DE2850706C3

DE2850706C3 - Kationische Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken

Info

Publication number: DE2850706C3
Application number: DE2850706A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5250 Engelskirchen Reppert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1982-02-25
Also published as: FR2442253A1; GB2037798A; CH649669GA3; DE2850706B2; IT7927457A0; GB2037798B; DE2850706A1; FR2442253B1; JPS5573758A; IT1126361B

Description

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und R₃ Ci-Ci-Alkyl,

Rt gegebenenfalls durch OH substituiertes Ci-Ci-AIkyl, C₂-Ci-Alkenyl oder gegebenenfalls durch Ci—Ct-Alky! oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl und

An(-) ein Anion bedeuten.

2. Kationische Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

und R3 für Methyl oder Äthyl und R₄ für Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Allyl oder Benzyl stehen.

3. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azofarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

30

O₃N

NH,

diazotiert und mit Ammoniumverbindungen der Formel

50

CH₇-CH₂-N-R, An^e

R₄

An⁶

oder mit Aminen der Formel

CH₂-CH₂-N

kuppelt und im letzten Fall anschließend mit Verbindungen der Formeln

R₄—An'

-CH-R₄

CH

quaterniert, wobei die Reste R, Ri, R₂, R₃ und R₄ und An(-) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. An' einen als Anion An'-' abspaltbaren Rest und R'₄ Wasserstoff, einen Alkylrest, dessen Anzahl der Kohlenstoffatome um 2 kleiner ist als die von R₄, oder gegebenenfalls durch Ci—C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

5. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder. Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, der Formel

O₂N-<f

R₂

₂- CiI₂-N-Rj

An^e

(I)

R Wasserstoff oder Methyl,

Ri Wasserstoff oder Ci—C₄-Alkyl,

gen der Formel

und R₃ Ci-Q-Alkyl,

R₄ gegebenenfalls durch OH substituiertes C]-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl und

An(-) ein Anion bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (1) und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken der in den Patentansprüchen genannten natürlichen und synthetischen Materialien.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel (I), worin R;, R₂ und R₁ für Methyl oder Äthyl und R₄ für Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Allyl oder Benzyl stehen.

Als Anionen AnI ~> kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht

Anorganische Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Aminosulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Methosulfat, Äthosulfat, Cyanat oder IsocyanaL

Organische Anionen sind beispielsweise Formiat, Acetat, Chloracetat, Hydroxyacetat, Cyanacetat, Phenoxyacetat, Propionat, S-Chlorpropoir-·!, 2-Hydroxypionat, 2-Hydroxypropionat, 3-(j3-Hydroxyäthoxy)-propionat, Laurat, Oleat, Glykolat, Thio^ykolai, Citrat, Glycerat, Itaconat, Acrylat, Methacrylat, Crotonat, Oxalat, Malonat, Succinat, Glutarat, Adipat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Äthansulfonat, Aminoäthansulfonat, Methylaminoäthansulfonat, Acylaminoäthylsulfonat, Hydroxyäthansulfonat, Benzolsulfonat, Ci-Ci₂-Alkylbenzolsulfonat, Benzoat, 2-Hydroxybenzoat oder 4-Hydroxybenzoat

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern, z. B. Laurat, Oleat, Dodecylbenzolsulfonat oder Acetylamino-äthyl-sulfonat.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Vorzugsweise liegen die Farbstoffe als Chloride. Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die Farbstoffe der Formel (I) erhält man in an sich bekannter Weise durch Diazotierung von Aminen der Formel

(U)

und Kupplung entweder mit Anirnöniumvefbiridun-

CH₁-CH-,

»I

-N — R₃ An= R₄ OP)

oder mit Aminen der Formel

Ri

R₁

20

CH₁-CH₁-N QV)

R₃

und im letzten Fall anschließende Quatemierung mit Verbindungen der Formel

R₄—An'

oder

CH₂ ch-r;

(V)

(VI)

In den Formeln III—V haben R-R₄ und An'-'die in Formel I angegebene Bedeutung, An' bedeutet einen als Anion abspaltbaren Substituenten, und R₄' ist Wasserstoff, ein Alkylrest, dessen Anzahl der Kohlenstoffatome um 2 kleiner ist als die von R₄, oder gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl.

Die Quatemierung mit den Veibinduhg^n VI findet in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Quaternierungsbedingungen ein Anion An<~>liefern, statt.

Herstellungen dieser Art sind beispielsweise aus der DE-OS 23 09 528 und der DE-OS 25 48 879 bekannt.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid, oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 18 272. 3166531. 3039990 und 3454351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40—10Q⁰C oder unter Druck bei über 100⁰C durchgeführt, Es kann unter Zusatz Von Üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z, B. in Gegenwart von Retardern oder Emulgatoren,

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegeben nen Materialien werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten

Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr hohes Echtheitsniveau, eine gute Affinität zur Faser, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Pekatur-, Sublimier und Schweißechtheiten aus. Sie eignen sich außerdem ausgezeichnet zum Färben in Mischungen mit anderen kationischen Farbstoffen.

Diese vorteilhaften Eigenschaften der neuen Farbstoffe übertreffen zum Teil in überraschender Weise die von bekannten, naheliegenden Farbstoffen. So besitzen die neuen Farbstoffe gegenüber den aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 24 184, 20 41690 und 20 59 947 bekannten Farbstoffen, die sich von 2,4-Dinitro-6-brombenzoI ableiten, eine verbesserte Lichtechtheit. Der Farbstoff, der nach der deutschen Auslegeschrift 15 44 563, Beispiel 8, aus den in den Spalten 19/20 — Lfd. Nr. 10 — beschriebenen Komponenten, d.h. durch Kupplung von diazotierten! 2,6-Dibrom-4-nitrobenzol mit N-Äthyl-N-(/?-dimethyIaminoäthyl)-m-toluidin in schwefelsaurer Lösung hergestellt wird, ist dem nächstvergleichbaren neuen Farbstoff in seiner Affinität zur Polyacrylnitrilfaser bei höheren pH-Werten unterlegen.

Beispiel 1

26 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden bei 30—35° C unter Rühren in kleinen Portionen in eine Mischung aus 40 ml konz. Schwefelsäure und 14,5 ml 41%iger Nitrosylschwefelsäure eingetragen und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt

28,5 g 2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyI-trimethylammoniummethylsulfat und 1 g Amidosulfonsäure werden in 100 ml Wasser gelöst Nach Zugabe von Eis fügt man obige Diazoniumsalzlösung bei maximal 5°C unter Rühren zu. Anschließend wird durch Zugabe von ca. 60 ml 3O°/oiger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 0,2 eingestellt Nach Beendigung der Kupplung verdünnt man mit 1 Ltr. Wasser und saugt den gebildeten Farbstoff ab. Das Kation des gebildeten Farbstoffs besitzt die Formel

O₂N

C₂H₅

CH₂-CH^-N(CHj)₃

Getrocknet stellt der Farbstoff ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1 die Kupplungskomponente durch 30 g 2-(N-Äthyl-N-3'-methyl-phenyl-amino)-äthy!- trimethylammoniummethylsulfat, so erhält man einen Farbstoff, dessen Kation der Formel

O₂N

C₂H₅

CH₂-CH₂-N(CHj)₃

entspricht und der Polyacrylmaterialien nach Beispiel 2 in echten braunen Tönen färbt.

Ersetzt man in Beispiel 1 die Kupplungskomponente durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:

CHj

R	CH₂	R	-CH₂-N-R₂ I	R,	R;	Farbton auf Polyacrylnitril
		H	I CH,	CH,	-CHj-CH = CH₂	gelbbraun
Beispiel-Nr.	Cl-I₃	C₄H,	-CH₂-C₆H₅	braun
3	H	C₂H₅	-CH₂-CH-CHj	gelbbraun
4			OH
5	CHj	C₂H₅	-CH₂—CH₂-OH	braun

6

Beispiel 7

0,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden unter Zusatz von 3 ml 30%iger Essigsäure in 3 1 Wasser gelöst. In dieses Bad gibt man bei 40-50⁰G 100 g Polyacrylnitrilgarn, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten bei 100⁰G und färbt bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde. Es resultiert eine gelbbraune Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiet 8

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristaügurnrni (Gummi srabicum als Verdikkungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen braunen Druck mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 2O⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleyalkoholpolyglykoiäther (aus 1 Mol Oleylalkohöl + 50 Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecylarrirnöhiümchlorid und 0,15 g des Farbstoffs des Beispiels 1 enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Min. auf 100⁰G und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung von sehr guten Echtheifseigenschäfteri.

Beispiel 10

Aus 15 Teilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 feilen Dimethylform-".mid wird eine Stammlösung hergestellt die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine braune Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1, Kationische Monoazofarbstoffe der Forme] Br

O₁N

worin
R

Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder C₁-C₄-AIlCyI,

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