DE2517106A1

DE2517106A1 - Verfahren zur herstellung waermestabiler multizellularer materialien

Info

Publication number: DE2517106A1
Application number: DE19752517106
Authority: DE
Inventors: Rene Angleraud; Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DK141605C; CA1069650A; IE42118B1; JPS5110867A; LU72316A1; US4057518A; DK167775A; CH606213A5; GB1498077A; NL7504357A; DK141605B; IT1037452B; IE42118L

Description

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung wärmestabiler multizellularer

Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung multizellularer Materialien.

Die Verwendung multizellularer Synthesematerialien in der Industrie hat bekanntermaßen aufgrund der Vorteile ihrer sehr geringen Dichte seit vielen Jahren einen bemerkenswerten Aufschwung genommen. Diese Vorteile sind bei Anwendungen wie der thermischen Isolierung und der Herstellung von leichten Bauelementen insbesondere in der Flugzeugindustrie sehr geschätzt.

Was die thermische Isolierung anbelangt, so besteht nach wie vor ein zunehmender-Bedarf an zellularen Materialien, die starken thermischen Beanspruchungen standhalten können, und man hat auf diesem Gebiet bereits empfohlen, sich die Eigenschaften von Polymeren des Polyimidtyps, die ausgehend von Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten und Diaminen gebildet werden, zunutze zu machen.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 wurde festgestellt, daß Polyimidharze, die durch Kondensation von ungesättigten Bis-imiden mit einem biprimären Diamin erhalten werden, in multizellulare Materialien übergeführt werden könnten.

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Derartige Materialien könnten erhalten werden, indem man eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer Imidgruppe, eine aminierte Verbindung und sowohl ein porenbildendes Mittel als auch ein zellbildendes Mittel enthält, auf eine Temperatur, die gleichzeitig die Bildung des Polymeren und seine Ausdehnung bewirkt, erwärmt.

Diese Technik, gemäß der die gesamte Ausdehnung des Polymeren in der !Form erfolgt, die dazu bestimmt ist, dem multizellularen Material ihre Form zu verleihen, ist für die Herstellung von Gegenständen geringer Dicke oder einfacher Form besonders bequem. Ihre Anwendung ist jedoch insbesondere aus Gründen der guten Verteilung der zellularen Struktur in der Form schwieriger, wenn man Gegenstände mit einem beträchtlichen Volumen oder einer komplexen Form aus zellularem Material geringer Dichte herstellen möchte.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeit beheben kann, wenn man eine Zusammensetzung, in der sich das Harz auf der Stufe des Prepolymeren bereits in Form von vorexpandierten Körnchen bzw. Granulaten befindet, formt und erwärmt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zellularen Materialien ausgehend von einer Zusammensetzung, die enthält:

1) ein Prepolymeres erhalten ausgehend von:

A) einer Verbindung mit einer Imidgruppe ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch

a) ein Bis-imid der Formel

ι co

^sco

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in der das Symbol D einen divalenten Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe,dargestellt durch die Reste der Formel

· , f T ,und: 7!^ CY- CH CH- · CH ² CH-

worin Y H, CH^₅ oder Cl bedeutet und m gleich O oder 1 ist, und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) ein Gemisch, das ein Bis-imid der Formel (I) und ein Monoimid der Formel

» NS . . . (II)

umfaßt, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

B) einer aminierten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch:

a) eine oder mehrere Polyamine mit 2 bis 5 primären oder sekundären Aminogruppen, wobei zumindest eine dieser Gruppen primär ist,

b) ein Gemisch, das ein oder mehrere Polyamine, wie die unter

a) definierten und ein oder mehrere primäre und/oder sekundäre Monoamine und/oder ein oder mehrere sekundäre Polyamine enthält.

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2) ein porenbildendes Mittel

5) ein Zellularisationsmittel,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einem ersten Zeitpunkt Körnchen des Prepolymeren, dessen Expansionsgrad höchstens 90 % beträgt, herstellt, und dann, nachdem man diese Körnchen in eine Form gebracht hat, durch Erwärmen eine vollständige Expansion und die Härtung des Polymeren hervorruft.

Mit dem Ausdruck "Expansionsgrad des preexpandierten Materials" bezeichnet man den Prozentanteil des Volumens des preexpandierten Materials in Bezug auf das endgültige Volumen, das erhalten wird, wenn die Expansion ohne Gegendruck vollständig erfolgt ist.

Die Körnchen können verschiedene Formen aufweisen, vorzugsweise Jedoch abgerundete Formen zur Erleichterung ihres Einsatzes.

Ihre größte Dimension wird vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 2) mm gehalten.

Es können zahlreiche Verfahren zur Erzielung der Granulate dienen.

Als Beispiel kann man die Ablagerung des Materials in den offenen Formen oder über Platten geeigneter Form, das Gießen von Tröpfchen des geschmolzenen Materials auf einen antiadhäsiven Träger oder das Würfelschneiden von extrudierten Stangen nennen.

Man erhält preexpandierte Granulate durch Erwärmen eines Gemisches des pulverförmigen Prepolymeren des porenbildenden Mittels und des Zellularisationsmittels. Die Bedingungen für das Erwärmen sind kritisch. Tatsächlich müssen die Temperatur und die Dauer des Erwärmens derart bestimmt sein, daß der Expansionsgrad des preexpandierten Materials maximal 90 % und vorzugsweise 6o - 85 % beträgt. Die Verfahrensbedingungen hängen von der Natur der Bestandteile*der Zusammensetzung und dem Anteil an porenbildendem und Zellularisationsmittel ab.

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Im allgemeinen wird diese Preexpansion durch Erwärmen während einer Zeitdauer von ca. 30 Sekunden bis zu 5 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 200 ⁰C und im allgemeinen zwischen 90 und l80 ⁰C erhalten.

Als porenbildendes Mittel bezeichnet man eine chemische Komponente, die unter Zersetzung bei einer bestimmten Temperatur Gase wie Stickstoff oder gasförmiges; Kohlendioxyd freigibt.

Die besonders gut geeigneten porenbildenden Mittel besitzen vorteilhafterweise eine Zer set zungs tempera tür, die zμmindest 20 ⁰C höher liegt als der Erweichungspunkt des Prepolymeren. Als Beispiel für derartige Adjuvantien kann man die porenbildenden Mittel wie Azodicarbonamid oder die in dem Werk "PLASTICS FOAMS" von Calvin J. Benning, Band 2, Seite 294 - 320 genannten Produkte nennen. Der Anteil an porenbildendem Mittel, der gemäß der Dichte des gewünschten multizellularen Materials variabel ist, wird zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Prepolymeren gehalten.

Als Zellularisationsmittel bezeichnet man ein Adjuvans, das gewöhnlich ein tensioaktives Mittel ist, das die Verteilung und die Gleichmäßigkeit der Zellen in den Polymeren begünstigt und es gestattet, die Homogenität der multizellularen Masse zu vergrößern.

Derartige Adjuvantien, die es gestatten, die Homogenität der zellularen Struktur der Polymeren zu vergrößern, sind beispielsweise nicht-ionische tensioaktive Mittel wie die Organopolysiloxane, die organische Blöcke vom Polyoxyalkylentyp enthalten. Derartige Copolymere sind z.B. in "PLASTICS FOAMS" von Calvin J. Benning (Band 2, Seite 320-325) beschrieben. Es sind auch kationische tensioaktive Mittel wie N-Alkyltrimethylendiamindioleatfoder die Äthylenoxydkondensate von aminiertem Kokosöl geeignet. Auch anionische tensioaktive Mittel sind geeignet. Der Anteil an Zellularisationsmittel hängt von der Natur und der Menge an verwendetem porenbildendem Mittel ab. Er beträgt jedoch gewöhnlich weniger als 5 Gew.-^ des Prepolymeren.

/(Alkyl mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen)

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Man stellt zu einem ersten Zeitpunkt ein Prepolymeres her, das, man isolieren und gegebenenfalls reinigen und lagern kann. Dieses Prepolymere liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur in Form eines Feststoffes mit einer nicht-zellularen Struktur, den man in ein Pulver überführen kann, oder in Form einer viskosen Flüssigkeit vor.

Die Prepolymeren können in Masse hergestellt werden, indem man die Reaktion durch Erwärmen des Gemisches der Reaktanten einleitet. Die Einleitungstemperatur kann innerhalb ziemlich breiter Bereiche gemäß der Natur der anwesenden Reaktanten variieren, jedoch beträgt sie im allgemeinen zwischen 100 und 250 ⁰C und meistens zwischen 110 und l8o ⁰C. Gemäß dem physikalischen Zustand der anwesenden Reaktanten kann man übliche Techniken für die Mischung von feinverteilten Feststoffen -verwenden oder auch eine Auflösung oder eine Lösung eines der Reaktanten in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen bewirken.

Gemäß der Temperatur, der Natur und der Anteile der anwesenden Reaktanten und gemäß dem gewünschten Grad des Fortschreitens der Reaktion kann die Dauer des Erwärmens innerhalb ziemlich breiter Bereiche variieren, wobei sie jedoch im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden beträgt.

Die Herstellung der Prepolymeren kann im allgemeinen durch Erwärmen der Reaktanten in einem inerten und bei der verwendeten Temperatur (zwischen 100 und 250° und vorzugsweise zwischen 110 und 200 ⁰C) flüssigen polaren Verdünnungsmittelmedium durchgeführt werden. Unter den verwendbaren Verdünnungsmitteln kann man insbesondere die polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, DimethyIacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid, N-Acetylpyrrolidon und die Kresole nennen.

Die Mengen an Verdünnungsmittel betragen im allgemeinen das 0,2- bis 20-fache des Gewichts an eingebrachtem Imid.

Die Verbindungen mit einer Imidgruppe (A) und die aminierten Verbindungen (B) können folgendermaßen definiert sein.

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In der Formel (i) kann das Symbol A einen linearen Alkylenrest mit weniger als 1J5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest

-0

I:

II

worin η eine ganze Zahl von 1 bis J darstellt, bedeuten. Das Symbol A kann auch mehrere Alkylenreste, die untereinander über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -NR,-gebunden sind, oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die über eine einfache Valenzbindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -S- gebunden sind, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-* -NR,-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO-,

/Λ

«••NU ,,v_SP£CTeo

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worin R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt, und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Gruppen wie CH-,, OCH, oder durch ein Chloratom substituiert sein.

Als spezielle Beispiele von Bis-imiden kann man nennen:

N,N^!-Äthylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N¹-Metaphenylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Paraphenylen-bis-maleinimid N-N¹ -4,4' -Biphenylylen-Ms-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalimid N,N¹-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N^T-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N' -4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N'-o<, o('-4,4'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid N,N'-Metaxylylen-bis-maleinimid N,N'-Paraxylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(1,1-Diphenylcyclohexan)-bis-maleinimid-N,N^T-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N' -4,4'-Diphenyläther-bis-endomethylentetrahydrophthalimid N,N' -4,4' -Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid N,N' -4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N, N¹-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N^f-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N^!-3,5-Triazol-l,2,4-bis-maleinimid N,N'-Dodecamethylen-bis-maleinimid N,N'-2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-bis-maleinimid l,2-Bis-(2-maleinimidoäthoxy)-äthan 1,J-BiS-(5-maleinimidopropoxy)-propan Ν,Ν¹-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid

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Ν,Ν¹ -Naphthylen-l^-bis-maleinimid
Ν,Ν'-Cyelohexylen-1,4-bis-maleinimid
Ν,Ν¹^-Methylphenylen-ljJ-bis-maleinimid Ν,Ν¹ -5-Methoxyphenylen-l ,5-t>is-maleinimid

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 5 018 290 und der britischen Patentschrift 1 157 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

In der Formel (II) kann das Symbol R einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest darstellen, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

einen monovalenten Rest,dargestellt durch einen Phenylrest und einen Phenylenrest, die untereinander über eine einfache Valenzbindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -S-, einen Alkylenrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SOg-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, gebunden sind. Außerdem können diese verschiedenen Reste durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen wie F, Cl, CHU, OCH-*, OCgHV, OH, NO₂,

-COOH, -NHCOCH,,
2 -

substituiert sein.

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Als spezielle Beispiele für Monoimide der Formel (II) kann man nennen: Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Phenyl-methylmaleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-Methylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, 1-Maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzol, 4- Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenyläther, 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenyläther, 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin, 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, N-Methylmaleinimid, N-A'thylmaleinimid, N-Vinylmaleinimid, N-Allylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Decyl-maleinimid.

Diese Mono-imide können durch Anwendung der beispielsweise in den US-Patentschriften 2 444 556, 3 717 615 oder in der DOS 2 354 654 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Greift man auf ein Gemisch zurück, das gleichzeitig ein Bis-imid der Formel (I) und ein Mono-imid der Formel (II) enthält, so kann die Anzahl der durch das Mono-imid eingebrachten Imidgruppen bis zu 30 % der gesamten Anzahl der durch das Gemisch eingebrachten Imidgruppen betragen.

Die aminierte Verbindung (B) kann insbesondere ein Polyamin (l) der Formel

H₂N-E- NH₂' (III)

darstellen, in der das Symbol E einen der Reste bedeuten kann, die das Symbol A in der Formel (I) darstellt.

Als Beispiele derartiger Verbindungen, die zwei primäre Aminogruppen enthalten, kann man nennen: Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

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Benzidin, 4,4'-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N¹-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,l-Bis-(para-aminophenyl)-phthalan, die (X, co -Polymethylendiamine, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, die Polyätherdiamine der Formel HgN (CH₂)_t 0(CH₂CH₂O)_nNH₂, in der t und u ganze Zahlen zwischen 1 und 10 darstellen, wie z.B. das Diamin der Formel H₂N(CH₂U 0(CHg)₂O(CH₂UNH₂ , Bis-hexamethylentriamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 7*8-Diamino-p-menthan, 6,6'-Diamino-bipyridyl-2,2', 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-amino-j5-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-m-(aminophenyl)-oxadiazol-l,j5,4, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-oxadiazol-l,3j4, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-(4,5-d)-thiazol, 5>5' -Di-(m-aminophenyl)-bis-(oxadiazolyl-1,3,4) (2,2' ), 4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-bithiazol-2,2', m-Bis- ^"4-p-aminophenyl)-thiazol-2-yl/^r-benzol, 2,2' -Bis-(m-aminophenyl)- bibenzimidazol-5,5', 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, N,N¹-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3»5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyltriazol-l,2,4, N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, j5>5-Diamino-triazol-l,2,4, l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyläthan, 5j5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Die aminierte Verbindung kann auch ein Polyamin (2) mit 3 bis 5 Aminogruppen je Molekül, das bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, sein. Unter diesen Polyaminen (2) können die Aminogruppen von einem Benzolring, der gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert ist, einem Naphthalinring, Pyridinring oder Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreuan Benzolringen getragen werden, die untereinander über eine einfache Valenzbindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, die eine der vorstehend im Zusammenhang mit der Definition des Symbols A beschriebenen sein kann oder auch

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-N- , -CH- , -OP(O)O- , H

¹O--

Als Beispiele für derartige Polyamine kann man nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3ί5-trimethylbenzol, Iß, 7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin,

2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tris-(4-aminophenyl)-amin, Tris-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triaminophenyl-ortho-phosphat, Tris-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 2,3,6,7-Tetraminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

worin y eine Zahl von ca. 0,1 bis 2 darstellt, das Symbol R' einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel ableitet

O=R',

in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist, bezeichnet. Typische Aldehyde und Ketone sind Formol, Acetaldehyd, önanthaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-2, Cyclohexanon und Acetophenon. Oligomere mit Aminogruppen können gemäß bekannten Verfahren wie den in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 48l 935 und 1 533 696 beschriebenen erhalten werden. Die gemäß diesen Verfahren

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erhaltenen rohen Geraische von Polyaminen können hinsichtlich einer oder mehrerer Bestandteile beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck angereichert werden.

Die aminierte Verbindung kann auch ein Polyamin (3) mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, das eine primäre Aminogruppe und ein oder mehrere sekundäre Aminogruppen enthält, sein. Als Beispiele für derartige Polyamine (3) kann man insbesondere nennen: (4-Methylamino-phenyl)-(4'-aminophenyl)-methan, (4-Methylaminophenyl)-(4'-aminophenyl)-äther, (4-Methylaminophenyl)-(4^r-aminophenyl) -sulfon, l-Methylamino-4-aminobenzol, 2-Methylamino-4-aminotoluol, 2-Methylamino-5-amino-anisol, J-Methylaminopropylamin, N-(4-Aminobenzoyl)-methylamin, 2-Äthoxy-4-methylaminoanilin, 3'-Methylamino-4-benz oylaminoanilin, 3-A'thylaminoäthoxypropylamin, 3-Äthylaminoäthylmercaptopropylamin, 6-Methylaminohexylamin, (4-Methylaminocyclohexyl)-(4'-aminocyclohexyl)-methan, 2-Phenylaminoäthylamin, 2-^-Pyridylaminoäthylamin, 2-p-Methylaminophenyl-5-amino-oxadiazol-l,3,4, 2-m-Methylaminophenyl-5-aminobenzoxazol, N-(p-Aminobenzoyl)-piperazin, 3»5-Bis-(methylamino)—4'-aminobenzanilid, (2,4-Bis-methylaminophenyl)-(4^!-aminophenyl)-äther.

Es versteht sich, daß man erfindungsgemäß ein oder mehrere aminierte Verbindungen, die der einen oder anderen der Familien der Polyamine (l), (2) und (3)* wie sie vorstehend genannt wurden, angehören, verwenden kann oder ein Gemisch von Verbindungen, die zwei oder diesen drei Familien angehören können, verwenden kann.

Man kann auch ein Gemisch, das ein oder mehrere Polyamine (l), (2) und/oder (3) enthält, und ein oder mehrere andere aminierte Verbindungen, die nur eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, oder mehrere Aminogruppen, von denen keine primär ist, enthalten, verwenden»·

Als Beispiele für primäre oder sekundäre Mono-amifie kann man insbesondere nennen: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Cyclohexylamin,Cyclohexylmethylamin, Anilin, o-Chloranilin,

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p-Anisidin, c* <-Naphthylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, 2-Aminopyridin, J5-Aminofuran, 2-Aminopyrimidin, 5-Aminobenzoxazol, 5-Aminobenzothiazol, Kthanolamin, Hexylamin, Nonylamin, Laurylamin, Stearylamin, 2-Butoxypropylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, o-Toluidin, o-Anisidin, o-Aminophenol, Phenyl-(p-aminophenyl)-äther>. Aminobenzophenon, m-Aminobenzanilid, p-Diphenylaminoanilin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methyläthylamin, Monoäthylanilin, Piperidin, Morpholin, Monomethylaminocyclohexan, Monomethylaminonaphthalin, die Diphenyl- und N-a*- oder ß-Naphthy!aniline, (Phenyl)-(4-aminophenyl)-sulfon.

Umfaßt die aminierte Verbindung ein sekundäres Monoamin oder sekundäres Polyamin, so ist der Anteil desselben in dem Gemisch vorzugsweise derart, daß die Anzahl der durch dieses Amin eingebrachten Aminogruppen höchstens 30 % der Gesamtzahl der durch die aminierte Verbindung (B) eingebrachten Aminogruppen beträgt.

Als Beispiel für sekundäre Polyamine, die auch tertiäre Aminogruppen enthalten können, kann man nennen: Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-äther, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)-propan, Bis- (3-methylaminophenyl)-sulfon, l,5-Bis-(methylamino)-benzol, l,4-Bis-(phenylamino)-benzol, 1,4-Bis-(ß-naphthy1amino)-benzol, Bis-(4-methylaminocyclohexyl)-methan, N,N*-Diäthylhexamethy1endiamin, 2,5-Bis-(methylamino)-oxadiazolo-1,3,4, Piperazin, l,2-Bis-(3-methylaminopropoxy)-äthan, N~(4-Methylaminophenyl)-piperazin, Tri-(4-methylaminophenyl)-arain, Tris-(4-äthylaminophenyl)-phosphin, 3,5*4^f-Tris-(methylamino)-benzanilid, J5»3' ,5*5^t-Tetrakis-(methylamino)-benzophenon.

Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhafterweise derartige Mengen an der Verbindung mit einer Imidgruppe (A) und der amlnierten Verbindung (B), daß das Verhältnis

Zahl der Doppelbindungen der Verbindung A Zahl der Gruppen -NH₂ der Verbindung B

zwischen 0,8 und 10 beträgt. Vorteilhafterweise liegt dieses Verhältnis zwischen 1 und 5·

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Man kann den Prepolymeren auch flüssige oder feste Adjuvantien In Form eines Pulvers,von Kügelchen, Lamellen, Granulaten, Fasern oder Pailletten beifügen, um eine oder mehrere Eigenschaften des fertiggestellten Gegenstandes zu verbessern oder zu modifizieren.

Die Adjuvantien können insbesondere aus Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, synthetischen Polymeren, insbesondere Polyamidimiden oder aromatischen Polyamiden oder aus pulverförmigen Teilchen bestehen, die z.B. ausgewählt sein können unter den gebrannten Siliciumdioxyden, den zerkleinerten rohen Siliciumdioxyden, Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Talk, Kaolin, Glimmer , Calciumcarbonat, Graphit und Ruß.

Derartige Adjuvantien betragen im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-^ des Prepolymeren.

Man kann auch den Prepolymeren Adjuvantien zumischen, die es gestatten, die Haltbarkeit, die mechanischen Eigenschaften oder die thermische Stabilität der multizellularen Materialien zu vergrößern. Unter diesen Adjuvantien kann man insbesondere nennen Borsäureanhydrid, das, im allgemeinen verwendet in einer Menge von 1-30 Gew.-^ des Prepolymeren,die Wärme- und Flammbeständigkeit vergrößert.

Es ist auch möglich, die Eigenschaften des multizellularen Materials zu modifizieren, indem man Harze oder Elastomere einarbeitet wie phenolische Harze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Polyamidimide, Polyurethane, Polysulfone oder allylische Polymere. Man kann auch Epoxyharze wie die in der französischen Patentschrift 2 045 087 beschriebenen, Polysulfone, wie die in der französischen Patentschrift 2 101 796 beschriebenen, Polyester wie die in der französischen Patentschrift 2 101 878 beschriebenen, allylische Polymere wie die in der französischen Patentschrift 2 094 607 beschriebenen oder Polyamid-imide wie die in der französischen Patentschrift 1 475 600 beschriebenen verwenden.

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- Io - .

Man kann Mengen an Harzen oder Elastomeren, die bis zu 100 % in Bezug auf das Gewicht des Prepolymeren betragen, einbringen.

Die Überführung der preexpandierten Granulate in multizellulare Materialien kann durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 90 ⁰C und 250 ⁰C und im allgemeinen zwischen 150 und 2j5O ⁰C erfolgen. Die Dauer des Erwärmens variiert gewöhnlich zwischen 5 Minuten und 5-Stunden.

Das multizellulare Material kann später während einer Dauer zwischen 2 Stunden und 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 180 und 300 ⁰C gehärtet werden.

Man vergrößert so seine mechanischen Eigenschaften und insbesondere seine Druckbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen multizellularen Materialien weisen gewöhnlich eine scheinbare Dichte von zwischen 0,03 und 0,8 und eine gleichmäßige zellulare Struktur, wobei 80 bis 96 % der Zellen geschlossen sind, auf. Sie besitzen eine große Inertheit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Agentien, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen und gegenüber Flammen und sind selbst-erlöschend. Die mechanischen Eigenschaften sind bis zu einer Dichte in der Größenordnung von 0,1 zufriedenstellend. Es ist zur Erzielung eines Materials aus im wesentlichen geschlossenen Zellen erforderlich, daß die Prepolymeren unter den Temperaturbedingungen der Expansion keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen multizellularen Materialien für zahlreiche Anwendungsgebiete der Industrie interessant. Sie sind insbesondere für die Herstellung von schichtartigen oder nicht schichtartigen Platten für die thermische oder phonische Isolierung von Verkleidungen bei hoher Temperatur insbesondere in der Bauindustrie, der Flugzeugindustrie und der RaumfahrtIndustrie interessant.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen preexpandierten Granulate besitzt zahlreiche Vorteile. Es ist in der Tat leichter, Granulate

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zu handhaben als ein Pulver. Weiterhin ist bei einer Form mit einer großen Dimension oder einer komplexen Form die Verteilung des multizellularen Materials bei der Verwendung von Granulaten, die nahezu das gesamte Volumen einnehmen, durchaus eher homogener als bei der Verwendung eines Pulvers, das, abgelagert auf dem Grund der Form,sich selbst durch eine Vergrößerung des Volumens, die bis zu dem 15- oder 20-fachen des anfänglichen Volumens betragen kann, in der Form des herzustellenden Stückes verteilen muß.

Man hat gefunden, daß nach einer vollständigen Expansion die Granulate vollständig unter Bildung einer homogenen Masse mit einer gleichförmigen zellularen Struktur verschwinden. Die mechanischen Eigenschaften der multizellularen Materialien sind unabhängig von der Herstellungsmethode, sei es gemäß Her Technik ausgehend von einem nicht-expandierten Pulver, sei es durch Anwendung der Zwischenstufe der preexpand!erten Granulate, die gleichen.

Für dieses Verfahren eignen sich die Prepolymeren sowie die porenbildenden Mittel und die Zellularisationsmittel, die vorstehend beschrieben sind. Es wurden jedoch besonders interessante Ergebnisse ausgehend von einer Zusammensetzung erhalten, die als Prepolymeres das Reaktionsprodukt von N,N'-4,4'-Diphenylmethantts-maleinimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diphenyloxydisulfohydrazid und N-Alkyltrimethylendiamindioleat (Alkyl mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen) enthält.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man bringt in einen Mörser 100 g eines Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt von 105 ⁰C, gemessen auf dem Kofler-Block, das ausgehend von N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und Diaminodiphenylmethan in einem Verhältnis K:

Zahl der Doppelbindungen des Bis-maleinimids _{o c}

• ■ = 2,5

Zahl der Gruppen -NH₂ der aminierten Verbindung erhalten wurde.

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- - 18 -

Man fügt 4 g 4,4'-Diphenyloxy-disulfohydrazid und 1 g einer 50 #-igen methanolischen Lösung von N-Alkyltrimethylendiamindioleat (Alkyl mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen) hinzu.

Nach Zerkleinerung und Homogenisierung füllt man manuell die öffnungen eines auf eine Folie aus tefloniertem Gewebe aufgebrachten Gitters. Die Eigenschaften des Gitters sind die folgenden: Durchmesser der öffnungen 5 mm, Abstand der öffnungen J5 mm, Dicke des Gitters 3 mm. Man entnimmt darauf das Gitter vorsichtig und vertikal. Es verbleiben auf der Folie kleine Pulverscheiben. Man bringt darauf in einen belüfteten Ofen von 175 ⁰C- Man beläßt 2 Minuten. Die Pulverscheiben schmelzen und beginnen dann sich zu expandieren. Man läßt abkühlen und entfernt dann die Folie von den mehr oder weniger kugelförmigen Granulaten mit einem Durchmesser von ca. 5 mm.

Man füllt zu ca. 4/5 eine «parallelepipedische Form mit diesen Granulaten und schließt die Form. 'Man bringt sie während 15 Minuten in einen "belüfteten .Ofen von 175 ⁰C- Man erhält eine parallelepipedische multizellulare gelbe Masse mit einer Dichte von 0,15· Man stellt beim Entformen fest, daß die Granulate verschwunden sind und daß der erhaltene Schaum homogen und gleichmäßig ist.

Man härtet 24 Stunden in einem belüfteten Ofen bei 200 ⁰C. Die Farbe verändert sich von gelb "bis braun, jedoch""stellt man keinen Gewichtsverlust fest.

Die Kompressionsbeständigkeit beträgt nach dem Härten bei 10 % Deformation (Norm ISO TC 45 und 6l) 12 kg/cm².

Das erhaltene Material ist gemäß der ASTM D 1692 59 T-Norm nicht entflammbar.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von muMzellularen Materialien ausgehend von einer Zusammensetzung, die enthält

1. ein Prepolymeres, erhalten ausgehend von

A) einer Verbindung mit Imidgruppen ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch

a) ein Bis-imid der Formel

D H-A-H,

in der das Symbol D einen divalenten Rest darstellt,ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch die Reste der Formeln

f^H

CH '· CH I! CH ι

3.Y - CH -CH- CH '· C:

) »|J I » und I! CH | 3Ϊ - (te . CH - Cg I * CH -

worin Y H, CH oder Cl bedeutet und m gleich O oder 1 ist; 3

und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis JO Kohlenstoffatomen darstellt;

b) ein Gemisch, das ein Bis-imid der Formel (I) und ein Mono-imid der Formel · " ^Λ ""

CO_x. ... D N-R (II)

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enthält, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung, besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, und

B) einer aminierten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch

a) ein oder mehrere Polyamine mit 2-5 primären oder sekundären Aminogruppen, wobei zumindest eine dieser Gruppen primär ist,

b) ein Gemisch, das ein oder mehrere Polyamine wie die unter a) definierten und ein oder mehrere primäre und/oder sekundäre Monoamine und/oder ein oder mehrere sekundäre Polyamine enthält;

2. ein porenbildendes Mittel
J. ein Zellularisationsmittel

dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Granulate des Prepolymeren, dessen Expansionsgrad höchstens 90 % beträgt, herstellt und dann, nachdem man diese Granulate in eine Form gebracht hat, durch Erwärmen eine vollständige Expansion und die Härtung des Polymeren bewirkt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Reaktionsprodukt von N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 4,4'-Diamino-diphenylmethan ist.

3·) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das porenbildende Mittel eine Zersetzungstemperatur besitzt, die zumindest 20 ⁰C über dem Erweichungspunkt des eingesetzten Prepolymeren liegt.

4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellularisationsmittel ein kationisches, nicht-ionisches oder anionisches tensio-aktives Mittel ist.

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5·) Preexpand!erte Granulate mit einem Expansionsgrad

von maximal 90 % als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-4.

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