AT380805B - Verfahren zur herstellung einer zeolith a, gegebenenfalls zeolith x und/oder y enthaltenden zeolithaufschlaemmung fuer waschoder reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer zeolith a, gegebenenfalls zeolith x und/oder y enthaltenden zeolithaufschlaemmung fuer waschoder reinigungsmittel

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AT380805B
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Koichi Usui
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Kiyoshi Abe
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Mizusawa Industrial Chem
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere als Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, zeigt und die eine relativ niedrige Viskosität besitzt, die sogar bei Normaltemperaturen stabil ist, und die eine gute Fliessfähigkeit zeigt. Die erfindungsgemäss erhaltene Zeolithaufschlämmung kann vorteilhaft bei der Herstellung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln verwendet werden. 



   Es ist seit langem bekannt, dass wasserunlösliche Alkalialuminosilikate, wie Zeolithe, eine ausgezeichnete Metallionenabtrenneigenschaft besitzen und eine hohe Pufferwirkung und eine gute Wiederverschmutzungsverhinderungswirkung unter alkalischen Bedingungen zeigen und dass das wasserunlösliche Alkalialuminosilikat wirksam als Reinigungsmittelbuilder oder Waschmittel für Reinigungsmittel auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden kann. 



   Jedoch treten verschiedene Probleme bei der Herstellung und beim Transport von Zeolithwaschmitteln auf. Zeolith ist eine Substanz mit dilatanten Eigenschaften, und es ist schwierig, das Wasser ausreichend aus kristallisiertem Zeolith durch Massnahmen wie Filtration zu entfernen und, falls der Filterkuchen des Zeoliths ruhig ohne Anwendung einer äusseren Kraft stehengelassen wird, wird der Filterkuchen in ein schlammartiges Produkt überführt. Infolgedessen ist es, um ein trockenes Zeolithpulver zu erhalten, notwendig, kostspielige Trocknungsmassnahmen, wie Sprühtrocknung, auszuführen. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Agglomeration beim Trocknen, während es vom Gesichtspunkt der Waschmitteleigenschaften bevorzugt wird, dass die Zeolithteilchen so klein wie möglich sind.

   Infolgedessen muss das Sprühtrocknungsprodukt des Zeoliths einer Pulverisierbehandlung unterworfen werden, welche eine lange Zeit erfordert. Weiterhin ist das feine trockene Pulver des Zeoliths sehr massig, und infolgedessen erhöhen sich die Transportkosten und die Arbeitsumgebung wird durch Verstäuben bei der Handhabung oder beim Transport des feinen trockenen Zeolithpulvers verunreinigt. 



   Als Massnahme zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile, die auftreten, wenn pulverförmiger Zeolith gehandhabt wird, wurde ein Verfahren angewendet, bei dem kristallisierter Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung gehandhabt wird. Auch in diesem Fall treten andere zu lösende Probleme auf. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Ausfällung in Wasser, und wenn eine äussere Kraft durch Vibrationen   od. dgl.   während des Transportes ausgeübt wird, aggregieren die Teilchen dicht und bilden einen sehr harten Niederschlagskuchen. Falls deshalb Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung gehandhabt wird, tritt es häufig auf, dass sogar das Ausbringen des Zeoliths aus einem Gefäss schwierig wird. 



   Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um eine wässerige Zeolithflüssigkeit herzustellen. 



  Bei diesen Versuchen wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Verhinderung der Ausfällung von Zeolithteilchen eingesetzt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymeres, wie Carboxymethylcellulose, ein wasserquellbares Tonschichtmaterial, wie Bentonit, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Äthylenoxydaddukt eines höheren Alkohols, als Stabilisierungsmittel zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zugesetzt werden, wozu auf die US-PS Nr.

   4, 072, 622 verwiesen wird, ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Alkalisalz, wie Natriumcarbonat, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Erzielung eines Stabilisiereffektes zugesetzt werden, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 155200/79 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein organisches Ausflockungsmittel, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Acrylsäurecopolymeres zu einer wässerigen Aufschlämmung von Zeolith zugesetzt wird, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 84533/80 verwiesen wird.

   Auch der DE-OS 2615698 sind fliessfähige Zeolithaufschlämmungen zu entnehmen, die A) Zeolithteilchen, B) ein Dispergiermittel, bestehend aus einem Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, und C) ein wasserlösliches organisches oder anorganisches Salz enthalten, wobei ein Alkalibicarbonat und ein Alkalicarbonat als ein derartiges Salz erwähnt werden. Wenn jedoch gemäss dem bekannten Verfahren, bei welchem die Zeolithaufschlämmung durch den Zusatz eines Salzes, wie vorstehend beschrieben, stabilisiert wird, das Salz in solcher Menge zugegeben wird, dass eine gute Stabilisierung gegen Ausfällung erzielt wird, wird die Viskosität der Zeolithaufschlämmung beträchtlich erhöht und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig. 

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   Diese bekannten Verfahren sind immer noch insofern unzureichend, dass, falls ein Dispersionsstabilisator, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zugegeben wird, die Viskosität der Aufschlämmung aussergewöhnlich erhöht wird, und es ist, um diese wässerige Aufschlämmung fliessfähig zu halten, notwendig, die wässerige Aufschlämmung bei einer hohen Temperatur zu halten oder fortgesetzt ein schwaches Rühren auszuführen. Jedoch sind diese bekannten Verfahren dadurch fehlerhaft, dass der Effekt der Verhinderung der Ausfällung der Teilchen, wenn die erhaltene wässerige Aufschlämmung unter stationären Bedingungen stehengelassen 
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 Anwendung von Vibrationen oder andern äusseren beim Transport verursachten Kräften, nicht zufriedenstellend ist. 



   Die japanische Patent-Veröffentlichung 64504/79 beschreibt eine wässerige Zeolithaufschlämmung, die gegen Ausfällung stabilisiert ist, welche durch Dispergierung von Zeolithteilchen in einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat gebildet wurde. Diese wässerige Aufschlämmung zeigt eine gute Stabilität für kurzzeitige Lagerung, während, wenn sie während eines langen Zeitraumes gelagert wird, der Zeolith vom Typ A zu einem Zeolith vom Typ Pc oder Analcime geändert wird und die Ionenaustauschkapazität drastisch verringert wird und das Auftreten der Ausfällung und der Aggregation beträchtlich wird. 



   Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine wässerige Zeolithaufschlämmung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere in der Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, besitzt und welche eine relativ niedrige Viskosität sogar bei Normaltemperaturen hat und eine gute Fliessfähigkeit zeigt. 



   Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen Aggregationen, Ausfällung und Schädigung der Zeolithteilchen wirksam sogar unter statischen oder dynamischen Bedingungen verhindert werden kann und eine hohe Suspensionsstabilität der feinen Zeolithteilchen und die für einen Reinigungsmittelbuilder erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften stabil auch in dem Zustand beibehalten werden können, wo die Viskosität niedrig ist. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolith A, gegebenenfalls auch Zeolith X und/oder Zeolith Y enthaltenden Zeolithaufschlämmung für Wasch- oder Reinigungsmittel, die sowohl hinsichtlich der statischen Stabilität als auch hinsichtlich der dynamischen Stabilität ausgezeichnet ist und eine gute Fliessfähigkeit besitzt, wobei eine wässerige Aufschlämmung des Zeoliths mit einer Säure neutralisiert wird, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Dispergiermittel in einer Menge von wenigstens   0, 1 Gew.-%,   bezogen auf den wasserfreien Zeolith, zu der neutralisierten Zeolithaufschlämmung gegeben wird und die erhaltene Aufschlämmung einem starken Scherrührarbeitsgang unterworfen wird.

   Die angestrebte wässerige Zeolithaufschlämmung soll hiebei mit einem relativ einfachen Arbeitsgang bei niedrigen Kosten hergestellt werden können. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die wässerige Aufschlämmung Wasser und Zeolith in solchem Zustand enthält, dass beide praktisch voneinander durch Filtration nicht trennbar sind, die Aufschlämmung ausserdem 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%   einer freien Alkalimetallkomponente enthält und eine solche Konzentration aufweist, dass die Konzentration des wasserfreien Zeolithfeststoffes in der fertigen Aufschlämmung 30 bis 50   Gew.-%   beträgt, die wässerige Aufschlämmung mit einer Säure, einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz bis zu einem PH-Wert innerhalb des Bereiches von 9, 5 bis 12 neutralisiert wird und der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, des Säureanhydrids oder des sauren Salzes im Bereich von 11, 3 bis 12,

   7 liegt und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische polymere Dispergiermittel Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält. 
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 etwa 2, 1 ml/min zu 500 g einer Zeolithgrundaufschlämmung   A-l,   wie sie in Beispiel 1 verwendet wird (mit einer Zeolithkonzentration auf wasserfreier Basis von 40, 6%, einer freien Alkalikonzen- 

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 tration von 0, 28%, einem spezifischen Gewicht von 1, 352, bestimmt bei   25 C,   und einer Viskosität von etwa 94 cP, bestimmt bei   25 C),   zugesetzt wird, und Fig.

   2 eine Kurve, die die Änderung des PH-Wertes im Verlauf der Zeit angibt, wie sie erhalten wird, falls 10, 2, 13, 3 oder 20, 2 ml einer 20%igen Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 4, 5 ml/min zu der vorstehend angegebenen Aufschlämmung   A-l   unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 12, 2, 11, 0 oder 9, 5 eingetropft wird und die erhaltene Aufschlämmung ruhig stehengelassen wird, dar. 



   Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird nachfolgend die Erfindung im einzelnen erläutert. 



   Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in dem Befund, dass, falls ein Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz hievon, was nachfolgend häufig einfach   als "Säure" bezeichnet   wird, so neutralisiert wird, dass der PH-Wert   (psi)   der Zeolithaufschlämmung zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure im Bereich von 12 bis 9, 5, insbesondere von 11, 5 bis 10, liegt und der PH-Wert (P2) der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, beispielsweise nach Verlauf von 4 h seit dem Zeitpunkt der Zugabe der Säure, im Bereich von 12, 7 bis 11, 3, insbesondere 12, 1 bis 11, 5, liegt und dass die Differenz zwischen den Werten Pl und P2 vorzugsweise im Bereich von 0, 7 bis 1,

   3 liegt, die Suspensionsstabilität der Aufschlämmung ganz überraschend verbessert werden kann, ohne dass ein wesentlicher Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung eintritt. 



   Das in der wässerigen Zeolithaufschlämmung vorliegende Alkaliion (Na +) lässt sich grob in die folgenden drei Arten unterteilen : 
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 c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässrigen Phase vorliegende
Alkaliion. 



   Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung mit einer Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der PH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden, wird eine Kurve, wie sie in Fig. l gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig. l lässt sich feststellen, dass der Teil a der schwachen Neigung im höheren PH-Wertbereich dem in der wässerigen Phase vorliegenden freien Alkaliion a) entspricht, der Teil b der schwachen Neigung im niedrigen   pi-wertebereich   dem in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebauten Alkaliion b) entspricht und der Teil c der relativ scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegenden Alkaliion c) entspricht.

   Tatsächlich gilt, dass, je feiner die Teilchengrösse der dispergierten Zeolithteilchen ist, desto grösser die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend dem Teil c der Titrationskurve ist. 



   Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung auf verschiedene PH-Werte mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert wird, und die Änderungen der PH-Werte im Verlauf der Zeit untersucht werden, wird eine PH-Wert-Zeit-Kurve, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Aus den in Fig. 2 gezeigten Werten ist leicht ersichtlich, dass, falls die Neutralisation zu einem   PH-Wertbereich   entsprechend dem freien Alkaliion a) ausgeführt wird, kein wesentlicher Unterschied zwischen dem PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Neutralisation und dem pH-Wert nach Verlauf einer bestimmten Zeit besteht, während, falls die Neutralisation zu dem PH-Wertbereich entsprechend dem Teil c oder b der Titrationskurve durchgeführt wird,

   im Verlauf der Zeit seit der Stelle der Beendigung der Zugabe der Säure der PH-Wert der Aufschlämmung sich erneut erhöht und schliess- 
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 tes grösser als in dem Fall ist, wo die Neutralisation zu dem PH-Wertbereich entsprechend dem Teil c der Titrationskurve ausgeführt wurde. 



   Der   PH-Wertbereich,   zu dem die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit der Säure gemäss der Erfindung bewirkt wird, liegt zwischen den Teilen a und b der vorstehend abgehandelten Titrationskurve. Es lässt sich sagen, dass bei diesem   pi-wertebereich   das in die kristalline Struktur 

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 der Zeolithteilchen eingebaute Alkaliion praktisch nicht neutralisiert ist, jedoch sämtliche freien
Alkaliionen in der Zeolithaufschlämmung und mindestens ein Teil des an den Oberflächen der Zeo- lithteilchen vorliegenden Alkaliions neutralisiert sind. 



   Wenn die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit der Säure so durchgeführt wird, dass der PH-Wert im vorstehend aufgeführten Bereich zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der
Säure liegt, wird die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen bemerkenswert ohne abnorme Erhö- hung der Viskosität der fertigen Aufschlämmung verbessert.

   Falls spezifisch der PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure zu hoch liegt und den vorstehenden Bereich über- steigt, ist es schwierig, den PH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches einzustellen und sogar, falls ein wasserlösliches Dispergiermittel zu dieser neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die statische Suspensionsstabilität geschädigt und, falls die Aufschlämmung ruhig während 1 bis 4 Tagen stehengelassen wird, wird eine Ausfällung von fest an das Gefäss aggregierten und koagulierten Zeolithteilchen verursacht.

   Falls der PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure zu niedrig und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, den PH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches einzustellen und, falls ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die dynamische Suspensionsstabilität geschädigt und, falls die Aufschlämmung während 16 h oder eines längeren Zeitraumes geschüttelt wird, wird ein starkes Aggregat ausgefällter Teilchen ausgebildet. 



   Es ergibt sich auch aus den nachfolgend abgehandelten Sachverhalten, dass, um eine Zeolithaufschlämmung mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität und einer niedrigen Viskosität herzustellen, es wichtig ist, dass der Zeolith mit einer Säure so neutralisiert werden muss, dass   das vorste-   hend abgehandelte   p-Werterfordernis   erfüllt wird. Wie vorstehend ausgeführt, war es bekannt, dass die Suspensionsstabilität von Zeolithteilchen durch Zusatz    eines wasserlöslichen   Alkalisalzes zu einer Zeolithaufschlämmung verbessert werden kann.

   Falls jedoch das Alkalisalz zu einer Zeolithaufschlämmung in ausreichender Menge zugesetzt wird, um eine Aggregation und Ausfällung der Zeolithteilchen zu verhindern, wird die Viskosität der Aufschlämmung abnorm auf beispielsweise 10000 cP oder einen höheren Wert bei Normaltemperaturen erhöht und die Aufschlämmung verliert praktisch die Fliessfähigkeit bei Normaltemperaturen. Wenn es beabsichtigt wird, diese Aufschlämmung im fliessfähigen Zustand zu handhaben, muss ein nachteiliger Arbeitsgang angewendet werden und die Aufschlämmung bei einer höheren Temperatur als   30 C   gehalten werden. Diese Neigung wird in gleicher Weise beobachtet, falls ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zu der Zeolithaufschlämmung als Suspensionsstabilisator für die Zeolithteilchen zugesetzt wird.

   Dies ergibt sich leicht aus der Tatsache, dass ein Alkalisalz oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer wässerigen Lösung eine Schicht aus einer grossen Menge Wasser am Umfang desselben aufweist. Im Gegensatz hiezu hat die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Zeolithaufschlämmung eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP bei   20 C   und zeigt eine gute, für die Handhabung geeignete Fliessfähigkeit, und die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung ist ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Suspensionsstabilität. 



   Falls eine Zeolithaufschlämmung wiederholt zur Entfernung der Alkalikomponente gewaschen wird, so dass der pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb des vorstehenden Bereiches eingestellt wird, ist, sogar wenn ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel zu dieser Aufschlämmung zugesetzt wird, die statische Stabilität der Aufschlämmung sehr niedrig und selbst nach Verlauf lediglich eines Tages fallen fest aggregierte Teilchen aus. Auch aus diesem Sachverhalt ist verständlich, dass, um die Suspensionsstabilität zu verbessern, es wichtig ist, dass die in der Zeolithaufschlämmung enthaltene Alkalikomponente mit einer bestimmten Menge der Säure so neutralisiert werden muss, dass der PH-Wert innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches liegt. 



   Der Grund, weshalb die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen gemäss der Erfindung hervorragend verbessert werden kann, wenn die Zeolithaufschlämmung mit der Säure so neutralisiert wird, dass der PH-Wert innerhalb des vorstehend abgehandelten Bereiches liegt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch wird angenommen, dass in der mit der Säure neutralisierten Zeolithaufschlämmung ein wasserlösliches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung der Alkalikomponente mit der 

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 Säure gebildet wurde und dass dieses wasserlösliche Salz wahrscheinlich eine Funktion zur Verbesserung der Suspensionsstabilität ausübt.

   Jedoch scheint es im Hinblick auf die Tatsache, dass ein ganz überragender Effekt der Verbesserung der Suspensionsstabilität mit einer kleineren Menge eines wasserlöslichen Alkalisalzes gemäss der Erfindung im Vergleich zu dem Fall, wo ein wasserlösliches Alkalisalz von aussen zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, erzielt werden kann, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche der Zeolithteilchen wahrscheinlich geändert werden und die Verbesserung der Suspensionsstabilität hauptsächlich auf diese Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften zurückzuführen sein dürfte.

   Wie vorstehend dargelegt, werden, falls die erfindungsgemäss vorgeschriebenen Neutralisationsbedingungen angewendet werden, sämtliche freien Alkaliionen und mindestens ein Teil der Alkaliionen an den Oberflächen der Zeolithteilchen neutralisiert, und, falls diese neutralisierte Aufschlämmung ruhig 
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 chen vom Oberflächenprotontyp stabil suspendiert werden und dass diese Suspensionsstabilität mittels des in der flüssigen Phase vorliegenden wasserlöslichen Alkalisalzes und des anschliessend zuzusetzenden polymeren Dispergiermittels gefördert wird. 



   Für als Ausgangsmaterialien gemäss der Erfindung einzusetzende Zeolithaufschlämmungen können die durch Rühren eines nassen Kuchens gebildeten Aufschlämmungen beim Verfahren zur Herstellung des Zeoliths aufgeführt werden. Gewöhnlich wird ein Zeolith hergestellt, indem eine homogene flüssige Masse gebildet wird, worin Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Alkalikomponenten und Wasser in einem Zeolithbildungsverhältnis enthalten sind, und die homogene Masse zu dem kristallinen Zeolith erhitzt wird. Ein Filterkuchen des Zeoliths wird erhalten, indem die den kristallisierten Zeolith enthaltende Flüssigkeit einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung, einer Flüssigkeitsentfernungsbehandlung unter'Anwendung einer Filterpresse, eines Bandfilters, eines Trommelfilters, eines Blattfilters oder einer Zentrifugaltrenneinrichtung unterworfen wird. 



   Auf Grund der dilatanten Eigenschaft enthält dieser Filterkuchen noch eine beträchtliche Menge Wasser, welches durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung nicht abtrennbar ist. Gemäss der Erfindung werden die Zeolithteilchen unter Anwendung dieses Restwassers als Dispersionsmedium aufgeschlämmt. Die Konzentration der Zeolithteilchen in der   Ausgangsaufschlämmung   liegt so, dass dieses nicht abtrennbare Wasser praktisch enthalten ist. Spezifisch ist die Konzentration der Zeolithteilchen, angegeben als wasserfreier Zustand, 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis 45   Gew.-%.   Falls die Konzentration zu hoch ist und oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig.

   Falls anderseits die Konzentration zu niedrig ist und unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird leicht eine Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit verursacht, so dass die Erzielung der erfindungsgemässen Aufgaben schwierig wird. Ferner muss in diesem Fall eine überschüssige Menge an Wasser transportiert und gehandhabt werden, was wirtschaftliche Nachteile bringt. 



   Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass in der   Ausgangszeolithaufschlämmung   die Konzentration der freien Alkalikonzentration in der Mutterlauge 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%,   insbesondere 0, 2 bis   0, 7 Gew.-%,   beträgt, bestimmt nach dem nachfolgend abgehandelten Verfahren. Falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gering ist und unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird, sogar wenn die Neutralisationsbehandlung ausgeführt wird, die Suspensionsstabilität kaum auf einen zufriedenstellenden Wert verbessert und, falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gross ist und oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der fertigen Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig. 



   Die Erfindung kann auf wässerige Aufschlämmungen verschiedener synthetischer Zeolithe angewendet werden, und kann besonders vorteilhaft auf Zeolithe für Reinigungs- oder Waschmittelbuilder angewendet werden. Im Hinblick auf die Metallionenabtrennkapazität wird es bevorzugt, dass die CaO-Bindungskapazität (Austauschbarkeit) des Zeoliths für die Waschmittelbuilder mindestens 100 mg/g, insbesondere 120 bis 180 mg/g, bezogen auf die wasserfreie Grundlage, beträgt. 



   Die Metallionenabtrennkapazität des Zeoliths ist von der Art der Kristallstruktur abhängig, und es ist bekannt, dass der Zeolith vom Typ A eine höhere Kapazität hat, die Kapazität des Zeo- 

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 liths vom Typ X diesem am nächsten kommt und der Zeolith vom Typ Y die niedrigste Kapazität besitzt. Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der eingesetzte Zeolith lediglich aus dem
Zeolith vom Typ A oder aus einem Gemisch von Zeolith vom Typ A und Zeolith vom Typ X oder
Y aufgebaut ist. 



   Die Erfindung lässt sich auf beliebige Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengrösse, gemes- sen mit dem Elektronenmikroskop, von mindestens 1   11m   anwenden, jedoch werden besonders gute
Ergebnisse erhalten, wenn die Erfindung auf feine Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengrö- sse kleiner als 1   11m   angewendet wird. Zeolithe mit solch feiner Teilchengrösse haben eine hohe
Ionenaustauschgeschwindigkeit und besitzen die für Waschmittel erforderlichen ausgezeichneten
Eigenschaften. Jedoch ist ihre Neigung zur Aggregation beträchtlich und die Viskosität einer Auf- schlämmung dieser feinen Teilchen ist weit höher als die Viskosität einer Aufschlämmung von Zeolithteilchen mit einer grösseren Teilchengrösse, wenn der Vergleich auf der gleichen Feststoffkonzentration gemacht wird.

   Gemäss der Erfindung wird, selbst wenn solch feine Zeolithteilchen verwendet werden, eine Zeolithaufschlämmung ohne Neigung der Primärteilchen zur Aggregation und mit einer relativ niedrigen Viskosität erhalten, die sehr leicht gehandhabt werden kann. 



   Ein feiner teilchenförmiger Zeolith, der vorteilhaft zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung verwendet werden kann, ist einer, welcher nach dem in der US-PS Nr. 4, 102, 977 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, welches die Säurebehandlung eines Bentonittonminerals unter solchen Bedingungen, dass mindestens die Röntgenbeugungsspitze der Ebene mit dem Index [001] praktisch verschwindet, so dass eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminokieselsäure gebildet wird, die Behandlung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure   oder Aluminokieselsäure mit einem   Alkalihydroxyd oder wasserlöslichen Alkalisilikat zur Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats, worin das Molarverhältnis   Na20/Si02   im Bereich von 1/3, 5 bis 1/500 liegt,

   die Zugabe weiterer Aluminiumoxydkomponente und Alkalikomponente und Wasser zu dem Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat zur Bildung einer homogenen Masse, worin die jeweiligen Komponenten im Bildungsverhältnis für den Zeolith vom Typ A enthalten sind, und Erhitzung der homogenen Masse zur Auskristallisation eines feinen teilchenförmigen Zeoliths mit einer primären Teilchengrösse kleiner als 1   11m   umfasst. 



   Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der beim vorstehenden Verfahren für die Herstellung des Zeoliths erhaltene feuchte Kuchen direkt als Ausgangsaufschlämmung verwendet wird. 



  Ferner kann eine Aufschlämmung mit einer höheren Konzentration, welche durch Zusatz von trockenem Zeolithpulver zu diesem feuchten Kuchen erhalten wurde, verwendet werden. Ferner kann eine wässerige Aufschlämmung, die durch Dispergierung eines trockenen Zeolithpulvers in Wasser gebildet wurde, als Ausgangsmaterial gemäss der Erfindung verwendet werden. 



   Erfindungsgemäss wird eine anorganische Säure, eine organische Säure oder ein Säureanhydrid oder ein saures Salz hievon zur Neutralisation der Zeolithaufschlämmung verwendet. Als anorganische Säure seien beispielsweise Kohlensäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Hypochlorsäure, Chlorsäure, Borsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metaphosphorsäure erwähnt. Als Beispiele organischer Säuren seien Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Itaconsäure, Thioglykolsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglykolsäure, Sulfoitaconsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure aufgeführt.

   Als Säureanhydride seien beispielsweise Kohlendioxyd (gasförmige Kohlensäure), gasförmige schwefelige Säure, Chlor, Essigsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid erwähnt. Als saure Salze seien beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumhydrogensulfit und   Natriumdihydrogenphosphat aufgeführt.   Die Säure kann direkt zu der Zeolithaufschlämmung zugefügt werden, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, dass die Säure allmählich in Form einer wässerigen Lösung zu der Zeolithaufschlämmung unter Rühren zugefügt wird. 



   Unter den vorstehend aufgeführten verschiedenen Säuren wird Kohlendioxydgas besonders bebevorzugt. Kohlendioxydgas wirkt als Säure erst, wenn es in Wasser gelöst ist und in Kohlensäure überführt ist. Im Fall anderer Säuren besteht eine Gefahr für die Reaktion mit Zeolithteilchen vor der Umsetzung mit der freien Alkalikomponente in der Aufschlämmung, so dass sich eine lokale Verringerung des PH-Wertes der Aufschlämmung einstellt. Keine derartige Gefahr besteht jedoch im Fall von Kohlendioxyd. Deshalb ist Kohlendioxyd für die Behandlung gemäss der Erfindung 

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 besonders geeignet. Falls weiterhin Kohlendioxyd zur Neutralisation verwendet wird, wird die Suspensionsstabilität der fertigen Zeolithaufschlämmung stärker verbessert, verglichen mit dem Fall, wo die andern Säuren verwendet werden.

   Der Zusatz des Kohlendioxyds zu der Aufschlämmung kann leicht durch Einblasen von Kohlendioxydgas in die Zeolithaufschlämmung bewirkt werden. 



   Es ist ausreichend, wenn die Säure zu der Zeolithaufschlämmung in solcher Menge zugesetzt wird, dass der vorstehend angegebene PH-Wert erhalten wird. Spezifisch wird die zugesetzte Menge 
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 ches liegt. 



   Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die so erhaltene neutralisierte Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittel in einer Menge von mindestens   0, 1 Gew.-%,   insbesondere 0, 15 bis 2   Gew.-%,   bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt wird und die Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen wird. Obwohl die vorstehend angegebene neutralisierte Zeolithaufschlämmung eine ausgezeichnete statische Stabilität besitzt, wird unter dynamischen Bedingungen eine Aggregation oder Ausfällung von Zeolithteilchen verursacht, beispielsweise unter Einwirkung äusserer Kräfte, wie Vibrationen.

   Falls jedoch das polymere Dispergiermittel in die neutralisierte Aufschlämmung gemäss der Erfindung einverleibt wird, kann die dynamische Stabilität hervorragend verbessert werden. 



   Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische polymere Dispergiermittel seien beispielsweise erwähnt wasserlösliche Polymeren, die mindestens eine der folgenden Gruppen, nämlich Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen, enthalten, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, verschiedene Stärken, cyan- äthylierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,   Polyvinylmethyläther, Vinylmethyläther/Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinyl-   pyrrolidon, Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze.

   Im Rahmen der Erfindung können diese organischen Dispergiermittel einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren hievon verwendet werden. Zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung werden Polymeren, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten, wie Carboxymethylcellulose und carboxymethylierte Stärke, besonders bevorzugt. 



   Vom Gesichtspunkt der Suspensionsstabilität der fertigen Aufschlämmung ist es wichtig, dass 
 EMI7.2 
 tet, zeigt sich eine Neigung zur Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung. Deshalb sollte die Einverleibung solch grosser Mengen des Dispergiermittels vermieden werden. 



   Gemäss der Erfindung wird durch die Einverleibung des organischen polymeren Dispergiermittels in die vorstehend abgehandelte neutralisierte Aufschlämmung die dynamische Stabilität der Zeolithteilchen verbessert. Der Grund dürfte folgender sein. 



   Wie vorstehend angegeben, wird angenommen, dass Protonen in beträchtlich hohen Konzentrationen auf den Oberflächen der Teilchen der Aufschlämmung vorliegen, welche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen neutralisiert wurden. Anderseits enthält das organische polymere Dispergiermittel polare Gruppen, die als Akzeptor auf Grund des Auftretens von Wasserstoffbindungen wirken, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Äthergruppen. Für die Aufschlämmung gemäss der Erfindung wird deshalb angenommen, dass eine. Wasserstoffbindung oder eine andere Bindung zwischen den Zeolithteilchen und dem polymeren Dispergiermittel gebildet wird und dass auf Grund dieser Bindung die Zeolithteilchen gegen die Ausfällung stabilisiert werden, selbst falls dynamische äussere Kräfte auf die Aufschlämmung einwirken.

   Im Fall eines Dispergiermittels, wie Carboxymethylcellulose, wird angenommen, dass, da hier zahlreiche Carboxylgruppen, die eine wichtige Rolle für die Auflösung und Dispersion spielen, und zahlreiche Hydroxylgruppen, die zur wirksamen Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den Zeolithteilchen in der Aufschlämmung fähig sind, vorliegen, eine besonders ausgezeichnete Dispersionsstabilität erhalten wird. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Das wasserlösliche polymere Dispergiermittel kann in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion zugesetzt werden. Um eine Verdünnung der Aufschlämmung zu verhindern, wird es gewöhnlich bevorzugt, dass das wasserlösliche polymere Dispergiermittel in Form eines Pulvers zugesetzt wird. 



   Um eine stabilisierte fertige Aufschlämmung aus der mit dem organischen Dispergiermittel versetzten Aufschlämmung zu bilden, ist es wichtig, dass die mit dem organischen Dispergiermittel versetzte Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen wird. Die Scherrührwirkung kann beispielsweise durch eine Kolloidmühle, einen Homogenisator, eine Dispersionsmühle, einen Dispersionsmischer, eine Kady-Mühle   od. dgl.   bewirkt werden.

   Das Rühren wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Scherblattes oder des Rotors mindestens 10 m/s, insbesondere mindestens 15 m/s, beträgt. 
 EMI8.1 
 anorganischen Säure oder der organischen Säure, bezogen auf wasserfreien Zeolith, und mindestens   0, 1 Gew.-%,   insbesondere 0, 15 bis 2   Gew.-%,   des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittels, bezogen auf wasserfreien Zeolith.

   Diese Aufschlämmung hat einen relativ niedrigen PH-Wert von 12, 7 bis 11, 3, insbesondere 12, 5 bis 11, 5, und eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP, insbesondere 80 bis 2000 cP, gemessen bei   20 C.   Ferner besitzt die Aufschlämmung eine gute Fliessfähigkeit, die für solche Arbeitsgänge, wie Transport, Austragung und Zuführung, geeignet ist, selbst bei Normaltemperaturen. Weiterhin ist die Aufschlämmung gemäss der Erfindung dadurch vorteilhaft, dass, wenn sie dem statischen Stabilitätstest und dem dynamischen Stabilitätstest, die im einzelnen nachfolgend beschrieben werden, unterworfen wird, kein Niederschlag gebildet wird oder, selbst wenn ein Niederschlag gebildet wird, die Menge des niedergeschlagenen Feststoffes lediglich eine Spurenmenge ist. 



   Da die in der Aufschlämmung enthaltenen Alkalisalze und polymeren Dispergiermittel gemäss der Erfindung Komponenten sind, wie sie gewöhnlich für Waschmittelmassen verwendet werden, kann, falls die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung als Waschmittelbuilder verwendet wird, die Einverleibung unerwünschter Bestandteile in die Waschmittelmasse verhindert werden. Da ferner die erfindungsgemäss eingesetzten Zusätze keine Schaumbildungserscheinungen verursachen, wie sie durch oberflächenaktive Mittel verursacht werden, wird die Ausbildung von Blasen während des Herstellungsverfahrens oder zum Zeitpunkt des Transports und der Handhabung der Aufschlämmung stark unterdrückt. 



   Weiterhin liefern das Alkalisalz und das polymere Dispergiermittel, welche in Kombination in der Aufschlämmung gemäss der Erfindung enthalten sind, eine ganz ausgezeichnete Sprühtrocknungsgranuliereigenschaft, wenn die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung als Grundlage zur Herstellung eines kornförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels verwendet wird, und es wird ein granuliertes Produkt mit ausreichender Dispergierbarkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Pulverbildung erhalten. 



   Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne dass hiedurch die Erfindung begrenzt wird. 



   Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine synthetische Zeolithaufschlämmung für einen Waschmittelbuilder unter Anwendung eines sauren Tones, der in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan, hergestellt wurde, als Smektittonmineral hergestellt. 



   Der saure Ausgangston, der in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan, hergestellt wurde und der in diesem Beispiel eingesetzt wurde, enthielt 45 Gew.-% Wasser im frisch gewonnenen Zustand, und die Hauptbestandteile, bezogen auf das Trockenprodukt, waren   72, 1 Gew.-%     SiO, 14, 2 Gew.-% Al Og, 3, 87 Gew.-% Fe Og, 3, 25 Gew.-% MgO   und 1, 06 Gew.-% CaO, wobei der Glühverlust   3, 15 Gew.-%   betrug. Der saure Ton wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt, und 1250 kg, berechnet als Trockenprodukt, des geformten Tones wurden in einem bleiverkleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m3 eingebracht, und 3300 1 einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 47   Gew.-%   wurden dem Ton zugesetzt.

   Das Gemisch wurde auf   90 C   erhitzt und der Ton 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 wurde im Granulatzustand während 40 h säurebehandelt. Durch Dekantation unter Anwendung einer verdünnten wässerigen Lösung von Schwefelsäure und Wasser wurde das Schwefelsäuresalz der basisehen mit der Schwefelsäure reagierenden Komponente ausgewaschen und entfernt und das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr festgestellt wurden, wodurch ein kornförmiges säurebehandeltes Tonprodukt erhalten wurde. Dieses säurebehandelte Produkt wird als "aktivierte Kieselsäure" nachfolgend bezeichnet (Gehalt 50% Wasser). 



   Zur Herstellung des Zeoliths wurde Wasser zu der aktivierten Kieselsäure so zugegeben, dass die Konzentration 20% betrug, und die aktivierte Kieselsäure wurde unter Anwendung einer Kugelmühle nasspulverisiert, wobei die Aufschlämmung A aus aktivierter Kieselsäure erhalten wurde. 



   Dann wurden 796 kg der dabei erhaltenen Aufschlämmung in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m3 eingebracht, und 46, 6 kg einer handelsüblichen Ätznatronlösung (Gehalt 49% NaOH) wurden zu der Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei   60 C   während 6 h gerührt, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalipolysilicats entsprechend   Na20. 8, 8 Si02 erhalten   wurde. 



   Die folgenden Molarverhältnisse der Bestandteile, bezogen auf die Oxyde, wurden als eine der Bedingungen zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths für einen Waschmittelbuilder gewählt : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Na/SiO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> SiO/AlOg <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
Eine Alkalialuminatlösung, welche durch Zugabe und Auflösung von handelsüblichem Aluminiumhydroxyd zu einer handelsüblichen Lösung von Ätznatron gebildet worden war, wurde als Zusatzlösung zu der Alkalipolysilikataufschlämmung zwecks Erzielung der vorstehenden Molarverhältnisse verwendet. Die Lösung enthielt   18, 54% Na20, 19, 1% Al203 und 62, 4% H20,   wobei das Molarverhältnis   Na20/A1203   1, 6/1 betrug. 



   Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für den Waschmittelbuilder :
Wasser wurde zu der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, dass die   Si02 -Konzentration   10% betrug, und die Aufschlämmung wurde in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3, 5 m3 eingebracht. Wasser wurde zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung zur Bildung einer Lösung mit einer   NaO-Konzentration   von 12, 5% und einer   Al2 03 -Konzentration   von 12, 8% zugesetzt. Diese Lösung wurde bei   20 C   unter Rühren zu der Aufschlämmung im Verlauf von etwa 80 min zugegeben. Das Gemisch lief zeitweilig durch den Zustand eines Gels, und es wurde eine homogene Aufschlämmung schliesslich erhalten.

   Die Aufschlämmung wurde auf   95 C   erhitzt und die Umsetzung wurde während 5 h unter Rühren ausgeführt, wodurch Zeolithkristallteilchen gebildet wurden. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert und Wasser ausreichend entfernt, 
 EMI9.2 
 



   Dann wurden etwa 100 kg des erhaltenen Filterkuchens in ein 100   l-Gefäss   aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgerüstet war, eingebracht und wurde zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% gerührt. 



   Dann wurden 1 kg dieser Zeolithaufschlämmung   A-l   (mit einem PH-Wert von 13, 2, gemessen bei   20 C   und einem freien Alkaligehalt von 0, 28%) in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20   Gew.-%   wurde in einer Geschwindigkeit von 4, 8 ml/min in die Aufschlämmung unter Rühren eingetropft. Wenn 11, 1 ml Lösung zugesetzt waren, betrug der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung 11, 0. Wenn die Aufschlämmung ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der PH-Wert und stabilisierte sich nach Verlauf von 4 h. Zu diesem Zeitpunkt betrug der PH-Wert der Aufschlämmung   12, 2.   



   Diese Aufschlämmung   H-l   wurde mit   0, 5 Gew.-%,   bezogen auf wasserfreien Zeolith, an Carboxymethylcellulose (CMC Nr. 1150 der Daicel   K.   K.) vermischt, und das Gemisch wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen, so dass die Zeolithaufschlämmung 1-1 mit verbesserter Stabilität erhalten wurde. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Getrennt wurde Schwefelsäure zu der vorstehend angegebenen Aufschlämmung   A-l   so zugesetzt, dass der PH-Wert   12, 8, 11, 6, 10, 3   oder 9, 4 betrug, wodurch stabilisierte Proben H-2,1-2, 1-3 und H-3 erhalten wurden. 



   Für jede Probe wurden PH-Wert, Viskosität, statische Stabilität, dynamische Stabilität, Konzentration des Zeoliths, berechnet als Trockenprodukt, primäre Teilchengrösse des Zeoliths, Calciumaustauschkapazität und Austauschgeschwindigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. 



   Zum Vergleich wurden 0, 5% Carboxymethylcellulose direkt zu der Aufschlämmung   A-l   zugesetzt und das Gemisch der Dispergierbehandlung unterworfen, wobei die Probe H-4 erhalten wurde. 



   Die Proben H-1 bis H-4 sind Vergleichsproben. 



   Tabelle I 
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<tb> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> Grundaufschlämmung <SEP> Erfindungsgenässe <SEP> Proben
<tb> A-1 <SEP> 1-1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-3
<tb> Neutralisieraittel <SEP> (Art) <SEP> - <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefelsäure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> 9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith)-12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> beendeter <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels-11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h-12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Carboxymethylcellulose-Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20"C)

   <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 94 <SEP> 253 <SEP> 219 <SEP> 252
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> %) <SEP> 40,6 <SEP> 40,1 <SEP> 40,3 <SEP> 40,0
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> l <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> (um) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient <SEP> (min-l/2) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Probe <SEP> Nr.

   <SEP> Vergleichsproben
<tb> H-1 <SEP> H-2 <SEP> H-3 <SEP> H-4
<tb> Neutra1isiermi <SEP> tte1 <SEP> (Art) <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> 
<tb> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> beendeter <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> H, <SEP> l <SEP> 
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> kein <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz
<tb> Zusatz
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C)

   <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 110 <SEP> 185 <SEP> 270 <SEP> 152
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> (%) <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 2
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> (pn) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 163 <SEP> 168
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient <SEP> (min-1/2) <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 2,7 <SEP> 2,8
<tb> 
 
Die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt. 



   1. Messung des PH-Wertes der Aufschlämmung :
Ein Becherglas wurde mit 100 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt, und eine Glaselektrode, die mit einer Bezugselektrode und einem Thermometer ausgestattet war, wurde in die Probe eingetaucht und der PH-Wert wurde nach Verlauf von 3 min bei 20 C abgelesen. Als   PH-Messgerät   wurde 
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Die Aufschlämmungsprobe wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1000 ml so eingebracht, dass keine Luftblasen in der Aufschlämmung enthalten waren. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 20 C eingestellt, und ein Messrotor eines Viscosimeters vom B-Typ wurde in die Aufschlämmung so eingetaucht, dass die Standardleitung auf dem Flüssigkeitsniveau der Aufschlämmung lag. Der Rotor wurde mit 20 Umdr/min während 1 min gedreht und die Torsion der Feder wurde an der Messskala abgelesen.

   Der abgelesene Wert wurde mit dem Faktor des Rotors multipliziert und die Viskosität wurde in cP-Einheiten (Centipoise) angegeben. 



   3. Messung der statischen Stabilität :
Ein Weithalskolben mit 1000 ml Inhalt mit einem Innendurchmesser von 95 mm und einer Höhe 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
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  Dann überprüften 5 Probepersonen, ob eine überstehende Flüssigkeit gebildet war oder nicht, ob Niederschläge in der Aufschlämmung auf dem Bodenteil ausgebildet waren oder nicht und wie hart die Niederschläge waren. Die statische   Stabilität der   Aufschlämmung wurde nach der folgenden Skala bewertet. 
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<tb> 
<tb> 



  Bewertungszahl <SEP> Angabe <SEP> der <SEP> Bewertung
<tb> 10 <SEP> keine <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 9 <SEP> Spur <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 8 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein
<tb> Niederschlag
<tb> 7 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> Spur
<tb> eines <SEP> Niederschlages
<tb> 6 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> Niederschlag <SEP> bedeckte <SEP> die <SEP> gesamte <SEP> Bodenoberfläche
<tb> und <SEP> haftete <SEP> am <SEP> Glasstab <SEP> an
<tb> 5 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag,

   <SEP> in <SEP> den <SEP> man <SEP> den <SEP> Glasstab <SEP> stecken <SEP> konnte
<tb> 4 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-5 <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> man <SEP> den <SEP> Glasstab <SEP> stecken <SEP> konnte
<tb> 3 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wobei <SEP> in <SEP> einen <SEP> Teil
<tb> hievon <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden
<tb> konnte
<tb> 2 <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 15 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der <SEP> Glasstab
<tb> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden <SEP> konnte
<tb> 1 <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit,

   <SEP> etwa
<tb> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> oder <SEP> mehr <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der
<tb> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden <SEP> konnte
<tb> 
 
4. Messung der dynamischen Stabilität :
Ein durchsichtiger 150 ml-Weithalskolben mit einem Innendurchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa 60 mm wurde mit 150 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt, und der Kolben wurde verstopft und an der Oberplatte einer Schüttelmaschine (Eyela Shaker Mini SS-80 der Tokyo Rika Kikai K. K.) befestigt. Die Aufschlämmungsprobe wurde mit horizontalen Amplituden von 50 mm in der Richtung x und 30 mm in der Richtung y mit einer Frequenz von 68 Schüttelgängen je Minute während 16 h geschüttelt. Die Anwesenheit von überstehender Flüssigkeit wurde geprüft und die Aufschlämmung im oberen Teil des Kolbens wurde durch Dekantation ausgetragen.

   Dann prüften fünf Prüfpersonen, ob Niederschläge gebildet waren oder nicht und wie hart die Niederschläge waren. Die dynamische Stabilität wurde nach der folgenden Skala bewertet. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
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<tb> 
<tb> 



  Bewertungszahl <SEP> Angabe <SEP> der <SEP> Bewertung
<tb> 10 <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 9 <SEP> kein <SEP> Niederschlag, <SEP> jedoch <SEP> wurde <SEP> etwas <SEP> Widerstand <SEP> gefühlt, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> an <SEP> der
<tb> Bodenoberfläche <SEP> bewegt <SEP> wurde
<tb> 8 <SEP> kein <SEP> Niederschlag, <SEP> jedoch <SEP> wurde <SEP> deutlicher
<tb> Widerstand <SEP> gefühlt, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> an
<tb> der <SEP> Bodenoberfläche <SEP> bewegt <SEP> wurde, <SEP> jedoch
<tb> floss, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Kolben <SEP> geneigt <SEP> wurde, <SEP> der
<tb> gesamte <SEP> Inhalt <SEP> weg
<tb> 7 <SEP> Niederschlag <SEP> klebte <SEP> am <SEP> Glasstab, <SEP> Widerstand
<tb> wurde <SEP> am <SEP> Glasstab <SEP> gefühlt
<tb> 6 <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> in <SEP> den <SEP> Inhalt <SEP> einstach,

  
<tb> erreichte <SEP> er <SEP> den <SEP> Boden, <SEP> jedoch <SEP> war <SEP> beträchtlicher <SEP> fester <SEP> Niederschlag <SEP> vorhanden, <SEP> der
<tb> nicht <SEP> ausgetragen <SEP> wurde, <SEP> selbst <SEP> wenn <SEP> der
<tb> Kolben <SEP> geneigt <SEP> wurde
<tb> 5 <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wie <SEP> vorstehend
<tb> unter <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wie <SEP> vorstehend
<tb> unter <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> sehr <SEP> fester <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eindrang, <SEP> und <SEP> geringfügig <SEP> hierauf
<tb> ausgebildete <SEP> harte <SEP> Schicht
<tb> 2 <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> Viol.-% <SEP> fester <SEP> Niederschlag,

   <SEP> auf <SEP> dem
<tb> eine <SEP> geringfügig <SEP> harte <SEP> Schicht <SEP> nicht <SEP> gebildet
<tb> wurde
<tb> 1 <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> fester <SEP> Niederschlag, <SEP> auf <SEP> dem
<tb> eine <SEP> geringfügig <SEP> harte <SEP> Schicht <SEP> nicht <SEP> gebildet
<tb> wurde
<tb> 
 
5. Messung der Menge der freien Alkalikomponente :
Die Aufschlämmungsprobe wurde durch ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 zur Analyse der Toyo Roshi K. K.) zur Bildung eines Filtrats filtriert, und etwa 10 g des Filtrats wurden genau 
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   6. Messung der Konzentration des wasserfreien Zeoliths :
Etwa 5 g der Aufschlämmung wurden als Probe in einem Platinschmelztiegel genommen und in einem bei   800 C   gehaltenen elektrischen Muffelofen während 60 min calciniert. Die Konzentration des wasserfreien Zeoliths wurde aus dem Gewicht des Rückstandes berechnet. 



   7. Messung der primären Teilchengrösse (Dp) :
Die Probe wurde mittels eines Elektronenmikroskops in dem Zustand beobachtet, wo die jeweiligen Teilchen ausreichend dispergiert waren, und die direkt gemessene Länge einer Seite eines kubischen Teilchens wurde als primäre Teilchengrösse (Dp) angegeben. Diese primä- 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 re Teilchengrösse wurde entsprechend den folgenden Verfahren ermittelt. 



   Eine geeignete Menge einer feinen Pulverprobe wurde auf eine Glasplatte gegeben und Paraffinwachs oder Vaseline in praktisch gleichem Volumen zu dem Volumen der Probe wurde der Probe zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet. Eine geringe Menge Äthanol wurde zu dem verkneteten Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend auf der Glasplatte verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf ein Sieb für die Elektronenmikroskopmessung gebracht und in Äthanol zur Herauslösung des Paraffinwachses   od. dgl.   eingetaucht und der Rückstand wurde in einem bei 60 bis   70 C   gehaltenen Trockner während 1 h zur Abdampfung des Äthanols getrocknet. 



   Die elektronenmikroskopische Beobachtung wurde nach der üblichen Methode bei einer direkten Elektronenmikroskopvergrösserung von 1000 bis 2000 und einem photographischen Vergrösserungsver- 
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 feld unterschieden, wurden aufgenommen. 



   Sechs typische Teilchen wurden unter den kubischen im Sichtfeld vorliegenden Teilchen ausgewählt, und hinsichtlich jedes gewählten Teilchens wurde die Länge der Seite als praktisch parallel zur Ebene des Sichtfeldes (Ebene des Siebes) gemessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wurde als primäre Teilchengrösse (Dp) verwendet. 



   8. Messung der   Calciumaustauschkapazität :  
Eine Probe wurde genau ausgewogen, so dass die Menge an wasserfreiem Zeolith etwa 0, 5 g betrug, und wurde dann in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1500 ml eingebracht. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, dass das Volumen der Beschickung im Becherglas genau 250 ml be- 
 EMI14.2 
 setzt. Das Gemisch wurde während 10 min gerührt und unmittelbar anschliessend durch ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 der Toyo Roshi   K.   K.) filtriert. Genau gemessene 20 ml des Filtrates wurden als Probe genommen und wurden mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen etwa 100 ml betrug. Dann wurden 2 bis 3 ml des   NH,-NH. Cl-Dotite-Reagens   und 0, 5 ml einer   O. Olm-Lö-   sung von Zn-EDTA zu der Lösung zugegeben.

   Die Titration wurde mit 0,   Olm-Standardlösung   von EDTA unter Anwendung von Dotite-Reagens BT (Eriochrome Black T) als Indikator durchgeführt, und die   Calciumaustauschkapazität   (mg   CaO   je g wasserfreier Zeolith) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet : 
 EMI14.3 
 
 EMI14.4 
 ge (ml) der   O. Olm-EDTA-Lösung   und F den titrimetrischen Faktor der   0, 01m-EDTA-Lösung   angeben. 



   9. Messung der Calciumionenaustauschgeschwindigkeit :
Hartes Wasser mit einem Gehalt von etwa 300   mg/l     CaO   (DH = 30, Ca-Gehalt =   214, 3 mg/l)   
 EMI14.5 
 gestellt. Dann wurden 500 ml dieser calciumhaltigen Lösung in ein Becherglas von 1 1 Inhalt eingebracht und auf   30 C   erhitzt und die Lösung wurde mit einem Rührer (Magnetrührer Modell A-2 der Mitamura Co.,   Ltd.)   gerührt. Getrennt wurden 0, 500 g der Probe, welche während 2 h in einem bei   110 C   gehaltenen Thermostattrockner getrocknet worden waren, genau mit einer direkt ablesbaren Waage von fixierter reziproker Empfindlichkeit ausgewogen, und die Probe wurde in die vorstehende calciumhaltige Lösung gegeben.

   Das erhaltene Gemisch wurde den folgenden drei Behandlungen a), b) und c) unterworfen. a) Das Gemisch wurde während 30 s nach der Zugabe der Probe zum Kontakt der Probe mit der calciumhaltigen Lösung gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar unter Anwendung eines Filterpapiers Nr. 6 filtriert. Die Zeit zum Kontakt zwischen der Probe und der cal- eiumhaltigen Lösung wurde auf praktisch 1 min eingestellt. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 b) Das Gemisch wurde während 90 s gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter a) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der
Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf praktisch 2 min eingestellt. c) Das Gemisch wurde 150 s nach der Zugabe der Probe gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter   a)   und b) filtriert.

   Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf praktisch
3 min eingestellt. 



   Dann wurden genau gemessene 10 ml des Filtrates gesammelt und mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen etwa 50 ml betrug. Dann wurden 4 ml einer 8n-KOH zu der Verdünnung zugesetzt, um den PH-Wert auf 12 einzustellen, und Tropfen 5%iger KOH wurden zugegeben und 0, 1 g des Dotite NN-Indikators wurden weiterhin zugesetzt. Dann wurde die Titration mit einer wässerigen   O. Oln-Lösung   von EDTA durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden auf ein halb-logarithmisches Papier aufgetragen und die günstigste gerade Linie wurde gezogen und der Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient K wurde aus dem Gradienten dieser geraden Linie entsprechend der folgenden Gleichung berechnet. 



   In den Fällen, wo die Austauschgeschwindigkeit zu hoch war und die nach 1 min Kontakt ermittelte Konzentration praktisch die gleiche wie die nach 2 min Kontakt und 3 min Kontakt bestimmten Konzentrationen war, wurde die Kontaktzeit auf 10 bis 20 s eingestellt und die Messung erneut zur Bestimmung des Wertes K durchgeführt. 
 EMI15.1 
 worin Co die Konzentration (mg/l) des Calciumion (CaO, mg/l) im harten Ausgangswasser, C die Konzentration (mg/l) des Calciumion (CaO) in dem nach dem Austausch des Calciumion gewonnenen Filtrat, t die Zeit (min) für den Austausch des Calciumion und K den Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizienten    (min -1/2)   angeben. 



   Beispiel 2
Kohlendioxyd wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min in 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Zeolithaufschlämmung   A-l   eingeblasen, wobei, wenn das Blasen während etwa 3 min ausgeführt wurde, der   PH-Wert 11, 0   betrug. Wenn diese Zeolithaufschlämmung 4 h ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf   12, 1.   



   In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zu der vorstehenden Zeolithaufschlämmung zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung 2-1 von verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Kohlendioxyd wurde in die vorstehende Aufschlämmung   A-l   so eingeblasen, dass der PH-Wert   12, 6, 11, 5, 10, 5   oder 9, 6 betrug. Dadurch wurden die neutralisierten Proben H-5,2-2, 2-3 und H-6 hergestellt. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. 



   Weiterhin wurde die Menge (mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) für das zugesetzte Kohlendioxyd nach den folgenden Verfahren bestimmt. 



   Nachdem 4 h seit dem Zeitpunkt der Zugabe des Kohlendioxyds vergangen waren, wurden 3 g der Aufschlämmung präzis ausgewogen und in ein Schrötter-Alkalimessgerät zur Analyse auf Kohlendioxydgas eingebracht. Nach den üblichen Verfahren wurde 6n-Salzsäure allmählich eingetropft und das gebildete   C02 -Gas   wurde in einem Gaschromatographen (Produkt der Shimazu Seisakusho   K. K.,   Polapack-Kolonne, 3 m   40 C)   zur Bestimmung der Menge an C02 eingeleitet und die Anzahl Milliäquivalente (meq) an C02 auf 100 g wasserfreiem Zeolith in der Aufschlämmung wurde berechnet. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



  Tabelle II 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 2-1 <SEP> 2-2 <SEP> 2-3 <SEP> H-5 <SEP> H-6
<tb> Neutralisationsmittel <SEP> (Art) <SEP> CO <SEP> C0. <SEP> M <SEP> ; <SEP> CO <SEP> CO <SEP> 
<tb> menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11,0 <SEP> 11,5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 12,6 <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP, <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 214 <SEP> 222 <SEP> 220 <SEP> 205 <SEP> 216
<tb> Konzentration <SEP> (%)

   <SEP> an <SEP> wasserfreiem <SEP> Zeolith <SEP> 40,7 <SEP> 40,7 <SEP> 40,6 <SEP> 40,6 <SEP> 40,7
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 160
<tb> Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
<tb> (Min-1/2) <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die Neutralisationsbehandlung unter Anwendung von Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure,

   Salzsäure + Oxalsäure und Kohlendioxyd + Salpetersäure durchgeführt. 



   Die in Beispiel 1 erhaltene Zeolithaufschlämmung   A-l   wurde in sieben Gefässe aus rostfreiem Stahl eingebracht und in jedem Gefäss wurde die Neutralisationsbehandlung durchgeführt. Im Fall Salzsäure + Oxalsäure wurde die Mischsäurelösung aus 25 g 20%iger Salzsäure und 50 g   10% iger   Oxalsäure hergestellt und diese Mischsäurelösung wurde zur Neutralisation verwendet. Im Fall von Kohlendioxyd + Salpetersäure wurde das Kohlendioxyd in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren eingeblasen, bis der PH-Wert der Aufschlämmung 12 betrug, und dann wurde 20%ige Salpetersäure zu der Aufschlämmung so zugegeben, dass der pH-Wert 11 betrug. 



   Dann wurde die Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf Zeolithfeststoffe, zu jeder neutralisierten Aufschlämmung zugegeben, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Rühren zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



  Tabelle III 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 3-1 <SEP> 3-2 <SEP> 3-3 <SEP> 3-4 <SEP> 3-5 <SEP> 3-6 <SEP> 3-7
<tb> Neutralisationsmittel <SEP> (Art) <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> HCl+ <SEP> CO2+
<tb> HNO3 <SEP> HCl <SEP> Essig- <SEP> Zitronen- <SEP> Oxal- <SEP> Oxal- <SEP> HNO3
<tb> säure <SEP> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 13,3 <SEP> 13,0 <SEP> 14,4 <SEP> 14,7 <SEP> 14,5 <SEP> 13,7 <SEP> 11,9
<tb> pH-Mert <SEP> der <SEP> Aufschlänaung
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 10,9 <SEP> 11,0 <SEP> 11,2 <SEP> 11,1 <SEP> 11,0 <SEP> 11,1
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 11,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 243 <SEP> 236 <SEP> 204 <SEP> 194 <SEP> 181 <SEP> 199 <SEP> 213
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> 40,2 <SEP> 40,3 <SEP> 40,5 <SEP> 40,5 <SEP> 39,8 <SEP> 40,0 <SEP> 40,4
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Calciunionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith)

   <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167 <SEP> 168
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde die Neutralisationsbehandlung unter Anwendung von Natriumhydrogencarbonat ausgeführt, welches ein saures Salz darstellt. 



   Zu 1 kg der in Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung   A-l   wurden 4, 26 g handelsübliches Natriumhydrogencarbonat von Reagensqualität zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe des Neutralisationsmittels betrug 11. Dann wurden 0, 25 g Carboxymethylcellulose zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung (Probe 4-1) mit verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Zum Vergleich wurden Vergleichsproben (H-7 oder H-8) in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Natriumcarbonat als Neutralisiermittel an Stelle von Natriumhydrogencarbonat verwendet wurde. 



   Die Eigenschaften jeder Probe wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. 



   Tabelle IV 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 4-1 <SEP> H-7 <SEP> H-8
<tb> Neutralisationsnittel <SEP> (Art) <SEP> Natriumhydrogen- <SEP> Natrium- <SEP> Natriumcarbonat <SEP> carbonat <SEP> carbonat
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> 9 <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 299 <SEP> 1270 <SEP> 12640
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem <SEP> Zeolith <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 40,

  1 <SEP> 40,0
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um)
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität.
<tb> 



  (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
<tb> 
 
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden die Effekte von Carboxymethylstärke, Natriumalginat und Polyvinylalkohol als wasserlösliche polymere Dispergiermittel untersucht. 



   Ein Gefäss aus rostfreiem Stahl von 2   l   Inhalt wurde mit 1 kg der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   beschickt, und eine 20%ige wässerige Schwefelsäurelösung wurde in die   Aufschlämmung   zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem PH-Wert von 11 eingetropft. Dann 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 wurden 0, 25%, bezogen auf Zeolithaufschlämmung, eines der in Tabelle V aufgeführten Dispergiermittel zu der Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt, so dass eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. 



   Tabelle V 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe-Nr. <SEP> 5-1 <SEP> 5-2 <SEP> 5-3
<tb> Polymeres <SEP> Dispergiermittel <SEP> Carboxymethyl-Natrium-Polyvinyl- <SEP> 
<tb> stärke <SEP> alginat <SEP> alkohol
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 778 <SEP> 990 <SEP> 415
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciunionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zealith)

   <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167
<tb> 
 
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse auf die Konzentration an wasserfreiem Feststoff in der Zeolithaufschlämmung untersucht. 



   Eine verdünnte alkalische Lösung mit einer   Na20-Konzentration   von 0, 67% oder ein handelsübliches Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Mizusawa Industrial Chemicals,   Ltd.)   mit einer Kristallteilchengrösse von   0, 8 gm   wurden zu der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   so zugesetzt, dass die Aufschlämmungen die Konzentrationen an wasserfreiem Zeolith, wie sie in Tabelle VI aufgeführt sind, erhielten. Dann wurde eine 20%ige Lösung von Salzsäure zu der Aufschlämmung so zugesetzt, dass der pH-Wert 11, 0 betrug. Dann wurden 5 g Carboxymethylcellulose zu 1 kg der behandelten Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung der Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen.

   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusam-   mengefasst.   

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



  Tabelle VI 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 6-1 <SEP> 6-2 <SEP> 6-3 <SEP> 6-4 <SEP> 6-5 <SEP> H-9
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> des <SEP> wasserfreien
<tb> Zeoliths <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C)

   <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 43 <SEP> 101 <SEP> 163 <SEP> 332 <SEP> 938 <SEP> 24
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Caiciutnaustauschkapazität
<tb> (ng/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde ein synthetischer Zeolith für einen Waschmittelbuilder hergestellt, indem als Ausgangskieselsäurekomponente ein Natriumsilikat mit einem Molverhältnis SiO 2/Na 2 0 von 2, 5 verwendet wurde, welches aus einem Kieselsäureton (Terra alba) von Kagoshima-ken, Japan, erhalten worden war, und handelsübliches Ätznatron und Natriumaluminat verwendet wurden,

   und eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten synthetischen Zeoliths hergestellt. 



   Ein Gefäss von 100 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 11, 2 kg des vorstehenden Natriumsilicats mit   Na20-Gehalt   von 8, 9% und einem Si02Gehalt von 21, 5% beschickt und 30 kg Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 22, 7 kg Natriumaluminatlösung mit einer   Na20-Konzentration   von 14, 7% und einer   Al20 3 -Konzentration   von 15% allmählich zu dem Gemisch zugesetzt, so dass eine Natriumaluminosilikatgelaufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren bei Normaltemperatur während 24 h gealtert, und die Temperatur wurde dann auf   90 C   erhöht und die Kristallisationsreaktion wurde in diesem Zustand während 8 h zur Bildung der Zeolithkristalle durchgeführt. 



   Die Molarverhältnisse der jeweiligen Bestandteile bei der Kristallisationsreaktion waren die folgenden : 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Na20/Si02 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> SiO/AlOg <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 
Die dabei erhaltenen Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, und Wasser wurde entfernt, so dass 13 kg eines Zeolithkuchens vom Typ NaA mit einem Wassergehalt von 60%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, der durch Trocknung bei   800 C   erhalten wurde, und einem PH-Wert von 13, 2, gemessen bei   20 C,   erhalten wurden. Der freie Alkaligehalt im Zeolithkuchen betrug   0, 67%.   



   Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde in einem mit Rührer ausgerüsteten Gefäss aus rostfreiem Stahl zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 10 l/min in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren während etwa 5 min eingeblasen, so dass eine Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11, 0 erhalten wurde. Wenn diese Zeolithaufschlämmung ruhig während 4 h stehengelassen wurde, erhöhte sich der PH-Wert auf   12, 2.   



   In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung mittels einer Kolloidmühle (Micolloid L der Tokushu Kika Kogyo   K.   K.) unterworfen, so dass eine Zeolithaufschlämmung (Probe 7-1) von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde. Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit der erhaltenen Probe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



  Tabelle VII 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Probe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 7-1
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 395
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> () <SEP> im) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 169
<tb> 
 
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der freien Alkalikomponente untersucht. 



   Der in Beispiel 1 erhaltene Zeolithkuchen wurde ausreichend mit entionisiertem Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0, 056 oder 0, 11% zu erhalten. 



  Ferner wurde Ätznatron von Reagensqualität zu der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0, 61, 0, 96 oder 1, 20% zugesetzt. Kohlendioxyd wurde in die Aufschlämmungen mit freiem Alkaligehalt von   0, 11,     0, 61, 0, 96   und 1, 20% zur Bildung neutralisierter Aufschlämmungen eingeblasen. 



   Jede Aufschlämmung wurde mit Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt und wurde dann einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen. 



   Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit den so erhaltenen Aufschlämmungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten. 



   Tabelle VIII 
 EMI22.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-ll
<tb> Neutralisationsmittel
<tb> Art <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> kein <SEP> CO2
<tb> Zusatz
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Freier <SEP> Alkaligehalt <SEP> (%) <SEP> in <SEP> der
<tb> Ausgangszeollthaufschlammung <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 215 <SEP> 336 <SEP> 895 <SEP> 201 <SEP> 2310
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 Tabelle VIII (Fortsetzung)

   
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben <SEP> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-U
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität
<tb> (rngf <SEP> 9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168
<tb> 
 
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde die Stabilisierbehandlung unter Anwendung verschiedener handels- üblicher Zeolithe vom Typ A von unterschiedlicher   Kristallteilchengrösse   durchgeführt.

   Spezifisch wurden ausgewählt und verwendet 1. ein Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der U. C. C.), 2. ein Zeolithpulver vom Typ NaX (Produkt der U. C. C.), 3. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Toyo Soda   K.     K.),   4. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Degussa) und 5. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Mizusawa Industrial Chemicals,   Ltd.).   



   Die Zeolithpulverprobe wurde zu einem in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl enthaltenen entionisiertem Wasser unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer wasserfreien Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% zugesetzt. Dann wurde Kohlendioxyd in die Zeolithaufschlämmung zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem PH-Wert von 11 eingeblasen. Dann wurde Carboxymethylcellulose zu der Zeolithaufschlämmung in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Feststoff in der Aufschlämmung, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde ausreichend unter Anwendung eines starken Rührers gerührt, um eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität zu erhalten. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. 



   Tabelle IX 
 EMI23.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5 <SEP> 
<tb> Zeolithpulver <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 132 <SEP> 154 <SEP> 217 <SEP> 139 <SEP> 201
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 Tabelle IX (Fortsetzung) 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> Nr.

   <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5
<tb> Calciunaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 170
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkei <SEP> ts- <SEP> 
<tb> Koeffizient <SEP> 1,1 <SEP> 1,7 <SEP> 1,6 <SEP> 1,5 <SEP> 3,0
<tb> 
 
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der zugesetzten Menge an organischem polymerem Dispergiermittel (Carboxymethylcellulose) untersucht. 



   Zu 1 kg der mit Schwefelsäure neutralisierten, in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   H-l   wurde Carboxymethylcellulose in Mengen von 0, 05, 0, 1, 0, 25, 0, 5, 1 oder 2%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten. 



   Tabelle X 
 EMI24.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 10-1 <SEP> 10-2 <SEP> 10-3 <SEP> 10-4 <SEP> 10-5 <SEP> H-12
<tb> Menge <SEP> (%) <SEP> an <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20OC) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 255 <SEP> 1400 <SEP> 3100 <SEP> 115
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um)
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166 <SEP> 164 <SEP> 168
<tb> 
 
Beispiel 11
Aufschlämmungen entsprechend den Proben 1-1,2-1 und 7-1 und der Vergleichsprobe H-3, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt worden waren, wurden in grossen Mengen hergestellt und sie wurden einem tatsächlichen Transporttest nach dem folgenden Verfahren unterworfen. 
 EMI24.3 
 bracht, und das Gefäss wurde verstopft und direkt auf der Bühne eines Lastwagens befestigt. Dann wurde der Lastwagen während etwa 13 h (etwa 500 km) betrieben, der Lastwagen wurde stationär etwa 5 h gehalten und dann wurde der Lastwagen erneut während 13 h (etwa 500 km) betrieben. 



  Dann wurde die Fliessfähigkeit, Viskosität und der Ausfällungszustand der Aufschlämmung mit dem 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 unbewaffneten Auge durch fünf Probepersonen beobachtet. Die Stabilität gegen Ausfällung beim tatsächlichen Transport wurde nach der folgenden Skala bewertet. 



     0 : Stabiler   Suspensionszustand, gute Fliessfähigkeit, und der gesamte Inhalt floss aus der
Austragsöffnung des Gefässes   0 :   Geringer Niederschlag und, obwohl der Niederschlag von schlechter Fliessfähigkeit war, strömte er aus dem Gefäss   A : Geringer   Niederschlag und etwas Niederschlag von fehlender Fliessfähigkeit
X : lediglich die überstehende Flüssigkeit floss aus und die Niederschläge ohne Fliessfähig- keit verblieben im Gefäss
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich. 



   Tabelle XI 
 EMI25.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1-1 <SEP> 2-1 <SEP> 7-1 <SEP> H-3
<tb> Stabilität <SEP> gegen <SEP> Ausfällung
<tb> beim <SEP> tatsächlichen <SEP> Transport
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung einer Zeolith A, gegebenenfalls auch Zeolith X und/oder Zeolith Y enthaltenden Zeolithaufschlämmung für Wasch- oder Reinigungsmittel, die sowohl hinsichtlich der statischen Stabilität als auch hinsichtlich der dynamischen Stabilität ausgezeichnet ist und eine gute Fliessfähigkeit besitzt, wobei eine wässerige Aufschlämmung des Zeoliths mit einer Säure neutralisiert wird, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Dispergiermittel in einer Menge von wenigstens   0, 1 Gew.-%,   bezogen auf den wasserfreien Zeolith, zu der neutralisierten Zeolithaufschlämmung gegeben wird und die erhaltene Aufschlämmung einem starken Scherrührarbeitsgang unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Aufschlämmung Wasser und Zeolith in solchem Zustand enthält,

   dass beide praktisch voneinander durch Filtration nicht trennbar sind, die Aufschlämmung ausserdem 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%   einer freien Alkalimetallkomponente enthält und eine solche Konzentration aufweist, dass die Konzentration des wasserfreien Zeolithfeststoffes in der fertigen Aufschlämmung 30 bis 50   Gew.-%   beträgt, die wässerige Aufschlämmung mit einer Säure, einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz bis zu einem PH-Wert innerhalb des Bereiches von 9, 5 bis 12 neutralisiert wird und der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, des Säureanhydrids oder des sauren Salzes im Bereich von 11, 3 bis 12, 7 liegt und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische polymere Dispergiermittel Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird, der eine CaO-Bindungskapazität von 120 bis 180 mg/g besitzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith mit einer primären Teilchengrösse von unterhalb 1 gm verwendet wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Kohlendioxyd neutralisiert wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, das Säureanhydrid oder das saure Salz zu der Aufschlämmung in einer Menge von 7 bis 45 Milli- <Desc/Clms Page number 26> äquivalent je 100 g des wasserfreien Zeoliths zugesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Carboxymethylcellulose verwendet wird.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615698A1 (de) * 1976-04-09 1977-10-20 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
AT346288B (de) * 1973-06-29 1978-11-10 Degussa Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen zeolithischen molekularsiebes des typs a
AT346814B (de) * 1974-10-02 1978-11-27 Degussa Verfahren zur herstellung von zeolithischen molekularsieben
AT357984B (de) * 1975-04-18 1980-08-11 Degussa Verfahren zur herstellung eines kristallinen zeolithischen molekularsiebpulvers des typs a

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