DE2517218B2

DE2517218B2 - Kristallines zeolithpulver des typs a

Info

Publication number: DE2517218B2
Application number: DE19752517218
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6472 Altenstadt; Kneitel Dieter; Parr Erfried; 6451 Rodenbach Roebke
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS51128689A; JPS6125652B2; IT1059462B; DE2517218A1; FR2324576B1; BR7602309A; US4073867A; ES445270A1; NL7602050A; CH602486A5; BE840833A; FR2324576A1; ATA280076A; CA1073430A; NL177203B; NL177203C; GB1525782A; AT357984B

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung

1,0 ± 0,2 M_27nO : Al₂O₃ :135 ± 0,5SiO₂ ■ /H₂O,

wobei M ein Metallkation, π seine Wertigkeit und y ein Wert bis zu 6 bedeuten, mit mindestens 99,5 Gew.-% unter 30 μπι Durchmesser sowie mit mindestens 90 Gew.-% unter 10 μπι und mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,5 μιη liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers, mittels hydrothermaler Kristallisation einer Alkali-Aluminat-Silikat-Mischung, sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Zeolithische Moiekn irsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt Ihre Synthese beruht darauf, daß eine wäßrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na₂O χ b Al₂O₃ χ c SiO₂ auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschiedene strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel NaxAlxSiyO^x+j,)· π H₂O erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.

Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt Die Herstellung der Formkörper bedeutet

«5 einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z. B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich

so macht Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.

Den bekannten Herstellungsverfahren (z. B. DT-PS 10 38 017) ist gemeinsam, daß bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer

Durchmesser oberhalb ca. 2 μιη liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 μπι liegendes Grenzkorn aufweist Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt läßt sich ermitteln, daß ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 μπι Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 μΐυ. (D. W. B r e c k, Zeolite Molekular Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, New Yord, - London, Sydney, Toronto, 1974.)

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 μίτι) und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Verwendung solcher Molekula iebe u.a.

als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerläßlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses

-^so Ausspulen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung

1,0 ± 0,2 M_2/nO : Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂

wobei M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und y ein Wert bis zu 6 bedeuten, mit mindestens 99,5 Gew.-% unter 30 μιη Durchmesser sowie mit mindestens 90 Gew.-% unter 10 μπι und mit 50 Gew.-% unter höchstens 63 μπι liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion (μπι)

Anteil (Gew.-%)

< 5

<20

25-35
90-93
91-97
93-98

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithpulvers des Typs A durch hydrothermale Kristallisation einer SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperstufe statt des Rührens Scherkräfte einwirken lassen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalisilikatlösung und eine wäßrige Natriumaluminatlösung, welche 1 bis 100 g AI₂O₃/! und 10 bis 200 g Na₂OZl enthält, gegebenenfalls in eine Vorlage aus Natronlauge einer Konzentration von 0,1 bis 500 g NaOH/1 gleichzeitig unter Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesemischung mit der Zusammensetzung SiO₂ZAl₂O₃ = 3,4 bis 40 Na₂OZ SiO₂ = 02 bis 20 und H₂OZNa₂O = 4 bis 300 zu einem Gel erstarren läßt, zu diesem Gel eine wäßrige Natriumaluniinatlauge, welche bis zu 200 g AWVl und bis zu 250 g Na₂OZl enthält, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100⁰C unter Rühren hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175° C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt

Vorzugsweise beträgt die Temperatur während des Kristallisieren 100⁰C.

In der so erhaltenen Synthesevormischung können die Komponenten in den folgenden Molverhältnissen vorhanden sein

30

SiO₂ZAl₂O₃	= 30
Na₂OZSiO₂	= 0,5
H₂OZNa₂O	= 40

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch in der. Molverhältnissen der Synthesevormischung nicht auf diesen Bereich begrenzt. So kann das Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ beliebige Werte annehmen, denn niedrigster jedoch 3,4 ist, wobei es für die Bildung des Sols um so günstiger ist, je mehr die SiOj-Menge gegenüber der AhO3-Menge überwiegt

Die Werte für das SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis können also ebenso zwischen 30 und 40, wie zwischen 3,4 und 40 liegen.

Das Verhältnis H₂OZNa₂O kann ebenfalls beliebige Werte annehmen, wobei ein bevorzugter Wert zwischen 4 und 200,4 und 100,4 und 40,4 und 20 oder 20 und 40 sein kann.

Das Verhältnis Na₂OZSiO₂ kann beliebige Werte zwischen 0,2 und 20 annehmen. Bevorzugterweise können diese Werte zwischen 0,2 und 0,5 liegen.

Statt des Rührens kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwendet werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Maßnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig.

Die durch die Zugabe der Alkalialuminatlauge entstehende Synthesemischung kann die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden, enthalten. Solche bekannten Verfahren werden in der DT- PS- 10 38017 und der DT-AS 10 95 795 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auf die Synthesemischung während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen.

Unter dem Begriff »Scheren« ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Schergerät wird ein Turbinenrührer bevorzugt Es kann aber auch mit Zahnscheibendissolver, Dispergatorpumpe. Kreiselpumpe o. ä. geschert werden.

Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93° C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105⁰C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 1,0, insbesondere einer Stunde, günstig sind.

Die Temperzeit beginnt an dem Punkt an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlmienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswelt zugrundegelegt

Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, daß der mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschließlich Einfluß auf das Grenzkorn und seinen Anteil.

Das aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene kristalline Zeolithpulvcr des Typs A mit mindestens 99,5 Gew.-% unter 30 μηι sowie mit mindestens 90 Gew.-% unter 10 μπι und mit 50 Gew.-% unter höchstens bJ5 μιη liegenden Teilchen kann das folgende Teilchenspeki -um enthalten:

Fraktion

(μπι)

Anteil

< 5

<20

<35
<93
<97
<98

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen, kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherlfolg beitragen oder für den Herstellungsprozeß und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z. B. im Kesse'., in einer Ha'ishaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18. Urban + Schwarzenberg, München, 1S67).

Das erfindungsgemäße kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, daß es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei

'f

Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln läßt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen. s

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

L Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers des Typs A

Beispiel 1

Fraktion	Anteil
(μπι)	(Gew.-%)
< 5	25
<10	93
<15	97
<20	98

wobei 50 Gew.-% eine Korngröße unter 6,5 μπι haben.

Zur Kornspektrumbestimmung wird in allen Beispielen eine Sedimentationswaage verwendet.

Beispiel 2

Fraktion (μη»)

Anteil (Ge*.-%)

< 5

35 91

Fraktion (μπ>)

Anteil (Gew.-%)

In einem 2 m³ umfassenden Trog werden 50 i Natronlauge mit einem Gehalt von 60 g Na₂CVl vorgelegt

Unter Rühren werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Min. 1251 Wasserglaslösung, welche 26,5 Gew.-% SiO₂ und b Gew.-% Na₂O enthält, und 1251 Natriumaluminatlauge, welche 60 g Na₂O/! und 20 g Al₂OyI enthält, zu der vorgelegten Natronlauge bei Raumtemperatur dosiert

Aus der zuerst klaren Lösung bildet sich nach kurzer Zeit (ca. V₂ h) ein Gel, zu dem 9001 einer 8O⁰C heißen Natriumaluminatlauge, welche 100 kg handelsübliches Aluminiumoxidhydrat (Feuchthydrat) mit einem Wassergehalt von 42,5 Gew.-% und 92 !kg NaOH enthält, unter Rühren gegeben wird. Die Reaktionsmischung läßt man bei 93⁰C 3,5 h kristallisieren. Das kristalline Produkt ist röntgenographisch reiner Zeolith A mit dem folgenden Kornspektrum:

35

<20 96

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 6 μπι Korngröße liegt

Beispiel 3

Unter Rühren werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min. 85 ml Wasserglaslösung, welche 26,5 Gew.-% SiO₂ und 8 Gew.-% Na₂O enthält und 85 ml Natriumaluminatlauge, welche 60 g Na₂O/l und 20 g AI2O3/I enthält in einen 11 fassenden Rundkolben dosiert

Aus der zuerst klaren Lösung bildet sich nach kurzer Zeit ein Gel.

Zu diesem Gel wird unter Rühren eine Natriumaluminatlauge, welche 70 g handelsübliches Aluminiumoxidhydrat (Feuchthydrat) mit einem Wassergehalt von 42,5 Gew.-%, 63 g NaOH und 300 ml Wasser enthält, bei Raumtemperatur gegeben.

Die entstandene Reaktionsmischung wird auf 93 bis 95° C hochgeheizt und Z h zur Kristallisation auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt ist röntgenographisch reiner Zeolith A. und hat das folgende Kornspektrum:

Fraktion (μπι)

Anteil (Gew.-%)

< 5

<20

35 90 92 94

In einem 2 m³ umfassenden Trog werden 501 Natronlauge mit einem Gehalt von 60 g Na₂O/l vorgelegt

Unter Rühren werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Min. 1201 Wasserglaslösung, welche 26,5 Gew.-% SiO₂ und 8 Gew.-% Na₂O enthält, und 1101 Natriumaluminatlauge, welche 60 g Na₂O/l so und 30 g Al₂OVl enthält, zu der vorgelegten Natronlauge bei Raumtemperatur dosiert

Aus der zuerst klaren Lösung bildet sich nach kurzer Zeit (ca. V₂ h) ein Gel, zu dem 9001 einer 8O⁰C heißen Natriumaluminatlauge, welche 150 kg handelsübliches Aluminiumoxidhydrat (Feurhthydrat) mit einem Wassergehalt von 42,5 Gew.-% und 13« kg NaOH enthält, unter Rühren gegeben wird. Die Reaktionsmischung läßt man bei 93° C 3,5 h kristallisieren und erhält als kristallines Produkt röntgenographisch reinen Zeolith A.

Das weiße Pulver hat das folgende Kornspektrum:

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 6,3 μπι Korngröße liegt.

Beispiel 4

Unter Rühren werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min. 128 ml Wasserglaslösung, weiche 26,5 Gew.-% SiO₂ und 8 Gew.-% Na₂O enthält, und 128 ml Natriumaluminatlauge, welche 10 g Na₂O/l und 3 g AI2O3/I enthält, zu der vorgelegten Natronlauge in einen 1 1 fassenden Rundkolben dosiert. Aus der zuerst klaren Lösung bildet sich nach kurzer Zeit ein Gel.

Zu diesem Gel wird unter Rühren eine Natriumaluminatlauge, welche 100 g handelsübliches Aluminiumoxidhydrat (Feuchthydrat) mit einem Wassergehalt von 42,5 Gew.-%, 94,5 g NaOH und 300 ml Wasser enthält, bei Raumtemperatur gegeben.

Die entstandene Reaktionsmischung wird auf 93 bis 95°C hochgeheizt und 2 h zur Kristallisation auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt ist röntgenograpliisch reiner Zeolith A und hat das folgende Kornspektrum:

Fraktion (μιη)

Anteil

(Gew.-%)

65 < 5

<20

90 91 93

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 6,5 μπι Korngröße liegt

17

Π. Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithpulvers des Typs A

Beispiel 1
Perborathaltiges Waschmittel

45,0Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach den Beispielen 1,1 bis 4
(6 Stunden bei 90⁰C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%) to 20,0 Gew.-% Natriumperborat;
35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heißtrocknung, der Zusammensetzung:
21,0Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfo-

nat);

7,5Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol (1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid);

7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C18-C22- Fettsäuren); 9,0 Gew.-% Wasserglas (Na₂O · 3,3

SiO₂);

4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat; *s

2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 0,6 Gew.-% optischer Aufheller; 9,0Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z. B. Natriumeitrat, Natriumtriphosphat);

35,0Gew.-% Natriumsulfat; Rest Wasser.

Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt.

	Beispiel 2
	Perboratfreies Waschmittel
2,0 Gew.-%	äthoxylierter Cu/Cis-Oxoalkohol
	(1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylen
	oxid);·)
5,0 Gew.-%	äthoxylierter Qi/Cis-Oxoalkohol
	(1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Äthylen
	oxid);··)
40,0 Gew.-%	Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach
	den Beispielen 1,1 bis 4
	(6 Stunden bei 90⁰C getrocknet. Wasser
	gehalt 16,8 Gew.-%)
15,0Gew.-%	Soda;
5,0 Gew.-%	Natriumcitrat;
4,0 Gew.-%	Wasserglas (Na₂O · 33SiO₂);
l,5Gew.-%	Carboxymethylcellulose;
0,2 Gew.-%	optischer Aufheller;
23,0 Gew.-o/o	Natriumsulfat;
Rest	Wasser.

*) ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid;
**) ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid.

Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylierungjprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen, hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallines Zeoüthpulver des Typs A mit der Zusammensetzung

1.0 ± 0,2 M_27nO: Al₂O₃ :135 ± 0,5 SiO₂ · ^H₂O,

wobei M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und y ein Wert bis zu 6 bedeuten, mit mindestens 99,5 Gew.-% unter 30 um Durchmesser sowie mit mindestens 90 Gew.-% unter 10 um und mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,5 um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion (μιη)

Anteil
(Gew.-%)

< 5

<20

25-35
90-93
91-97
93-98

2. Verfahren zur Herstellung des Zeolithpulvers gemäß Anspruch 1 durch hydrothermale Kristallisation einer SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und Wasser enthaltenden AlkalieluminatZWasserZSilikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe,,wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperstufe statt des Rührens Scherkräfte einwirken lassen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalisilikatlösung und eine wäßrige Natriumaluminatlauge, welche 1 bis 100 g AI₂O₃Zl und 10 bis 200 g Na₂O/l enthält, gegebenenfalls in eine Vorlage aus Natronlauge einer Konzentration von 0,1 bis 500 g NaOH/1 gleichzeitig unter Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesemischung mit der Zusammensetzung SiO₂/Al₂O₃= 3,4 bis 40 Na₂OZSiO₂= 0,2 bis 20 und H₂0/Na₂0 — 4 bis 300 zu einem Gel erstarren läßt, zu diesem Gel eine wäßrige Natriumaluminatlauge, welche bis zu 200 g Al₂O₃Zl und bis zu 250 g Na₂OZl enthält, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100⁰C unter Rühren hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175° C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt.

3. Verwendung des Zeolithpulvers nach Anspruch 1 als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.