９ｇ、及び三酸化アンチモン粉末４０９．３ｇを順次添加した。得られたスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、スラリーのｐＨを２．４に調整した（以上、工程（ａ））。ｐＨ調整後のスラリー（Ｙ）に対し、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った（工程（ｂ））。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｋ液を添加した（以上、工程（１））。
得られたスラリー（Ｘ）を実施例１−１と同様に噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱処理し、最終的に７４０℃で３時間流動焼成した（工程（２））。

（実施例５）
組成式Fe₁₀Sb₃₀Mo_0.3V_0.1Te_1.5Cu₂Mn_0.2P_0.2・(SiO₂)₈₀で表される触媒を下記手順にて調製した。
６３質量％硝酸５６４．７ｇに銅粉末１０．７ｇを溶解した。この溶液に純水５５０gを添加してから溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉４６．９ｇ、及びテルル粉末１０．７ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解確認後、硝酸マンガン４．８ｇを添加した（Ｌ液）。
別途、純水５０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．０ｇ、及びテルル粉末５．４ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後３５質量％過酸化水素水を滴下し、溶解した（Ｍ液）。
攪拌しながらＬ液に２０質量％シリカゾル２０１９．２ｇ、及び三酸化アンチモン粉末３６７．４ｇを順次添加した。得られたスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、スラリーのｐＨを１．７に調整した（以上、工程（ａ））。ｐＨ調整後のスラリー（Ｙ）に対し、還流下９９℃で３時間加熱処理を行った（工程（ｂ））。加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｍ液を添加した（以上、工程（１））。
得られたスラリー（Ｘ）を実施例１−１と同様に噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱処理し、最終的に７８０℃で３時間流動焼成した（工程（２））。

（比較例１−１）
テルル成分原料のテルル粉末をＡ液に全量一括添加した以外は実施例１−１と同様にして、触媒を調製した。
（比較例１−２、１−３）
再現性を確認するべく、比較例１−１と同一方法にて触媒を調製した。
（比較例２）
テルル成分原料としてテルル酸を用い、Ｆ液に全量一括添加した以外は実施例２と同様にして、触媒を調製した。
（比較例３）
アンモニア水によるｐＨ調整時にｐＨを８．０とした以外は実施例１−１と同様にして、触媒を調製した。

各例において調製した触媒の組成、及び、触媒調製条件（工程（１）における溶液又はスラリーの加熱処理前／処理後のテルル（Ｔｅ）の添加比率、アンモニア水により調整した溶液又はスラリーのｐＨ、焼成温度）を表１にまとめる。

（評価項目及び評価方法）
評価項目及び評価方法は以下の通りとした。
＜触媒粒子の圧縮強度＞
実施例１−１〜１−３及び比較例３で得られた触媒について、圧縮強度を測定した。
マイクロメッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブスを用いて粒径４５〜５０μｍの粒子を分取し、島津製作所製「ＭＣＴＭ−２００」にて圧縮強度（ｇ・重／粒）を測定した。各例においてサンプル数３０個で測定を行い、平均値を求めた。測定条件は下記の通りとした。結果を表２に示す。
上部加圧圧子 ダイヤモンド製５００μｍ平面圧子
下部加圧板 ＳＵＳ板
負荷速度 ０．７２ｇ重／ｓｅｃ

＜触媒の活性＞
比較例３を除く各例において調製した触媒を用い、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成を行った。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さが４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填した。これに、酸素源として空気を用い、組成がプロピレン／アンモニア／酸素＝１／１．１／２．２(モル比)である供給ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃで送入した。反応圧力は２００ｋＰａとした。反応温度、下記式で定義される触媒と供給ガスの見掛け接触時間は表２に示す通りとした。反応を開始してから４時間後に、下記式で定義されるプロピレン転化率とアクリロニトリル収率を各々求めた。
接触時間（ｓｅｃ）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ）
プロピレン転化率（％）＝（反応で消費されたプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００

（結果）
結果を表２に示す。
表１、２に示すように、本発明の製造方法により触媒を製造した実施例では、いずれも圧縮強度及び活性が良好な触媒が得られ、アクリロニトリルの合成を行ったところ、プロピレン転化率が９７．９％以上と高く、８１．４％以上の良好なアクリロニトリル収率が得られた。また、実施例１−１〜１−３に示すように、再現性良く、同等特性の触媒を安定的に製造することができた。

これに対して、テルル成分原料を一括添加した比較例１−１〜１−３、及び２では、得られた触媒は、アクリロニトリルの合成において、同組成の触媒を調製した実施例に比して、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率が劣る結果となった。加えて、比較例１−１〜１−３に示すように、同条件で触媒を調製しても、活性にばらつきがあり、同等特性の触媒を再現性良く製造することが困難であった。
また、加熱処理直前の溶液又はスラリーのｐＨを７超とした比較例３では、得られた触媒は圧縮強度が実施例に比して著しく劣る結果となった。

本発明の技術は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸類の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類の製造等に用いられる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒に好ましく適用できる。

Claims (5)

1. 鉄成分原料、アンチモン成分原料、テルル成分原料を含む溶液又はスラリー（Ｘ）を調製する工程（１）と、溶液又はスラリー（Ｘ）を乾燥及び焼成する工程（２）とを有する有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法において、
   工程（１）が、鉄成分原料、アンチモン成分原料、及び硝酸イオンを含むｐＨ７以下の溶液又はスラリー（Ｙ）を調製する工程（ａ）と、溶液又はスラリー（Ｙ）を６０℃以上の温度で加熱処理する工程（ｂ）とを含むと共に、
   工程（１）において、テルル成分原料を工程（ｂ）前と工程（ｂ）後に分けて添加することを特徴とする、有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法。
2. テルル成分の工程（ｂ）前／工程（ｂ）後の添加比率を１０〜９０：９０〜１０とする（但し、総量を１００とする。）ことを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法。
3. 前記触媒が、下記組成式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法。
   Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ・・・（Ｉ）
   （但し、式中、Ａはバナジウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。添字ａ〜ｅ、ｘ、及びｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜１５、ｃ＝０．１〜１２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００である。ｘはＦｅ〜Ｅが結合して生成する金属酸化物の酸素数を示す。）
4. 前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法。
5. 前記触媒が、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機化合物の酸化又はアンモ酸化反応に用いる鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法。