-
Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur Die vorliegende Erfindung
betrifft ein verbesser-tes Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur.
-
Zeolithe haben in den letzten 10 Jahren als selektive Adsorptionsmittel
und als Katalysatoren in großem Umfang Eingang in die chemische Technik gefunden,
und ihre Bedeutung ist noch ständig im Steigen begriffen Obwohl gerade in jüngster
Zeit riesige Lagerstätten von für die Technik wertvollen, natürlichen Zeolithen,
wie Erionit, Mordenit, Chabasit und clinoptilolit, aufgefunden wurden, ist; man
nach wie vor daran interessiert, bestimmte Zeolithtypen synthetisch herzustellen,
da sie in der Natur nur in ungenügender Menge bzw Reinheit vorkommen.
-
Dies gilt in besonderem Maße für das relativ seltene Mineral Faujasit,
das erstmalig von Damour, Ann. d , mine ( 1842) SO 395 beschrieben wurde. Schon
1932 war erkannt worden, daß Faujasit hinsichtlich des freien Porenraumes in der
Reihe der natü.rlichen Zeolithe an der Spitze steht uffd wegen dieser Eigenschaft
als Adsorptionsmittel von großem Interesse ist.
-
Unter Zeolithen versteht man allgemein wasserhaltige, kristal line
Alkali- bzw. Erdalkalialumosilicate mit einer starren 3-dimensionalen Raumnetzstruktur,
Thre chemische Zusammensetzung wird durch die Formel R2O # Al2O3 # x SiO2 # y H2O
n
wiedergegeben, wobei R ein ein- oder mehrwertiges Metallatom oder
H, Nff4, CH3-NH3 usw. bedeutet, x einen Wert von 1,8 bis etwa 10, y einen Wert von
0 bis 8 annehmen kann und n die Wertigkei-t von R bedeutet. Die chemische Zusammensetzung
ist aber allein nicht kennzeichnend für einen bestimmten Zeolith, vielmehr werden
die Beugungsspektren von Röntgenstrahlen für die Kennzeichnung der Zeoli th-Kris
tallstrukturen herangezogen. Man kennt heute eine Anzahl von verschiedenen Zeolithtypen,
die sich durch die Kristallstruktur und damit durch das Röntgenbeugungsspektrum
unterscheiden. Ein Teil dieser Zeolithe kommt in der Natur vor, einige wurden schon
vor längerer Zeit synthetisch hergestellt, jedoch, da die Me-thoden der röntgenographisuchen
Analyse noch nicht hinreichend entwickelt; waren, nicht eindeutig identifiziert;
andere wurden erstmals in jüngster Zeit; im Laboratorium erhalten.
-
Wichtig ist, daß be.i Zeolithen das Kristallwasser durch Erhitzen
ausge trieben werden kann, ohne daß das Kristallgitter wesentliche Veränderungen
erleidet. Bei der Dehydratation en-tstehen im Inneren der Kristalle regelmäßig ausgebildete
Hohlräume von genau konstanten Abmessungen, die durch ebenso regelmäßig ausgebildete
Kanäle oder Poren verbunden sind. Man kennt 0 Zeolithe mit Porendurchmessern von
etwa 3, 4 und 5 A-Einheiten und bezeichnet diese als "engporige" Zeolithe. Im Gegensatz
dazu wird die Kristallstruktur des Faujasits mit Porendurchmessern von etwa 8 -
10 Å, je nach den anwesenden Kationen, als "weitporig" bezeichnet. Weltporige Zeolithe
adsorbieren im Gegensatz zu den vorgenannten auch verzweigte und ringförmige Kohlenwasserstoffe
und zeichnen sich bei der Adsorption von kleineren Molekülen, die prinzipiell auch
von engporigen Zeolithen adsorbiert würden, durch eine hohe Ad sorptionsgeschwindigkeit
aus. Weiterhin sind Zeolithe -vom Faujasittyp wertvoll als Katalysatoren.
-
Synthetische Zeolithe vom Faujasittyp werden in der Literatur
mit
Namen, wie z. B. Z 14 Na, Z 14 IIS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith 13 X, Zeolith
10 X usw., bezeichnet. Diese unterscheiden sich voneinander und vom Mineral Faujasit
durch den Grad der Reinheit, durch die Art und das Mengenverhältnis der Kationen
R und durch das in einem weiten Bereich variierende Verhältnis Si02 . Al203, eine
Eigenschaft, die viele Zeolithe gemeinsam mit den übrigen Alumosilicaten aufweisen.
Alle diese Variablen bedingen geringe Variationen in der Lage und der Intensität
der charakteristischen Rcntgeninterferenzen. Der erfahrene Fachmann erkennt diese
Produkte jedoch aufgrund ihres Röntgenbeugungsspektrums als zum gleichen Kristallgittertyp,
im folgenden Faujasit-Typ genannt, gehörig.
-
Eine genaue Strukturanalyse des Faujasits stammt von Bergerhoff et
al N. Jakob Min., Monatsk. (1g50) S. 193.
-
Ganz allgemein unterscheidet man zur Herstellung synthetischer Zeolithe
die sogenannten nassen und trockenen Verfahren. Bei dem nassen Verfahren werden
amorphe Zeolithe aus den I.csungen geeigneter AusgangJkomponenten gefällt und unter
hyurothermalen Bedingungen kristallisiert. Bei dem trockenen Verfahren werden die
geeigneten Äusgangsmaterialien evtl. nach Zusatz von Schmelzmitteln zusammengeschmolzen
bzw. gesintert und dann anschließend durch Einbringen in Wasser kristallisiert (Siedler,
7. Angew. Chemie 22 (1909) S. 1020).
-
Nach einem bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 1 038 016)
werden Zeolithe mit Faujasitstruktur und einem Al2O3 : Si02 -Verhältnis bis zu 1
: 3 erhalten, indem Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Mischungen, deren molare Zusammensetzung,
ausgedrückt durch die Verhältniszahlen SiO2 : Al203, Na20 : SiO2 und H20 : Na20,
in bestimmten Grenzen liegen müssen, innerhalb von wenigstens 15 Minuten bei Temperaturen
von 20 - 1200 e, vorzugsweise 1000 C, hydrothermal in kristalline Natriumaluminiumsilicate
umgewandelt werden. Nach der Beschreibung
werden die Reaktionsteilnehmer
Kieselsäuregel, Kieselsäure, kolloide Kieselsäure oder Natriumsilicat einerseits,
aktiviertes Aluminiumoxid, -Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Trihydrat oder Natriumaluminat
andererseits, ferner NaOH und Wasser zweckmäßig in der Kälte vermischt und dann
hydrothermal behandelt. Obwohl keine ausdrückliche Anweisung gegeben wird, daß während
des Hochheizens und Kristallisierens nicht gerührt werden dürfe, hat doch die Praxis
gezeigt, daß nach diesem Verfahren nur dann einigermaßen brauchbare Resultate erhalten
werden, wenn nicht gerührt und außerdem eine enge Wahl hinsichtlich der angewandten
Ausgangastoffe getroffen wird. Die meisten der angegebenen Ausgangsstoffe sind für
das Verfahren überhaupt ungeeignet. Die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist ungenügend.
-
Um diesen Nachteil zu beheben, wird in der deutschen Patentschrift
1 038 015 vorgeschlagen, Natriumsilicat, Natriumaluminat und NaOH enthaltende Lösungen
getrennt auf Kristallisationstemperatur von etwa 80 - 1000 C zu erhitzen, schnell
und innig zu vermischen und wenigstens 5 Stunden auf der Temperatur von 80 - 1000
C zu halten, bis sich das Kristallgitter des Molekularsiebes gebildet hat. Auch
dieses Verfahren liefert sehr unsichere Resultate. Bei einem weiteren Vorschlag
(deutsche Patentschrift 1 1,8 3E,) wird die Reaktionsmischung bei Temperaturen von
6 - 700 C, insbesondere 13 - 380 C, hergestellt, dieses Gemisch von der hydrothermalen
Behandlung mindestens 2 Stunden und bis zu etwa 9 Tagen bei dieser Temperatur stehen
gelassen und anschließend rasch auf die Kristallisationstemperatur erhitzt. Weitere
Vorschläge betreffen die Verwendung von Tonmineralien, insbesondere durch Glühen
von Kaolinit gewonnenem amorphen Metakaolin, und schließlich wird bei einigen Verfahren
die synthese von Zeolithen vom Faujasit-TZp, die ein Verhältnis von SiO2 : Al203
grcßer als 3 : 1 aufweisen, angestrebt, wobei wiederum kolloide Kieselsäuresole,
1?feste, amorphe, reaktionsfähige Kieselsäureprodukte einer Teilchengröße von weniger
als und und ähnlich gekennzeichnete Ausgangsstoffe im Vordergrund
stehen.
-
Bei einem Vergleich der bekannten Verfahren läßt sich ohne weiteres
erkennen, daß aus verschiedenen Rohstoffquellen erhaltene "Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Mischungen"
auch bei gleicher molarer Zusammensetzung keinesfalls als gleichwertig anzusehen
sind. Es wäre daher notwendig, die eingesetzten Rohstoffe mit großer Sorgfalt zu
kennzeichnen, besonders wenn es sich um kolloidale Ausgangsstoffe oder feinteilige
Feststoffe handelt; darüber hinaus hat sich gezeigt, daß auch die auf den ersten
Blick als "gut definiert" erscheinenden Ausgangsstoffe Natriumsilicatlösung und
Natriumaluminatlösung je nach den Bedingungen bei ihrer Herstellung besser oder
schlechter für die Synthese von Zeolithen mit Faujasit-Struktur geeignet sind. Die
Reproduzierbarkeit der Faujasit-Synthese wird also allein schon durch die Undefiniertheit
der Ausgangsstoffe erschwert und zum Teil in Frage gestellt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet diese Nachteile; es ist
im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man tonerdehaltige Natriumborosilicat-Glas-partikel
mit Wasser in einer Menge von 400 - 1400 ml je 100 g Glas behandelt und das Reaktionsgemisch
durch Erhitzen auf 60 - 1000 C während 12 - 48 Stunden in kristallinen Zeolith mit
Faujasit-Kristallstruktur überführt.
-
Der wesentliche Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß bei der Auswahl
und Überwachung der Rohstoffe keine engen Grenzen gesetzt sind. Spezifische Kennzeichen
der eingesetzen Ausgangsstoffe, wie Teilchengrößenspektrum, spezifische Oberfläche,
Polymerisationsgrad, Auflösungsgeschwindigkeit usw., sind nämlich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne Belang, da die Herstellung des für die Faujasit-Synthese verwendeten
Glases ix Schmelzfluß bei hoher Temperatur erfolgt, wo die Umsetzungsgeschwindigkeit
fUr alle in trage kommenden Ausgangsstoffe getugend hoch ist. Beispielsweise kann
statt feinteiliger,
gelartiger, kolloidal löslicher Kieselsäure
oder Natriumsilicat mit dem gleichen Erfolg der reaktionsträge Quarzsand eingesetzt
werden. Es ist ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß billige Rohstoffe
angewandt werden können.
-
Verunreinigungen aus Quarz und Feldspat, die in einem billigen Kaolin
enthalten sind, werden im Schmelzfluß mit aufgeschlossen; im Gegensatz dazu bleiben
diese bei den wäßrigen Verfahren unreagiert im Endprodukt und machen daher die Auswahl
hochwertiger Kaoline nötig, wenn nicht überhaupt von Natriumsilicat und Natriumaluminat
ausgegangen wird.
-
Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß bei der
Behandlung des Glases mit Wasser auch während der eigentlichen Kristallisationsperiode
gerührt wird. Offenbar entsteht in der Schmelze eine günstige Verknüpfung der Si-
und Al-Atome, die bei der nachfolgenden Laugung bevorzugt das Faujasit-Gitter ausbildet,
ohne daß das Rühren - im Gegensatz zu den wäßrigen Verfahren - die Bildung des unerwünschten,
wertlosen Phillipsits bewirkt. Eine wissenschaftlich fundierte Erklärung für diese
überraschende Beobachtung kann derzeit nicht angegeben werden; die Tatsache ist
aber für die Praxis wesentlich, da bei technischen Ansätzen durch das Rühren der
Wärmeübergang erleichtert wird.
-
In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung erschmilzt man in einem
ersten Reaktionsschritt ein tonerdehaltiges Natriumborosilicatglas, das anschließend
in einem zweiten Reaktionsschritt mit Wasser oder verdünnter Natronlauge behandelt
und in das kristalline Produkt umgewandelt wird. Für die Herstellung der in den
Glasschmelzofen einzutragenden Rohmischung kommen folgende Ausgangsstoffe in Betracht:
Kaolin, entwässerter Kaolin, Feldspat, Tonerdehydrat, Tonerde, Bauxit, Natriumsilicat,
Quarz, Kieselgur, feinteilige Kieselsäure, Natriumaluminat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid,
Natriummetaborat, Borax, Borax
wasserfrei.
-
Die Menge des Alkalis im Schmelzversatz wird so bemessen, daß pro
1 Mol eingesetztes Al203, SiO2 und B203 jeweils mindestens 0,8 Mol, vorzugsweise
0+85 - 1,15 Mol Na20 verwendet werden, also z. B. für die Zusammensetzung 1 Al203
+1 SiO2 + 1 B203 3 Mole Na2O. Geringere Alkaligehalte führen zu Gläsern, die mit
Wasser nur sehr langsam reagieren, höhere Alkaligehalte greifen die Tiegelmaterialien
bzw. Ausmauerungen zu stark an.
-
Das Verhältnis von SiO2 : Al203 im Versatz beträgt 2 - 5, vorzugsweise
2 - 3. Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß für die Synthese von Zeolith
mit Faujasit-Struktur kein wesentlicher Überschuß an SiO2 eingesetzt zu werden braucht,
der dann mit den Mutterlaugen verloren ginge. SiO2 : Al203-Verhältnisse von 2,5
- 3 sind für die Kristallisation von Faujasit-Zeolith vollkommen ausreichend. Auch
noch bei SiO2 : Al203-Verhältnissen im Bereich 2 - 2,5 entsteht überwiegend Faujasit-Zeolith
allerdings im Gemisch mit Zeolith A. Im Gegensatz dazu muß bei den bekannten, wäßrigen
Verfahren mit höheren SiO2 : Al203-Verhält:cissen gearbeitet und ein SiO2-Verlust
in den Mutterlaugen in Kauf genommen werden.
-
Borverbindungen, z. B. Borax oder Borsäure bzw. Boroxide, dienen bei
der Herstellung des Glases zur Herabsetzung der Schmelztemperatur und erleichtern
das Zerfallen des Glases bei der Behandlung mit Wasser; auf 1 Mol Al203 werden zweckmäßig
1 - 2 Mole B203 eingesetzt.
-
Das Schmelzen des Glases, das je nach den Gehalten an Alkalioxid und
B203 Schmelzpunkte 7wischen etwa 800 und 12000 C aufweist, erfolgt nach den in der
Industrie der Gläser und Emails üblichen Methoden und stellt einen einfachen, technisch
gebräuchlichen Verfahrensschritt dar.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Glasschmelze in der bei der
Emailfritten-Herstellung üblichen Weise auf einer wassergekühlten Walze zu verfestigen,
wobei Schuppen von 0,5 - 2 mm Dicke entstehen, die als solche ohne weitere Zerkleinerung
verarbeitet werden können. wird die Schmelze zu Körnern ungleichmäßiger Dicke, z.
B. durch Einfließenlassen in Wasser, verfestigt, so ist es vorteilhaft, das G]as
vor der weiteren Verarbeitung durch Vermahlung auf eine einheitliche Teilchengröße
zu bringen.
-
Das auf die eine oder andere Weise verfestigte Glas wird mit Wasser
behandelt, wobei. 400 - 1400 m] H2O/100 g Gla.s angewandt werden. Die Hydratation
der Glasbestandteile verläuft exotherm.
-
Wählt man Wassermengen an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs,
so sind die dabei auftretenden Temperatursteigerungen auch bei Vorlage von heißem
Wasser nicht nachteilig für die Güte des entstehenden Zcoliths . Dagegen muß man
bei der Anwendung von 1i20-Mengen an der unteren Grenze des angegebenen ereichs
das Glas unter Rühren in kaltes Wasser eintragen und mit dem Aufheizen warten, bis
die durch die Hydratation der Glasbestandteile bedingte Wärmeentwicklung abgeklungen
ist. Dies gilt insbesondere beim Einsatz von gemahlenem Glas, bei dem die Hydratation
wegen der großen Oberfläche rasch vor ich geht.
-
Anstelle von H20 kann auch verdünnte Natronlauge (ca. 2 - 4 Gew.-%
NaOH) eingesetzt werden. Für die eigentliche Umwandlung in den kristallinen Zeolith
wird das Reaktionsgemisch so lange bei 60 - 1000 C gerührt, bis die Kristallisation
vollständig ist. Erfahrungsgemäß sind 48 Stunden bei 75° C bzw.
-
24 Stunden bei 900 C ausreichend.
-
Die nachfolgenden Beispiele Sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern.
-
Beispiel 1 262 g Kaolin, 210 g wasserfreier Borax, 705 g wasserfreie
Sod und 50 g Quarzpulver wurden 20 Minuten bei 11000 C im Keramiktiegel geschmolzen
und die Schmelze durch Ausgießen auf eine wassergekühlte Walze zu Schuppen von ca.
1 mm Dicke verfestigt.
-
Die Analyse der Schuppen ergab folgende molare Zusammensetzung: 5,65
Na2O # 3,16 SiO2 # Al2O3 # 1,78 B2O3 100 g der Schuppen wurden in 1320 ml 600 C
heißes Wasser eingetragen und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 750 C erhitzt
und weitere 48 Stunden bei 750 C gerührt Die Schuppen zerfallen dabei unter Bildung
von Kristallen. Das kristalline Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, ausgewaschen
und getrocknet. Nach der Röntgenanalyse lag reiner Zeolith mit i'1aujasit-Struktur
vor.
-
Beispiel 2 105 kg Kaolin, 84 kg Borax, 2P2 kg Soda und 60 kg quarzsand
wurden gemischt und in einem Trommelofen bei 12000 C geschmolzen und die Schmelze
durch Ausgießen auf eine wassergekühlte Walze zu Schuppen von ca. 1,5 mm Dicke verfestigt.
Die molare Zusammensetzung der Schuppen war nach der Analyse: 6,64 Na2O # 4,76 SiO2
# Al2O3 # 2,02 B2O3 1,5 kg der Schuppen wurden unter Rühren in (,.Liter 45Q G' warmes
Wasser eingetragen. Die Temperatur stieg dabei auf 750 C Für die Kristallisation
wurde das Reaktionsgemisch 28 Stunden bei 750 C gerührt.
-
Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Produktes ergab die
chemische Analyse eine molare Zusammensetzung von 0,82 Na2O 2,51 SiO2 Al203. Die
Debye-Scherrer-Aufnahme zeigte reine Fauoasit-Struktur mit einer Gitterkonstanten
von a = 24,93 Die 1120-Adsorptionskapazität des erhaltenen Zeoliths bei 10 Torr
H20-Partialdruck und 25 C betrug 27,8 Gew.-.
-
Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde kein uarzsand zugesetzt.
-
1,32 kg Kaolin, 1,05 kg Borax und 2,65 kg Soda wurden gemischt und
in 3 Portionen bei 11000 C in Keramiktiegeln geschmolzen und auf einer Kühlwalze
zu Schuppen verfestigt. Um für die Weiterverarbeitung ein einheitliches Produkt
zu bekommen, wurden die 3 Chargen zusammen in einer Kugelmühle gemahlen. Die molare
Zusammensetzung des erhaltenen Produktes war: 4,64 Na2O # 2,37 SiO2 # Al2O3 # 1,81
B2O3 100 g des gemahlenen Glases wurden in 960 ml 60° C heißes Wasser eingetragen
und 48 Stunden bei 75° C gerührt. Das erhaltene Produkt hatte ein H20-Aufnahmevermögen
unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen von 26,9 Gew.-%. Die Röntgenanalyse
ergab 80 /o Zeolith mit Faujasit-Struktur neben 20 % Zeolith A.
-
Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Kaolin mit Alkali vorwiegend
zu Zeolith mit Faujasit-Struktur führt, wenn man aus Kaolin im Schmelzfluß ein Borosilicatglas
herstellt und die anschließend mit Wasser wie beschrieben zur Kristallisation bringt.
Irn Gegensat hierzu liefert die Umsetzung von geglühtem Kaolin mit wäßrigem Alkali
nach Kumins (USA-Patentschrift 2 544 695, Beispiel 1) reinen Zeolith i.
-
Auch bei den anderen bekannten wäßrigen Verfahren, die von
Natriumsilicat-
und Natriumaluminatlösungen ausgehen, lassen sich bei SiO2 : A1203-Verhältnissen,
wi.e sie im Kaolin vorliegen, nur geringe Mengen von Zeolith mit Faujasit-Struktur
neben Zeolith A als Hauptbestandteil gewinnen.
-
Beispiel 4 100 g Schuppen eines Glases mit der molaren Zusammensetzung
5,26 Na2O # 2,49 SiO2 # Al2O3 # 1,85 B2O3 wurden mit 600 ml kaltem Wasser 6 Stunden
gerührt. Dami wurde die Temperatur auf 700 C gesteigert und 48 Stunden bei. 700
C gehalten. Das Produkt war nach der Röntgenanalyse Zeolith vom Faujasit-Typ mit
einer Verunreinigung von 5 Zeolith A. Die H2O-Aufnahme betrug 28,3 %.
-
Beispiel 5 100 g Schuppen eines Glases mit der molare Zusammensetzung
7,90 Na2O # 3,85 SiO2 # Al2O3 # 2,14 B2O3 wurden in 1,2 Liter 4 %ige Natronlauge
eingetragen und 24 Stunden bei 700 C gerührt Das Reaktionsprodukt war nach der Rcntgenanaylse
Zeolith vom Faujasit-Typ. Die H2O-Aufnahme betrug 28,7 .
-
Beispiel 6 Im Beispiel 6 wurde das Alkali nicht in Form von Soda,
sondern als festes Natriumhydroxid eingesetzt. 26,4 g Kaolin, 21 g Borax und 39,8
g NaOH-Pulver wurden geschmolzen. Die Schmelze wurde auf ein Blech gegossen, die
erhaltenen Stücke grob zerkleinert unl mit 400 ml H2O 24 Stunden bei 700 C gerührt.
Die Wasseraufnahme betrug 29,5 ».