DE3153351C2

DE3153351C2 -

Info

Publication number: DE3153351C2
Application number: DE3153351A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Kanagawa Jp Sasaki; Yoshimi Kawasaki Kanagawa Jp Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1981-03-12
Publication date: 1989-07-20
Also published as: US4374758A; JPS6347505B2; DE3109467A1; GB2073722A; JPS56126448A; DE3109467C2; NL8101180A; GB2073722B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reaktivieren eines Tellur und Antimon enthaltenden Oxidkatalysators.

Aus der DE-OS 25 34 467 ist ein Verfahren zum Reaktivieren eines Katalysators bekannt, der neben Tellur Antimon und gegebenenfalls Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn, Kupfer, Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram enthält. Dabei wird der Katalysator mit einer Tellurlösung behandelt, die gegebenenfalls neben Molybdän, Vanadium und Wolfram noch weitere Komponenten enthalten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reaktivieren eines aus der DE-OS 25 34 467 an sich bekannten Oxydkatalysators zur Verfügung zu stellen, bei dem man eine stabile Tellur enthaltende Lösung als Imprägnierlösung einsetzen kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs dadurch gelöst, daß die Tellur enthaltende Imprägnierlösung aus einer stabilen tellurhaltigen Lösung besteht, die durch Umsetzen von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines aus einem Ammoniumion, einem Alkalimetallion und/oder einem Oxid, einer Oxosäure oder einem oxosauren Salz des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs bestehenden Reaktionsbeschleunigers hergestellt wurde.

Unter Verwendung der stabilen tellurhaltigen Lösung kann man einen Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysator, der für die Oxidation von Olefinen, für eine oxidative Dehydrogenierung oder für die Ammoxidation geeignet ist, leicht reaktivieren, ohne daß die Reaktionsgefäße korrodieren oder luftverunreinigende Abgase, die NO_x enthalten, abgegeben werden, wie dies beim Auflösen von metallischem Tellur mit Salpetersäure der Fall ist.

Das metallische Tellur und Wasserstoffperoxid, das bei der Herstellung einer stabilen tellurhaltigen Lösung verwendet wird, kann jeweils ein im Handel erhältliches Produkt sein. Metallisches Tellur wird durch Wasserstoffperoxid oxidiert und aufgelöst, und um einen ausreichenden Kontakt mit dem Wasserstoffperoxid zu haben, verwendet man vorzugsweise feinteiliges metallisches Tellur. Die Teilchengröße des metallischen Tellurs ist beliebig, jedoch wird besonders eine Durchschnittsteilchengröße von weniger als 300 µm bevorzugt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsbeschleuniger, insbesondere Ammoniumionen, hat die große Fähigkeit, das Auflösen von metallischem Tellur in Wasserstoffperoxid zu beschleunigen, so daß nicht die besondere Notwendigkeit besteht, das metallische Tellur fein zu verteilen. Verwendet man Ammoniumionen als Reaktionsbeschleuniger, kann man Klumpen von metallischem Tellur mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern verwenden. Handelsübliches Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 30 bis 60% kann entweder direkt oder nach Verdünnen verwendet werden.

Der Reaktionsbeschleuniger wird aus den folgenden drei Substanzen ausgewählt:

(A) Ammoniumionen

Ammoniumionen sind die wirksamsten Reaktionsbeschleuniger für die vorliegende Erfindung und bringen im Gegensatz zu allen anderen Reaktionsbeschleunigern keine unerwünschten Metalle in das Endprodukt ein. Ein weiterer Vorteil von Ammoniumionen besteht darin, daß o-Tellursäure hoher Reinheit, in der die Ammoniumionen in Form von Ammoniak vorliegen, gewünschtenfalls hergestellt werden kann. Beispiele für Quellen für Ammoniumionen sind Ammoniak und wäßriger Ammoniak. Die Ammoniumionen können in das Reaktionssystem in Form eines Salzes eingeführt werden, wobei dann ein Gegenion vorliegt. Beispiele für lösliche Ammoniumsalze sind Ammoniumsalze von Oxosäuren des Vanadins, Molybdäns und Wolframs, die als Reaktionsbeschleuniger gemäß der Erfindung in Form von Ammoniummetavanadat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat vorliegen. Weitere Beispiele für Ammoniumsalze sind Ammoniumkarbonat und -bikarbonat.

(B) Alkaliionen

Ein Alkalihydroxid ist besonders geeignet, wobei Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid typische Beispiele dafür sind. Weitere Beispiele sind Alkalikarbonat und -bikarbonat.

(C) Oxid, Oxosäure oder oxosaures Salz von Vanadin, Molybdän und Wolfram

Es ist wünschenswert, daß diese Verbindungen wenigstens zum Teil im Reaktionssystem für die Oxidation von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid löslich sind. Bevorzugte Beispiele für die Vanadinverbindung sind Vanadiumpentoxid, Vanadyloxalat und Ammoniummetavanadat; bevorzugte Beispiele für die Molybdänverbindung sind Molybdäntrioxid, Molybdat, Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetamolybdat, und bevorzugte Beispiele für die Wolframverbindung sind Wolframtrioxid, Wolframsäure, Ammoniummetawolframat kund Ammoniumparawolframat. Diese Verbindungen scheinen die Fähigkeit zu haben, eine Peroxyverbindung von V, Mo oder W mit Wasserstoffperoxid in dem Reaktionssystem zu bilden. Sie bilden ein flüssiges Reaktionsprodukt mit verbesserter Stabilität.

Die Reaktion zwischen metallischem Tellur und Wasserstoffperoxid wird in einem wäßrigen System durchgeführt. Die Menge an Wasserstoffperoxid beträgt wenigstens etwa 3 g Mol/g Atom Tellur. Je größer das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (g Mol/g Atom), um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit, aber die Gegenwart eines großen Überschusses an Wasserstoffperoxid nach der Oxidation ist aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen nicht wünschenswert. Deshalb beträgt die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids vorzugsweise etwa 3 bis 8, insbesondere 3, 1 bis 5 g Mol/g Atom Tellur. Wird eine Metallverbindung gemäß (C) wie eine Vanadinverbindung als Reaktionsbeschleuniger verwendet, so wird Wasserstoffperoxid vorzugsweise in einer Menge verwendet, die um etwa 0,5 bis 2 g Mol größer ist als die vorher angegebene Menge für die Oxidation von Tellur.

Selbst bei Verwendung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 0,05% kann man noch eine für die Praxis annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit durch die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsbeschleuniger erzielen. Für technische Zwecke wendet man Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 1% oder mehr an. Im allgemeinen werden handelsübliche Wasserstoffperoxidlösungen, die etwa 30 bis 60% Wasserstoffperoxid, auf das Gewicht bezogen, enthalten, verwendet. Das gesamte Peroxid kann zum Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion zugegeben werden; man kann es aber auch tropfenweise oder in kleinen Anteilen zugeben, während man das Fortschreiten der Reaktion überwacht.

Werden Ammoniumionen oder Alkaliionen als Reaktionsbeschleuniger verwendet, so hat das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion vorzugsweise einen pH von 7 oder mehr, weil man eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit unter alkalischen Bedingungen erzielt. Besonders wird ein pH von etwa 7 bis 12 bevorzugt. Der pH des Reaktionssystems braucht nicht bei 7 oder darüber gehalten zu werden, wenn die Reaktion angesprungen ist. Ist der Reaktionsbeschleuniger eine Metallverbindung, z. B. von Vanadin, insbesondere ein oxosaures Salz, wie ein Ammoniumsalz oder ein Alkalisalz, so ist ein pH im Reaktionssystem von weniger als 7 vorteilhaft, wobei ein pH von mehr als 1 besonders vorteilhaft ist.

Die Mengen der zugegebenen Reaktionsbeschleuniger (A), (B) und (C) sind die folgenden:

Die Menge an Ammoniakwasser wird nach folgenden Kriterien beurteilt. Hat das Reaktionsgemisch einen niedrigen pH oder ist das Volumen groß, so ist mehr Ammoniakwasser erforderlich für eine gegebene Menge Tellur. Hat das Reaktionsgemisch einen hohen pH oder ist das Volumen klein, so braucht man für eine gegebene Menge Tellur eine geringere Menge Ammoniakwasser. Die Verwendung einer Überschußmenge an Ammoniak soll vermieden werden, weil die entstehende Tellursäure in Form des Ammoniumsalzes mit einer verhältnismäßig niedrigen Löslichkeit ausfallen würde. Aus diesem Grund ist es schwierig, genau die Menge an Ammoniakwasser, die man für eine gegebene Menge Tellur zugeben soll, zu definieren, jedoch wird im allgemeinen das Ammoniakwasser in einer solchen Menge zugegeben, daß die Ammoniumionen in einer Menge von 10 g Ionen oder weniger pro g Atom Tellur vorhanden sind. Ein Überschuß an Ammoniak und eine hohe Tellurkonzentration können einen weißen Niederschlag ergeben, aber dieser weiße Niederschlag kann einfach durch Zugabe einer Mineralsäure oder einer organischen Säure aufgelöst werden.

In den meisten Fällen ist die Verwendung von überschüssigen Alkaliionen für das Verhalten des regenerierten Katalysators nachteilig und deshalb gibt man Metallionen in einer Menge von 5 g Atom oder weniger pro g Atom Tellur zu.

Eine Metallverbindung gemäß (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 g Atom Vanadin, Molybdän und/oder Wolfram pro g Atom Tellur verwendet. Alle Reaktionsbeschleuniger können schon zu Beginn der Reaktion zu dem Reaktionssystem zugegeben werden oder sie werden in abgeteilten Anteilen zugegeben oder verschiedene Reaktionsbeschleuniger können in Kombination verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, wobei das Reaktionssystem aber in der flüssigen Phase gehalten werden soll. Es ist schwierig, den Siedepunkt des Reaktionssystems unter Druck zu erhöhen, während die Verwendung von Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes unter Atmosphärendruck leicht eine unerwünschte Zersetzung des Wasserstoffperoxids ergibt. Eine ausreichend schnelle Oxidationsgeschwindigkeit erzielt man durch die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsbeschleuniger, ohne daß irgendein Erwärmen erforderlich ist. Deshalb ist eine Temperatur im Bereich von Normaltemperatur bis 100°C im allgemeinen am besten geeignet.

Der zu reaktivierende Katalysator hat die Zusammensetzung der empirischen Formel

Me_aSb_bX_cTe_dQ_eO_f

worin Me Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn und/oder Cu; X V, Mo und/oder W und Q Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ag, Zn, B, P, Al, Ge und/oder Bi bedeutet und die Indizes a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis angeben, wobei a 10 ist, b 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30, c 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3, d 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 und e 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 sind und f die durch die anderen Komponenten bestimmte Anzahl der Sauerstoffatome angibt, die zur Ausbildung der entsprechenden Oxide erforderlich ist.

Ein solcher Katalysator kann ohne Träger verwendet werden, jedoch liegt er häufig auf einem Träger aufgebracht vor. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid, wobei Siliciumdioxid besonders bevorzugt wird. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von den physikalischen Eigenschaften des benötigten Katalysators und von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, aber vorzugsweise werden 10 bis 90% des Trägers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet.

Die verbrauchten Katalysatoren werden mit der tellurhaltigen Lösung imprägniert, die erhaltene oxidhaltige Zusammensetzung wird getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 400 und 850°C kalziniert.

In dem folgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel sind Prozentsätze und Teile jeweils auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Ein Katalysator A mit der empirischen Formel

Mo_0,25Te_1,0Cu_0,5Fe₁₀Sb₂₅O_68,25(SiO₂)₆₀

wurde wie folgt hergestellt: 5,82 kg Antimontrioxidpulver wurden abgemessen (I). 0,894 kg Elektrolyteisenpulver wurden allmählich zu einem erwärmten Gemisch aus 7,1 l Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 9 l Wasser gegeben. In dieser Lösung wurden durch Zugabe in kleinen Anteilen 204 g metallisches Tellurpulver gelöst (II). 70,6 g Ammoniumparamolybdat wurden in 1 l Wasser gelöst (III). 28,84 kg 20%iger Kieselsol wurden abgemessen (IV). 194 g Kupfernitrat wurden in 1 l Wasser abgemessen (V). Zu dem Kieselsol wurden in der Reihenfolge (IV), (II), (V), (I) und (III) zugegeben, und unter gründlichem Rühren wurde 15%iges wäßriges Ammoniak tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2 zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet und dann zunächst 2 Stunden bei 250°C und dann 2 Stunden bei 400°C und schließlich 4 Stunden bei 810°C kalziniert. Ein Fließbettreaktor mit einem Fließbett von 20,3 cm Durchmesser wurde mit dem Katalysator gefüllt und zur Ammoxidation von Propylen unter den folgenden Bedingungen verwendet.

Lineare Gasgeschwindigkeit: 18 cm/sek
Reaktionsdruck: 1,5 bar
Gas/Propylen-Molverhältnis: O₂ (zugeführt als Luft)/Propylen = 2,2 : 1 NH₃/Propylen = 1,1 : 1

Nach Durchführung der Ammoxidation unter den vorstehend angegebenen Bedingungen bei 440°C während 500 Stunden verminderte sich die Ausbeute an Acrylnitril von 71% zu Beginn der Reaktion auf 69%. Der verschlechterte Katalysator B wurde aus dem Reaktor abgezogen, und 2 kg wurden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reaktiviert. Zunächst wurden 15,0 g metallisches Tellurpulver in 140 ml reinem Wasser suspendiert, und zu der Suspension wurden zur Einstellung des pH-Wertes 1 ml 15%iger wäßriger Ammoniak gegeben. Nach Zugabe von 36 ml einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung in kleinen Anteilen löste sich das Tellur vollständig unter Wärmebildung und Schaumbildung auf. Zu der Lösung wurde Wasser bis auf 538 ml gegeben. Die verdünnte Lösung wurde dann über 2 kg des verschlechterten Katalysators (Porenvolumen 0,28 ml/g) gegossen und etwa 1 Stunde gut vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400°C und dann 5 Stunden bei 730°C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator C hatte eine empirische Formel von

Mo_0,25Te_1,50Cu_0,5Fe₁₀Sb₂₅O_69,25(SiO₂)₆₀ .

Der ursprüngliche Katalysator A mit der empirischen Formel

Mo_0,25Te_1,0Cu_0,5Fe₁₀Sb₂₅O_68,25(SiO₂)₆₀

wurde bei der Ammoxidation von Propylen in einem Fließbett bei einer Reaktionstemperatur von 460°C während einer Kontaktzeit von 3,5 Sekunden unter den vorher angegebenen Aktivitätstestbedingungen verwendet. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug dabei 78,1% und die Umwandlung von Propylen 98,1%. Der verschlechterte Katalysator B ergab dagegen eine Ausbeute von 75,3% Acrylnitril und eine Propylenumwandlung von 96,3%.

Vergleichsbeispiel

2 kg des verbrauchten Katalysators B wurden aus dem vorstehend verwendeten Reaktor abgezogen. 15,0 g metallisches Tellurpulver wurden zu 45%iger Salpetersäure (50°C) in kleinen Mengen bis zur vollständigen Auflösung gegeben. Zu der Lösung wurde 45%ige Salpetersäure bis auf 538 ml gegeben. Die Verdünnung wurde über 2 kg des verschlechterten Katalysators gegossen und gründlich während 1 Stunde vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400°C und dann 5 Stunden bei 730°C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator D hatte die empirische Formel

Mo_0,25Te_1,5Cu_0,5Fe₁₀Sb₂₅O_69,25(SiO₂)₆₀ .

Diese stimmte mit der des in vorstehendem Beispiel regenerierten Katalysators C überein.

Die Katalysatoren des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden unter den nachstehenden Bedingungen auf ihre Aktivität geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Aktivitätsprüfverfahren

Ammoxidation von Propylen: Ein Fließbettreaktor mit einem Fließbett (Innendurchmesser 5,08 cm, Höhe 2 m) wurde mit 1200 bis 1800 g des Katalysators gefüllt. In den Reaktor wurden Gase der folgenden Zusammensetzungen mit einer scheinbaren Lineargeschwindigkeit von 15 cm/sek eingegeben. Die Umsetzung erfolgte unter Atmosphärendruck.

Sauerstoff (zugegeben als Luft)/Propylen = 2,10 : 1,0 (Molverhältnis).

Ammoniak/Propylen = 1,25 : 1,0 (Molverhältnis).

Die Begriffe "Ausbeute" und "Selektivität" des Endproduktes und "Kontaktzeit", wie sie in der Tabelle verwendet werden, sind wie folgt definiert:

Tabelle

Claims

Verfahren zum Reaktivieren eines Oxidkatalysators, der neben Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer sowie als weitere Komponente Tellur oder Tellur und ein Alkalimetall, Vanadin, Molybdän und/oder Wolfram enthält, durch Imprägnieren mit einer wäßrigen tellurhaltigen Lösung, die zusätzlich eine Magnesium-, Calcium-, Lanthan-, Cer-, Titan-, Zirkon-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Bor-, Aluminium-, Germanium-, Zinn-, Phosphor-, Antimon- und/oder Wismut-Verbindung enthält, anschließendes Trocknen und Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 400 und 850°C unter Ausbildung eines Katalysators mit der empirischen Formel Me_aSb_bX_cTe_dQ_eO_f ,worin Me Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn und/oder Cu; X V, Mo und/oder W und Q Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ag, Zn, B, P, Al, Ge und/oder Bi bedeutet und die Indizes a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis angeben, wobei a 10 ist, b 5 bis 60, c 0 bis 5, d 0,01 bis 10 und e 0 bis 20 sind und f die durch die anderen Komponenten bestimmte Anzahl der Sauerstoffatome ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tellur enthaltende Imprägnierlösung aus einer stabilen tellurhaltigen Lösung besteht, die durch Umsetzen von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines aus einem Ammoniumion, einem Alkalimetallion und/oder einem Oxid, einer Oxosäure oder einem oxosauren Salz des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs bestehenden Reaktionsbeschleunigers hergestellt wurde.