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Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A mit sehr
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feinen kristallinen Teilchen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines hochaktiven Zeoliths A mit sehr feinen kristallinen Teilchen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines
mikrokristallinen Zeoliths A, der eine hohe Aktivität für Ionenaustauschreaktionen
zeigt und vorwiegend aus so kleinen Teilchen wie 15 um oder weniger besteht, indem
man die Bedingungen zur Bildung einer Aluminiumsilikataufschwemmung und die Art
der Reaktion besonders steuert.
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Zeolith ist ein allgemeiner Begriff für natürliche und synthetische
feste Aluminiumsilikate und wird in weitem
Umfang beispielsweise
als Ionenaustauscher, Molekularsieb oder Absorbens verwendet. Zeolithe bestehen
allgemein aus einem dreidimensionalen Skelettgefüge von SiO-Al und haben eine große
Anzahl von Mikroporen und Makroporen innerhalb des Skeletts, worunter Zeolith A
durch die allgemeine Formel: 1,0 + 0,2 M20.A1203.1,85 +0,5 SiO2.xH20 n dargestellt
wird, worin M ein ionenaustauschbares Metall, n die Wertigkeit des Metalls und x
die Zahl der im Zeolithmolekül enthaltenen Kristallisationswassermoleküle bedeuten.
Die Zahl von x variiert je nach der Art des im Zeolith A vorliegenden Metalls und
dem Entwässerungsgrad des Zeolith A-Kristalls.
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Bisher wurde bereits eine Anzahl von Untersuchungen durch viele Forschergruppen
durchgeführt. So wurden Verfahren zur Synthese eines Zeoliths A mit der obigen Struktur
in mehreren Druckschriften, z. B. in der US-PS 2 882 243 berichtet. Ein typisches
bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A sieht eine hydrothermale synthetische
Methode vor, bei der eine Mischung von Aluminat-Silikat-Alkali als Ausgangsmaterialien
verwendet und auf hoher Temperatur gehalten wird, um die Mischung in Zeolith A umzuwandeln.
Dabei werden z. B. Natrium- oder Kaliumaluminat als Aluminat, Natriumsilikat (Wasserglas)
als Silikat und Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkali verwendet.
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Außer diesem Verfahren sind auch Verfahren zur Herstellung von Zeolith
A bekannt, bei denen Aluminiumoxid (A1203.xH20) oder ein Tonmineralmaterial der
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Reihe anstelle des Aluminats oder Siliziumdioxid, wie
z. B. Kieselgel oder aktive Kieselsäure, anstelle des Silikats verwendet werden.
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Im allgemeinen ist jedoch die Abmessung der kristallinen Teilchen
des nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Zeoliths A so groß, daß der nach
solchen herkömmlichen Verfahren synthetisierte Zeolith A für eine verhältnismäßig
große Zahl von technischen Gebieten nicht geeignet ist, wo ein mikrokristalliner
Zeolith A benötigt wird. In den letzten Jahren wurden daher viele Versuche unternommen
und berichtet, um feinverteilte Pulver von Zeolith A zu erhalten, deren Mehrzahl
die Verwendung einer mechanischen Einwirkung auf die die hydrothermale synthetische
Reaktion durchmachende Reaktionsmischung vorsieht. Eine solche mechanische Einwirkung
umfaßt eine Hochgeschwindigkeitsrührung der Reaktionsmischung in einem Reaktionsbehälter
mit einer Drehzahl von beispielsweise 3000 - 5000 U/min oder die Scherungsbehandlung
des Reaktionsprodukts. In der JP-OS 76-84790 ist z. B. die Verwendung eines Turbinenrührers,
eines Phasengetriebeauflösers, einer Dispersionspumpe und einer Zirkulationspumpe
zwecks feiner Unterteilung der Reaktionsmischung mittels Scherkraft offenbart. Jedoch
kann man ein solches Verfahren, bei dem die Teilchen durch solche mechanische tittel
fein unterteilt werden, kaum ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Zeolith
A nennen, da es eine große Energiemenge verbraucht.
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Außerdem erweist sich auch der erhaltene Zeolith A selbst nicht als
befriedigend hinsichtlich seiner physikochemischen Eigenschaften.
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Ein weiterer Versuch wurde auch mittels Zusatzes eines Salzes, wie
z. B. Natriumsulfat, zur Reaktionsmischung zwecks Verkleinerung der Abmessung der
kristallinen Teilchen im Lauf der hydrothermischen synthetischen Reaktion zur Erzeugung
des Zeoliths A unternommen. Nach Tastversuchen der Erfinder wurde jedoch gefunden,
daß der Zusatz von Natriumsulfat zur Reaktionsmischung zur Verzögerung der Umwandlung
eines amorphen Aluminiumsilikats in Zeolith A neigt und daß der nach diesem Verfahren
erhaltene Zeolith A in seinem Verhalten nicht befriedigend ist.
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Es besteht daher immer noch ein großer Bedarf zur Entwicklung eines
neuen, wirtschaftlich und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von
auf mehreren technischen Gebieten brauchbarem mikrokristallinem Zeolith A.
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Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung eines Zeoliths A, der vorwiegend aus sehr feinen kristallinen Teilchen
besteht, eine spezifische Oberfläche von wenigstens 5002/g auf Basis des wasserfreien
Zeoliths aufweist und eine hohe lonenaustauschaktivität hat, zu entwickeln, bei
dem nur chemische Mittel ohne Anwendung irgendeiner mechanischen
Pulverisierungseinrichtung
verwendet werden und ein mikrokristalliner Zeolith A erhältlich ist, der sich besonders
als Reinigungsmittel- bzw. Waschmittel-Builder eignet.
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Als Ergebnis ausgedehnter Forschungsarbeiten zur Entwicklung eines
neuentvorteilhaften Verfahrens zur Her stellung von Zeolith A wurde nun gefunden,
daß hoch aktive mikrokristalline Teilchen von Zeolith A erhältlich sind, indem man
die Bedingungen für die Herstellung der Ausgangsmaterialien, für die Art des Zusatzes
der Ausgangsmaterialien zur Bildung einer Aluminiumsilikataufschwemmung und für
die Reaktion besonders festlegt.
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Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird,
ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinem Zeolith A, der in einem
Anteil von wenigstens 90 % aus feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von
15 /um oder weniger besteht und eine spezifische 2 Oberfläche von wenigstens 500
/g auf Basis des wasserfreien Zeoliths und ein Kalziumbindungsvermögen von wenigstens
135 mg CaO/g aufweist, mit dem Kennzeichen, daß man (a) eine bei einem pH-Wert über
10,5 gehaltene wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Aluminiumsäure, (b)
eine wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure und
(c)
Wasser mit einem bestimmten pH-Wert in solchen Mengen herstellt, daß die Molverhältnisse
der Metalloxide der in den Lösungen (a), (b) und (c) enthaltenen Ausgangsstoffe
in den Bereichen SiO2/A1203 = 1,4 - 2,3 M20/Al203 = 1,2 - 4,5 liegen, worin M ein
Alkalimetall bedeutet, wobei der pH-Wert der Lösung (c) in der Weise vorbestimmt
wird, daß die Alkalität der vereinigten Lösungen (a), (b) und (c), wie sie aus den
pH-Werten und den Mengen der Lösungen (a), (b) und (c) berechnet wird, im Bereich
von 1,0 - 4,5 N haltbar ist, daß man die Lösungen (a) und (b) mit je einem konstanten
Durchsatz der auf 60 - 110 OC gehaltenen Lösung (c) unter Rühren zusetzt und den
Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b) innerhalb der gleichen Zeitdauer
beendet und daß man anschließend das erhaltene aufgeschwemmte Produkt im Temperaturbereich
von 60 - 110 OC rührt.
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Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen
2 bis 5 gekennzeichnet.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen
mikrokristallinen Zeoliths A als Zeolith-Builder zur Verwendung in Reinigungs- oder
Waschmittel zusammensetzungen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkalimetallaluminat als
ein wasserlösliches Ausgangsmaterial für die Aluminiumoxidquelle verwendet, während
ein Alkalimetallsilikat als ein wasserlösliches Ausgangsmaterial für die Siliziumdioxidquelle
verwendet wird.
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Diese Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich oder lassen sich
einfach nach dem an sich bekannten Verfahren aus einem kaustischen Alkali und Aluminium
oder Silizium oder Oxiden oder Hydroxiden (einschließlich hydratisierten Oxiden)
derselben herstellen. Bei Bedarf können diese Ausgangsmaterialien frisch in der
Form einer wässerigen Lösung, beispielsweise aus den oben erwähnten Verbindungen,
hergestellt und direkt als die Lösungen (a) und (b) verwendet werden, soweit sie
den dafür erforderlichen Bedingungen genügen. Unter den Alkalimetallsalzen werden
vorzugsweise Natriumaluminat und Natriumsilikat (Wasserglas) als das Alkalimetallaluminat
und das Alkalimetallsilikat verwendet, wodurch Na-Zeolith A (in der Formel bedeutet
dann M Natrium) erhalten wird.
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Die Lösung (a) wird allgemein durch Auflösen eines Alkalimetallaluminats
in Wasser oder direkt aus einer wässerigen Lösung eines kaustischen Alkalis und
Aluminiums oder dessen geeigneter Verbindung, wie z. B.
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Aluminiumhydroxid, hergestellt und sollte einen pH-Wert von wenigstens
10,5 haben. Andererseits wird die Lösung (b) üblicherweise durch Verdünnen eines
handelsüblichen, stark viskosenWasserglases mit einer geeigneten Menge Wasser hergestellt.
Die Lösungen (a) und (b) sind vorzugsweise klar (fast oder völlig transparent) und
frei von jedem unlöslichen Stoff. Bei Bedarf können
die Lösungen
einem Filtrieren zur völligen Beseitigung jeder unlöslichen Verunreinigung unterworfen
werden.
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Der Grund, weshalb der pH-Wert der Lösung (a) bei 10,5 oder mehr
gemäß der Erfindung gehalten werden soll, ist nicht nur, jede Ausfällung des Aluminiumbestandteils
zu vermeiden, sondern auch einen Teil der ausreichenden Alkalität zu erreichen,
die für die Reaktion benötigt wird.
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Die Lösung (c) stellt einen Teil der wässerigen Phase im Reaktionssystem
dar. Der pH-Wert der Lösung (c) wird vorab so eingestellt, daß ert wenn die Lösungen
(a), (b) und (c) vereinigt werden, eine aus den einzelnen pH-Werten der Lösungen
(a) und (b) und der Gesamtmengen der Lösungen (a), (b) und (c) berechnete Alkalität
von 1,0 - 4,5 N ergibt. Demgemäß enthält die Lösung (c) gewöhnlich eine gewisse
Menge eines Alkalis, um die benötigte Alkalität von 1,0 - 4,5 N im Reaktionssystem
zu erreichen. Wenn der freie Alkaligehalt in der Lösung (a) und/oder (b) ausreichend
hoch ist, um die benötigte Alkalität im Reaktionssystem zu liefern, kann die Lösung
(c) allein Wasser sein.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die bei einem
pH-Wert über 10,5 gehaltene Lösung (a), die Lösung (b) und die Lösung (c) mit einem
bestimmten pH-Wert gesondert in solchen Mengen hergestellt, daß die Molverhältnisse
der Ausgangsstoffe als in den Lösungen (a), (b) und (c) enthaltenes Metalloxid in
den Bereichen
liegen können: SiO2/A1203 = 1,4 - 2,3 M2O/Al2O3 =
1,2 - 4,5, worin M die gleiche wie die oben angegebene Bedeutung hat.
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Weiter werden die Lösungen (a) (b) und (c) vor zugsweise in solchen
Mengen verwendet, daß, wenn die volumetrischer, Mengen der Lösungen (a), (b) und
(c) willkürlich als V1 bzw. V2 bzw. V3 ausgedrückt werden, die folgende Beziehung
in den Lösungen existieren kann.
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V1 # V3 und V2 # V3.
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Eine solche Bedingung ist zweckmäßig, um die örtliche Konzentration
im Reaktionsbehälter und die Reaktionstemperatur konstant zu machen, um so Zeolith
A-Teilchen eines geringeren Durchmessers zu erhalten.
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Danach werden die Lösungen (a) und (b) jeweils mit einem bestimmten
Durchsatz in die Lösung (c) gegossen, die in einem Reaktionsbehälter oder -tank
angeordnet und unter Rühren auf einer Temperatur von 60 - 110 °C gehalten ist. Dabei
wird das Zusetzen der Lösungen (a) und (b) so durchgeführt, daß der Zusatz der gesamten
Mengen der Lösungen (a) und (b) gleichzeitig innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet
wird. Es wurde nun vom Erfinder gefunden, daß die Art des getrennten Zusetzens der
Ausgangsmaterialien sehr wirksam zum Erhalten einer Aluminiumsilikataufschwemmung
ist, die eine Verteilung
von Teilchen mit kleineren Durchmessern
aufweist. Dabei ist es eine der unerläßlichen Bedingungen zum Erhalten der gewünschten
Aufschwemmung, daß die Lösung (c) im Reaktionsbehälter neutral oder alkalisch ist
und auf einer Temperatur von 60 - 110 OC unter Rühren gehalten wird.
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Gemäß - diesem - Schritt des Verfahrens nach der Erfindung, in dem
die Lösungen (a) und (b) getrennt mit je einem bestimmten Durchsatz in die Lösung
(c) gegossen werden und der Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b)
innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet wird, bildet sich kein örtlicher Unterschied
der Konzentration der Reaktionspartner im Reaktionssystem, und es läßt sich eine
Aufschwemmung von Polyaluminiumsilikaten mit einer bestimmten Zusammensetzung und
einer gleichmäßigen Teilchengröße mit bestimmter Geschwindigkeit bilden, wie in
den Beispielen noch gezeigt wird.
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Im anschließenden Verfahrensschritt wird die erhaltene Aufschwemmung
ständig gerührt, wobei die Temperatur auf 60 - llo 0c gehalten wird, wodurch ein
wesentlicher Teil des im Reaktionssystem als amorphe Silikataufschwemmung (im ausgefällten
Zustand als unlösliche Stoffe) vorhandenen Reaktionsprodukts in einer kurzen Zeitdauer
unter Umwandlung in mirkokristallinen Zeolith A kristallisiert werden kann.
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Obwohl die pH-Werte der Ausgangsstoffe, wie oben beschrieben, vorher
so eingestellt werden, daß die Reaktionsflüssigkeit
eine Alkalität
von 1,0 - 4,5 N haben kann, wird diese Alkalität innerhalb dieses Bereichs gehalten,
bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, so daß die Mutterlauge, aus der das
Zeolithprodukt entfernt wurde, ebenfalls bei einer Alkalität von 1,0 - 4,5 N, vorzugsweise
1,5 - 4 N gehalten wird. Diese Beschränkung ist eine der unerläßlichen Bedingungen
zur Verhinderung eines Wachstums der sehr feinen kristallinen Teilchen aus Zeolith
A, um das gewünschte Produkt in mikrokristalliner Form zu erhalten. Wenn die Alkalität
die Obergrenze von 4,5 N überschreitet, wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Zeolith
A-Teilchen zu rasch, um das mikrokristalline Produkt zu erhalten. Wenn andererseits
die Alkalität niedriger als die Untergrenze von 1,0 N ist, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit
der amorphen Aluminiumsilikatteilchen langsamer mit dem Sinken der Alkalität der
Reaktionsflüssigkeit.
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Das Wachstum der Zeolith A-Kristalle wird durch verschiedene Bedingungen,
wie z. B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Alkalikonzentration
im Reaktionssystem, beeinflußt. Es wurde nun gefunden, daß äußerst feine kristalline
Teilchen von Zeolith A erhältlich sind, indem man das Reaktionssystem unter Rühren
bei einer Temperatur von 60 - 110 °C, vorzugsweise 70 - 105 OC, für eine Dauer von
nicht mehr als 3 h, üblicherweise weniger als 2 h hält. Zum Erreichen des gewünschten
Zwecks werden die Reaktionstemperatur und -zeit für die Reaktion vorzugsweise bei
70 - 105 OC für höchstens 2 h gehalten. Durch geeignetes Wählen der Reaktionsbedingungen,
wie
aus den Beispielen ersichtlich ist, kann der Kristallisationsschritt innerhalb einer
verhältnismäßig kurzen Zeitdauer von einigen 10 min bis 1 h durchgeführt werden.
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Der so erhaltene mikrokristalline Zeolith A hat eine spezifische
Oberfläche von wenigstens 500 m2/g, üblicherweise 600 - 900 m2/g, auf wasserfreier
Basis. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, die ein Ergebnis der Messung der Mikroporenvolumina
zeigt hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zeolith A eine äußerst
große innere Oberfläche und eine große Zahl entwickelter Poren. Die hierin angegebene
spezifische Oberfläche wird unter der Annahme berechnet, daß die Sauerstoffadsorption
an dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolith A bei einer Temperatur
des flüssigen Sauerstoffs der Langmuir-Formel genügt.
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Entgegen dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die hydrothermale
synthetische etion zur Herstellung von Zeolith A bei den bekannten herkömmlichen
Verfahren für eine verhältnismäßig längere Zeitdauer unter Verwendung einer Mischung
der Ausgangsmaterialien vom Anfangsstadium der Reaktion an durchgeführt. Nach solchen
bekannten Verfahren neigt die Verteilung der Teilchengro.en der erhaltenen Zeolith
A-Teilchen dazu, weiter zu werden, wodurch es erschwert wird, sehr feine Zeolith
A-Teilchen ohne die Hilfe einer wirtschaftlich nachteiligen mechanischen Unterteilungsmaßnanme,
wie z. B. Hochgeschwindigkeitsrühren oder Scherkraft, zu erhalten. Außerdem haben
nach den bekannten Verfahren erhaltene Zeolith A-Teilchen
eine
schlechtere Aktivität und Ionenaustauschkapazität im Vergleich mit dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikrokristallinen Zeolith A. Andererseits
kann ein mikrokristalliner Zeolith A mit hoher Aktivität und Ionenaustauschkapazität
erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man die Reaktionsbedingungen in einer
einfachen Weise ohne Anwendung irgendwelcher energieverbrauchender mechanischer
Unterteilungsmittel besonders steuert. Außerdem ist die zum Erhalten des Produkts
benötigte Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit den bekannten
Verfahren äußerst kurz. Daher. kann das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich
und bezüglich seiner Wirksamkeit als sehr vorteilhaft gegenüber den bekannten Verfahren
bezeichnet werden.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte mikrokristalline
Zeolith A besteht in einem Anteil von wenigstens 90 9 aus sehr feinen Teilchen mit
einer kubischen Gitterstruktur und einem Teilchendurchmesser von höchstens 15 /wm.
Folglich zeigt der mikrokristalline Zeolith A eine Hochgeschwindigkeits-Ionenaustauschreaktion
mit einem einwertigen oder zweiwertigen Metallion, insbesondere Kalziumion.
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Zieht man die in der Tabelle 4 gezeigten Angaben in Betracht, so
hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline Zeolith
A sogar an der unteren Grenze ein Kalziumbindungsvermögen von 142 mg CaO/g (auf
Basis wasserfreien Zeoliths AR Reaktionsdauer: 10 min). Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich
der mikrokristalline Zeolith A leicht erhalten,
der Ublicherweise ein Kalziumbindungsvermögen im Bereich von 150 - 170 mg CaO/g
(auf Basis wasserfreien Zeoliths; Reaktionsdauer 10 - 20 min) hat.
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Da der erfindungsgemäß erhaltene mikrokristalline Zeolith A somit
eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität gegenüber zweiwertigen Kationen, insbesondere
dem Kalziumion, aufweist, ist der Zeolith A auf den technischen Gebieten der Wasch-
bzw. Reinigungsmittel als der sog. Zeolith-Builder brauchbar, der eine hohe Kalziumionen-Austauschkapazität
haben soll und anstelle verschiedener Phosphate verwendet werden kann. Der mikrokristalline
Zeolith A (Natri.umtyp: Mikropore 0,4 nm) ist als Waschmittel-Builder besonders
geeignet. Daher kann der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith A in Verbindung mit
einem oder mehreren bekannten herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffen, z. B. Salzen
höherer Fettsäuren, wie z. B. Natriumstearat, Alkylbenzolsulfonaten, wie z. B. Natriumäthylbenzolsufonat,
Salzen von Alkylhemisulfaten, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, usw.
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verwendet werden. Gegenwärtig enthalten handelsübliche Waschmittel
zusammensetzungen allgemein zusätzlich zu den hauptsächlichen oberflächenaktiven
Stoffen verschiedene Builder, z. B. einen anorganischen Builder, wie Natriumpolysilikat,
Natriumgkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat,
Natriumtripolyphosphat (5. T. P.), Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat
oder Natriumborat und/oder einen
organischen Builder, wie z. B.
Natriumzitrat, Natriumnitrilotriazetat (N. T. A.) oder Natriumglukonat. Von diesen
Buildern geben Phosphate Anlaß zu einem Gesellschaftsproblem der Umweltverschmutzung,
und die Verwendung einer ein solches Phosphat enthaltenden Waschmittelzusammensetzung
wird jetzt vom Standpunkt der öffentlichen Gesundheit aus als unerwünscht angesehen.
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Der erfindungsgemäß hergestellte mikrokristalline Zeolith A zeigt
ein ausgezeichnetes Builderverhalten im Vergleich mit den bekannten Zeolith-Buildern
und ist gerade als sog. Zeolith-Builder geeignet. In den jüngsten Jahren wurde bezüglich
der Zeolith-Builder zur Verwendung in Waschmitteln eine Anzahl von Vorschlägen berichtet
(z. B. A. C. Savitsky "Soap/Cosmetics/Chemical Specialities 1977 Mar. und Kondo
"Environment & Technology" Bd. 7, No. 9 (1978)), und es besteht ein großer Bedarf
der Entwicklung eines Zeoliths A, der hauptsächlich aus sehr feinen Teilchen mit
einem Durchmesser von 10 /um oder weniger besteht und eine hohe Einfangaktivität
gegenüber zweiwertigen Kationen, z. B. Ca++, das die Bildung harten Wassers verursacht,
hat. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikrokristalline; Zeolith
A besteht hauptsächlich aus feinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr
als 10 /um und weist hohe Adsorptions- und Ionenaustauschkapazitäten, insbesondere
eine starke Ca++-Einfangkapazität auf und ist daher als Zeolith-Builder zur Verwendung
in Waschmittelzusammensetzungen besonders geeignet.
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Selbstverständlich ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
mikrokristalline Zeolith A
auch auf anderen technischen Gebieten
brauchbar, wo hohe Gasadsorptions- und Ionenaustauschkapazitäten erforderlich sind.
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Die Erfindung wird im einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 651 g Aluminiumhydroxid wurden eine geringe Wassermenge
und 705 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde zum Auflösen erhitzt.
Eine weitere Wasser menge wurde dann der Lösung zugesetzt, um das gesamte Volumen
auf 1,75 1 zu bringen. Diese Lösung wurde als die Lösung (a)'verwendet. Inzwischen
wurde Wasser 1302 g Wasserglas (Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte olumen
auf 2,00 1 zu bringen. Diese Lösung wurde als die Lösung (h) verwendet. In einen
3,26 1 unter Rühren auf 90 °C erhitztes Wasser als di e. Lösung (c) enthaltanden
Reaktionsbehälter wurden gleichzeitig die Lösung (a) und die Lösung (b) mit Durchsätzen
von 58o3 ml/min bzw.
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66,7 ml/min gegossen. Der Zusatz der gesamten Volumina der Lösungen
(a) und (b) wurde jeweils in 30 min beendet.
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Die erhaltene aufschwemmungsartige Lösung im Behälter wurde dann 2
h unter Rühren bei 90 - 95 °C zu gehalten Danach wurde das Produkt durch Filtrieren
erfaßt und mit warmem Wasser zur Entfernung von Uberschußalkali gewaschen. Die Waschbehandlung
wurde wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 bis 11 hatte. ach dem
Waschen wurde das Produkt bei etwa 105 °C zum Erhalten
von 1003
g feiner Teilchen von Zeolith A getrocknet.
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Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt:
Molverhältnis der Ausgangsstoffe: Na2O/Al2O3 = 2,84 SiO2/Al2O3 = 1,65 Ausbeute an
Zeolith A: 1003 g (Produkt bei 105 °C getrocknet) Chemische Formel des Produkts:
0,96 Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion *1
2, lON Teilchengrößenverteilung des Produkts 0 - 5 µm: 58,8 % 5 - 10 µm: 39,9 %
10 - 15 /um: 1,2 % 15 - 20 µm: 0, 1 % Bemerkungen: 1 Die in diesem und den folgenden
Beispielen angegebene Alkalität wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt: Eine
geringe Menge der wässerigen Phase in dem für die Synthese des Zeoliths A verwendeten
Reaktionsbehälter wird entnommen und durch ein getrocknetes Filterpapier filtriert,
um jeden Feststoff davon zu trennen. Eine
bestimmte Menge des so
erhaltenen klaren Filtrats wird entnommen und mit einer geeigneten Wassermenge und
Tropfen eines PhenolphthalSnindikators versetzt. Dann wird eine Säure-Alkali-Titration
mit einer Standardsalzsäure zur Bestimmung der Alkalität (N) durchgeführt.
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*2 Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebene Teilchengrößenverteilung
wurde unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Meßinstruments eines Lichtdurchlässigkeitstyps
bestimmt, bei dem eine pulverförmige Untersuchungsprobe in einem flüssigen Dispersonsmedium
dispergiert wird.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben,
mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zusatz der Lösungen (a) und (b! zur Lösung
(c) mit Durchsätzen von 87,5 mlfmin bzw. 100 ml/min erfolgte. Die zum Gießen der
Lösungen (a) und (b; erforderliche Zeit war hier jedesmal 20 min. Nach Abschluß
des Eingießvorganges wurde die so gebildete aufschwemmungsartige Lösung 1 h unter
Rühren nuf 90 - 95 0C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann in der gleichen
Weise6 wie im Beispiel 1 beschrieben, filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt:
Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na20/A1203 = 2,84 SiO2/A1203 = 1,65
Ausbeute
an Zeolith A: 1029 g (bei 105 °C getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts:
0,99Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,13
N Teilchengrößenverteilung des Produkts: o - 5 um : 64,2 % 5 - 10 /um : 34,9 % 10
- 15 /um: 0,7 t 15 - 20 /um: 0,2 % Beispiel 3 1008 g Aluminiumhydroxid wurden zunächst
eine geringe Wassermenge und dann 790 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung
wurde zum Auflösen erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um das Gesamtvolumen
auf 1,76 1 zu bringen (Lösung (a)). Inzwischen wurde Wasser zu 2016 g Wasserglas
(Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte Volumen auf 2,27 1 zu bringen (Lösung
(b)). In einen 2,52 1 unter Rühren auf 105 °C erhitzte 0,50 N wässerige Natriumhydroxidlösung
(Lösung (c)) enthaltenden Reaktionsbehälter wurden die Lösung (a) und die Lösung
(b) gleichzeitig mit Durchsätzen von 43 ml/min bzw. 55,4 ml/min gegossen. Der Zusatz
der gesamten Volumina der Lösungen (a) und (b) wurde jeweils in 41 min. beendet.
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Die erhaltene aufschwemmungsartige Lösung im Behälter wurde dann 1
h unter Rühren auf 105 °C gehalten..Nach Abschluß
der Reaktion
wurde das Produkt durch Filtrieren erfaßt und mit warmem Wasser zur Entfernung von
Uberschußalkali gewaschen. Die Waschbehandlung wurde wiederholt, bis das Waschwasser
einen pH-Wert von .0 bis 11 hatte.
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Nach dem Waschen wurde das Produkt bei etwa 105 °C getrocknet, um
1554 g feinteiligen Zeoliths A zu erhalten.
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Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt:
Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na2O/Al2O3 = 2,30 SiO/Al2O3 = 1,65 Ausbeute
an Zeolith A: 1554 g (bei 105 °C getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts:
1,00 Na2O.Al2O3.1,37SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,5
N Teilchengrößenverteilung des Produkts: 0 - 5 S 63,3 % 5 - 10 um 5 - 10 µm : 35,4
% 10 - 15 µm: 1,0 % 15 - 20 µm : 0,3 % Beispiel 4 1344 g Aluminiumhydroxid wurden
eine kleine Wassermenge und 1020 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung
wurde
zum Auflösen erhitzt. Diese Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um das gesamte Volumen
schließlich auf 2,35 1 zu bringen (Lösung (a)). Inzwischen wurde Wasser zu 2688
g Wasserglas (Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte Volumen auf 3,02 1 zu bringen
(Lösung (b)).
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In einen 3,4 1 bei 103 OC unter Rühren erhitzte wässerige Natriumhydroxidlösung
(Lösung (c)) enthaltenden Reaktionsbehälter wurden die Lösung (a) und die Lösung
(b) gleichzeitig mit Durchsätzen von 94 ml/min bzw. 121 ml/min gegossen. Der Zusatz
der Lösungen (a) und (b) war in 25 min beendet. Die erhaltene aufschwemmungsartige
Lösung im Behälter wurde dann 30 min unter Rühren bei 106 °C gehalten. In der gleichen
wie der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Weise wurde das Produkt durch Filtrieren
erfaßt,. mit warmem Wasser gewaschen und schließlich bei 105 OC getrocknet, um 2072
g feinteiligen Zeoliths A zu erhalten.
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Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt:
Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na20/A1203 = 2,30 SiO2/A1203 = 1,65 Ausbeute
an Zeolith A: 2072 g (bei 105 OC getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts:
0,95Na20.A1203.l,79Si02. xH 20 Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,7
N
Teilchengrößenverteilung des Produkts: 0 - 5 /um : 67,4 % 5 -
10 /um : 30,7 % 10 - 15 /um : 1,2 % 15 - 20 µm : 0,7 % Vergleichsbeispiel Dieses
Vergleichsbeispiel veranschaulicht im einzelnen die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen
Verfahren und dem nach dem Stand der Technik bei der Herstellung von Zeolith A.
Die in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Ausgangsmaterialien zur Synthese von
Zeolith A waren mit den im Beispiel 3 verwendeten identisch. In einem Reaktionsbehälter
wunden 1008 g Aluminiumhydroxid durch Zusatz einer geringen Wassermenge und 840
g Natriumhydroxid unter Erhitzung zur Bildung einer Natriumaluminatlösung aufgelöst.
Dieser Lösung wurden2016 g Wasserglas (Natriumsilikat) und Wasser zum Bringen des
Volumens der Lösung im Behälter auf 6,55 1 zugesetzt. (Bemerkung: Im Beispiel 3
wurden die Lösungen (a) und (b) gleichzeitig in die Lösung (c) gegossen, und das
Gesamtvolumen des Inhalt s im Behälter nach Abschluß des Eingießvorgangs war wie
in diesem Vergleichsbeispiel 6,55 1.) Der Inhalt im Reaktionsbehälter wurde dann
2 h mit Zwangsrührung auf 105 °C gehalten, um die Kristallisation ds Natriumaluminiumsilikats
zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion
wurde das so erhaltene
Zeolithprodukt durch Filtrieren gesammelt und mit warmem Wasser gewaschen, um Oberschußalkali
zu entfernen. Das gewaschene Produkt wurde dann bei 105 °C getrocknet, um 1401 g
Zeolith A-Teilchen zu erhalten. Im Lauf der Reaktion wurde gelegentlich eine Probe
des Reaktionsprodukts zur Prüfung seiner physika1ischen und chemischen Eigenschaften
erfaßt.
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Die Daten in diesem Beispiel sind folgendermaßen zusammengefaßt:
Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na2O/A1203 = 2,30 SiO2/Al2O3 = 1,65 Ausbeute
des Produkts: (i) Nach Verstreichen von 1 h seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes
Produkt: 142 g (getrocknet) (ii) Nach Verstreichen von 2 h seit Aufheizen auf 105
°C erhaltenes Produkt: 1401 g (getrocknet) Alkalität der Mutterlauge am Ende der
Reaktion: 2,68 N Teilchengrößenverteilung der Produkte (i) und (ii): Produkt (i)
Produkt (ii) O - 5 µm 17,5 % 5,5 % 5 - 10 /um 29,5 35,0 10 - 15 µm 43,9 48,9 15
- 20 /um 6,2 5,4 20 - 30 um 2,9 5,2
Ein Vergleich zwischen den
in den die Erfindung veranschaulichenden Beispielen erhaltenen Produkten und dem
im obigen Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkt zeigt, daß der erfindungsgemäß erhaltene
Zeolith A aus sehr feinen Kristallen besteht, während der nach dem bekannten Verfahren
(Vergleichsbeispiel) erhaltene aus Teilchen besteht, die zu verhältnismäßig großen
Teilchendurchmessern gewachsen sind. Ein Röntgenbeugungsversuch und eine Elektronenmikroskopbeobachtung
zeigten, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline
Zeolith A eine nahezu kubische Struktur hatte, während der nach dem bekannten Verfahren,
z. B.
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im Vergleichsbeispiel erhaltene Zeolith A eine gewisse Menge amorpher
Aluminiumsilikate enthielt.
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Der erfindungsgemäß erzeugte Zeolith A enthält noch eine merkliche
Kristallisationswassermenge, wenn er bei 100 - 110 OC getrocknet ist, und hat allgemein
einen Wassergehalt von 10 - 15 % unter solchen Trocknungsbedingungen, obwohl der
Kristallwassergehalt nach den angewandten Trocknungsbedingungen variiert. Der getrocknete
Zeolith A hat ein wahres spezifisches Gewicht von etywa 2 und kann, wie in den Beispielen
gezeigt ist, durch die mit der eines typischen Zeoliths A in Einklang befindlichen
Formeln ausgedrückt werden. Ein Ergebnis des Röntgenbeugungsversuchs zeigt auch,
daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithteilchen die Struktur
eines typischen Zeoliths A haben.
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Die in den vorstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen
getrockneten Zeolith A-Produkte
wurden thermisch aktiviert, um
wasserfreie Produkte zu erhalten. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen
jedes wasserfreien Produkts wurden unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters
gemessen. Ein Ergebnis der Messungen ist in der Tabelle 1 gezeigt, wo die spezifische
Oberfläche und das Porenvolumen je g der wasserfreien Produkte berechnet sind.
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Tabelle 1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen der Zeolithprodukte
Zeolith Spezifische Oberfläche Porenvolumen (m2/g) (ml/g) Beispiel 1 637 1,86 Beispiel
2 549 1,69 Beispiel 3 859 2,03 Beispiel 4 673 1,95 Vergleichsbeispiels 503 1,64
{Reaktionszeite 2 h (105 OC) Wie man aus der Tabelle versieht, hat der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A eine sehr große Oberfläche und
stark entwickelte Poren. Der mikrokristalline Zeolith gemäß der Erfindung mit solchen
physikalischen Eigenschaften hat eine äußerst hohe chemische
Aktivität
und eine ausgezeichnete Gasadsorptions- und Ionenaustauschkapazität im Vergleich
mit nach einem bekannten Verfahren hergestelltem Zeolith A.
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Die Gasadsorptionskapazität des Zeoliths A gemäß der Erfindung soll
im folgenden noch näher erläutert werden.
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Die in den Beispielen 1-4 erhaltenen getrockneten mikrokristallinen
Zeolith A-Produkte wurden jeweils thermisch aktiviert, und die Feuchtigkeitsadsorptionskapazität
derselben unter gegebenen, in der Tabelle 2 gezeigten Wasserdampfdrücken wurde mittels
einer Cahn-Elektrowaage gemessen. Die Ergebnisse waren solche, wie sie in der Tabelle
2 gezeigt sind, wo die Wasseradsorptionskapazität als g H20 je 100 g Adsorbens ausgedrückt
ist. Für Vergleichs zwecke sind auch Wasseradsorptionsdaten des im Vergleichsbeispiel
erhaltenen Zeoliths und eines handelsüblichen Zeoliths A ("MS-4A") mit keinem Bindemittelgehalt
(Natriumtyp: Mikropore 0,4 nm) in der Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Wasseradsorptionskapazität (bei 25 9C) Wasseradsorptionskapazität
(g H20 je 100 g Adsorbens) Zeolith 1 mmHg 5 mmHg 10 mmHg 15 mmHg Beispiel 1 22,7
24,7 25,2 26,0 Beispiel 2 22,8 24,7 25,3 26,1 Beispiel 3 22,3 24,1 25,3 25,9 Beispiel
4 22,4 24,2 25,3 26,1 Vergleichsbeispiel 18,4 20,8 21,9 22,4 Im Handel erhält- 19,8
21,1 21,8 22,5 liches Adsorbens tA-Typ)
Wie man aus der Tabelle
2 ersieht, ist die Wasseradsorptionskapazität des mikrokristallinen Zeoliths A (Natriumtyp:Mikroporen
0,4 nm) gemäß der Erfindung bei jedem Wasserdampfdruck um 14 - 17 % größer als die
des Zeoliths A des Vergleichsbeispiels und des handelsüblichen Zeoliths (MS-4A).
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Die Tabelle 3 zeigt die N2-Gasadsorptionskapazität des thermisch
aktivierten Zeoliths A gemäß der Erfindung (Natriumtyp: Mikropore 0,4 nm), der in
den Beispielen 1 und 2 erhalten wurde.
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Tabelle 3 Adsorptionskapazität gegenüber N2 (bei 25 °C) Zeolith Menge
des adsorbierten N2 (ml/g Zeolith : NTP) 100 mmHg* 300 mmHg* 500 mmHg* 760 mmHg*
Beispiel 1 1,01 3,22 5,30 7,95 Beispiel 2 1,02 3,21 5,28 7,71 X Partialdruck des
Stickstoffs (mmHg) Unter einem Partialdruck des Stickstoffs im Bereich von 300 -
760 mmHg zeigt der Zeolith gemäß der Erfindung eine größere statische Stickstoffadsorptionskapazität
als die des handelsüblichen Zeoliths A (Natriumtyp:Mikropore 0,4 nm) wie z. B. "MS-4A".
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A (Natriumtyp : Mikropore
0,4 nm) ist
nicht nur von ausgezeichneter statischer Gasadsorptionskapazität,
sondern auch insofern bemerkenswert, als die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit
gegenüber Gasen sehr hoch ist.
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Die lonenaustauschreaktion des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Zeoliths A (Natriumtyp : Mikropore 0,4 nm) soll nun im einzelnen erläutert
werden. Der Zeolith A gemäß der Erfindung ist ein poröser, mikrokristalliner, pulverförmiger
Stoff und in seinen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. spezifischer Oberfläche
und Porenvolumen, einem ähnlichen bekannten Zeolith A überlegen. Außerdem weist
der Zeolith A gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität und
eine ausgezeichnete Ionenaustauschgeschwindigkeit auf.
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Beispielsweise fördert die Verwendung des mi30kokristwallinen Zeolithpulvers
gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktionen mit zweiwertigen
Metallionen in einer wässerigen Lösung. Das ionenaustauschbare Natriumion des Zeoliths,
wie in den in den obigen Beispielen gezeigten Formeln ausgedrückt, ist leicht mit
von=, zwei- oder dreiwertigen Metallionen in einer wässerigen Lösung ionenaustauschbar.
Insbesondere hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline
Zeolith A die Eigenschaft,daß er sehr rasch mit einem ein- oder zweitwertigen Kation
ionenaustauschbar ist. Dies wird beispielsweise in der Tabelle 4 veranschaulicht,
die das Kalziumbindungs- oder -erfassungsvermögen des Zeoliths A (Natriumtyp) gemäß
der Erfindung zeigt.
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Tabelle 4 Kalziumbindungsvermögen bei 25 °C (mg CaO/g Zeolith) Zeolith
Reaktionszeit (min) 10 20 30 120 Beispiel 1 143 149 151 158 Beispiel 2 142 148 151
160 Beispiel 3 162 171 175 179 Beispiel 4 156 162 163 165 Vergleichsbeispiel * A
35 40 44 56 121 124 127 130 A : Nach dem Verstreichen von 15 min seit Aufheizen
auf 105 °C erhaltenes festes Produkt.
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B : Nach dem Verstreichen von 120 min seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes
festes Produkt.
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Das Verfahren zum Messen der Kalziumbindungskapazität ist folgendes:
(a) Probe (Zeolithpulver): Die (bei 105 - 110 °C getrockneten) in den obigen Beispielen
erhaltenen Zeolithprodukte wurden als Proben verwendet. Jede trockene Probe wurde
genau als 0,500 g.wasserfreier Zeolith gewogen.
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(b) Kalziumlösung : Eine wässerige Lösung von Kalziumchlorid wurde
mit einem genauen Gehalt von 300 mg/l Kalzium als CaO hergestellt. Die Lösung wurde
durch Zusatz einer verdünnten Natr iumhydroxidl-sung auf einen pH-Wert von 10 justiert.
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(c) Eine 1/100 M Standardlösung von Dinatriumäthylendiamintetraazetat
wurde hergestellt.
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(d) Messung der Kalziumbindungskapazität: In ein Glasgefäß von 1
1 Fassungskraft wurden 500 ml der in (b) angegebenen kalziumhaltigen Lösung angegeben.
Das Gefäß wurde in ein auf 25 OC gest~ euertes Konstanttemperaturbad eingetaucht.
Die getrocknete Zeolithprobe (genau 0,500 g als wasserfreier Zeolith) wurde dann
der Lösung unter Rühren (200 U/min) zugesetzt.
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In bestimmten Intervallen (10, 20, 30 und 120 min) nach Beginn der
Reaktion wurden bestimmte Mengen der wässerigen flüssigen Phase entnommen. Nach
dem Abfiltrieren der Feststoffe in jeder Probe durch ein getrocknetes Filterpapier
wurde eine bestimmte Menge des Filtrats mit der Standard-Dinatriumäthylendiamintetraazetat-Lösung
titriert, um die Restkonzentration an Ca zu bestimmen (Indikator: "EBT" (Eriochrome
Black T")).
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Die Menge des an den Zeolithfestteilchen gebundenen oder von diesen
erfaßten Kalziumsdurch die Ionenaustauschreaktion zwischen Ca2+ in der wässerigen
flüssigen Phase und Na+ der Zeolithprobe wurde berechnet und als mg CaO je g Zeolithprobe
dargestellt (auf wasserfreier Basis).
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Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Zeolith A einen
hohen Grad von Kalziumbindungskapazität.
Da der Zeolith A gemäß der Erfindung aus mikrokristallinen Teilchen besteht und
eine hochporöse Skelettstruktur aufweist, erfolgt die Diffusion der Kationen im
an der lonenaustauschreaktion teilnehmendeenolithnolekül mit hoher Geschwindigkeit
und in günstiger Weise. Aus diesem Grund erfolgt die lonenaustauschreaktion zwischen
dem ionenaustauschbaren Na+ des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Zeoliths A und dem Ca in der wässerigen flüssigen Phase sehr schnell. Wie die Tabelle
4 zeigt, erreicht die Kalziumbindungskapazität 90 oder mehr % eines Sättigungswertes
nach dem Verstreichen von 10 Minuten seit Beginn der Reaktion und nähert sich dem
Sättigungswert mit weiterem Zeitablauf. Andererseits enthalten Zeolith A-Kristalle,
die nach herkömmlichen Verfahren, wie z. B. dem nach dem Vergleichsbeispiel B'erhaltenwurden,
eine gewisse Menge amorpher Aluminiumsilikate und zeigen eine Teilchengrößenverteilung
hauptsächlich auf der Seite größerer Abmessungen im Vergleich mit dem Zeolith gemäß
der Erfindung, wodurch sich eine Tendenz der Verzögerung in der Ionenaustwauschgeschwindigkeit
und der Verringerung der Kalziumbindungskapazität ergibt. Im Fall unvollständig
kristallisierten Zeoliths A, z. B. von mit amorphen Aluminiumsilikaten verunreinigten
Zeolithkristallen, wird der Ionenaustausch zwischen Na+ und Ca2+ mit dem Anstieg
des Gehalts der amorphen Aluminiumsilikate langsamer. Daher wird die Kalziumbindungskapazität
eines solchen Zeoliths (Vergleichsbeispiel A) viel geringer als der in der Tabelle
4 gezeigte vorzugsweise Wert. Ein amorphes Aluminiumsilikat ist in
der
Ionenaustauschgeschwindigkeit dem mikrokristallinen Zeolith sehr unterlegen und
bringt erhebliche Probleme beim praktischen Einsatz.
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Es versteht sich, daß die vorstehenden repräsentativen Beispiele
im Rahmen der Erfindung sowohl hinsichtlich der Reagenzien als auch der Art des
Zusatzes der Reagenzien und der Reaktionsbedingungen vom Fachmann variiert werden
können, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.
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Da viele weit abweichende Ausführungsbeispiele der Erfindung ohne
Verlassen des Grundgedankens und des Bereichs der Erfindung vorgenommen werden können,
versteht es sich, daß die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele nicht beschränkt
ist, solange man im Rahmen des Anspruchsbereichs bleibt.