DK141605B - Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige formede genstande af multicellulære polyimider. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141605 DANMARK (B1) lnLCI·3 c 08 1 79/os UMIMivi/-\nrv C 08 J 9/16 «(21) Ansøgning nr. 1 677/75 (22) Indleveret den 18· aPr* ^75 (23) Lebedag 1 8. Spi*. 1975 (44) Aneegningen fremlagt og . qq^

fremlæggeteeeekriftet offentliggjort den 5 · 1 'jO'J

DIREKTORATET FOR J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet beger« fra den

19. apr. 1974, 7415693, FR

13. nov. 1974, 7437431,'FR

(71) RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22, avenue Montaigne, 75360 Paris Cedex U8, FR.

(72) Opfinder: Rene Angleraud, 17 rue des Tamaris, 69320 Feyzin, FR:

Pierre Ledru, 2T rue Sala, 69002 Lyon, FR.

(74) Fuldmægtig und« eager» behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af varmet es t åndige formede genstande af multicellulære polyimider.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige formede genstande af multicellulære polyimider.

Anvendelsen af syntetiske, multicellulære materialer i industrien har i adskillige år haft en temmelig betydelig fremgang på grund af de fordele, deres meget lave vægtfylde frembyder.

Disse fordele værdsættes meget ved sådanne anvendelser som varme-isolation og fremstilling af lette konstruktionselementer, især inden for flyvemaskineindustrien.

Med hensyn til varmeisolation har der været et stedse stigende behov for cellulære materialer, der er i stand til at modstå alvorlige, termiske belastninger, og inden for dette område er det allerede blevet forslået at udnytte egenskaberne af polymere af poly- 141605 2 imidtypen, der dannes ud fra tetracarboxylsyrer eller disses derivater og diaminer.

I fransk patentskrift nr. 1.555.564 er det anført, at poly-imidharpikser, der er fremstillet ved kondensation af umættede bis-imider og en biprimær diamin, kan omdannes til multicellulære materialer. imidlertid indeholder patentskriftet ingen anvisning på, hvorledes en sådan fremstilling af multicellulære materialer kan gennemføres.

Sådanne materialer kan fremstilles ved opvarmning af en komposition, der indeholder en forbindelse med imidgrupper, en amin-forbindelse og et poredannende middel og et overfladeaktivt middel, til en sådan temperatur, at polymeren dannes og opblæres samtidig.

Denne teknik, ved hvilken polymerens totale opblæring gennemføres i den form, der er beregnet til formgivning af det multicellulære materiale, er især egnet til fremstilling af produkter med ringe tykkelse eller simpel form. Den er imidlertid mere vanskelig at anvende, når der ønskes fremstillet produkter med betydeligt volumen eller kompleks form af cellulært materiale med ringe vægtfylde, især fordi der ønskes en god fordeling af den cellulære struktur i formen.

Det har nu vist sig, at denne vanskelighed kan undgås, hvis der foretages en støbning og opvarmning af en blanding, i hvilken harpiksen på præpolymer-stadiet allerede forefindes i form af for-opblærede granulater.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige formede genstande af multicellulære polyimider ud fra en blanding, der består af: 1) et ikke-cellulært polyimid, der er fremstillet ved omsætning under opvarmning af: A) en forbindelse med en imidgruppe, der vælges blandt følgende: a) et bisimid med formlen ^co\ /c0\

D N-A-N D I

hvori D betegner en divalent gruppe, der vælges blandt grupperne med formlerne 3 141605 ^CH2\ /-CH\ CY- CH CH- CH I CH- CY- ' K I °g || CH | CH CH- CH Λ CH- ^CH^ CH/ hvoriy betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chloratom, og m har værdien 0 eller 1, og A betegner en divalent, organisk, under omsætningsbetingelserne indifferent gruppe med 2-30 carbonatomér, b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen c°x

D N-R XI

^CO^ hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, organisk, under omsætningsbetingelserne indifferent gruppe med 1-20 carbonatomér, idet antallet af imidgrupper, der hidrører fra monoimidet, udgør indtil 30% af det totale antal imidgrupper, med B) en aminforbindelse, der vælges blandt følgende: a) en eller flere polyaminer med 2-5 primære eller sekundære aminogrupper, hvoraf mindst én er primær, b) en blanding, der indeholder en eller flere polyaminer som de, der er defineret under a), og en eller flere primære og/eller sekundære monoaminer og/eller en eller flere sekundære polyaminer, idet antallet af aminogrupper, der hidrører fra monoamin eller sekundær polyamin, udgør indtil 30% af det totale antal aminogrupper, hvorhos forholdet mellem antallet af dobbeltbindinger i forbindelsen A og antallet af aminogrupper i forbindelsen B er mellem 0,8:1 og 10:1, 2) et poredannende middel, der ved opvarmning sønderdeles under frigørelse af en gas, 3) et overfladeaktivt middel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin opvarmer under granulatdannende betingelser blandingeh af 1), 2) og 3) i tilstrækkelig lang tid til, at der dannes et multicellulært præpolyimidgranulat med en opblæringsgrad på 4 141605 60-90%, beregnet af slutvolumenet, der fås, når opblæringen gennemføres uden modtryk, og dernæst i et andet trin anbringer dette granulat i en form og opvarmer indtil omdannelse af præpolyimid til polyimid under fuldstændig opblæring har fundet sted.

Til belysning af, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke er nærliggende, kan der også henvises til USA-patentskrift nr. 3.310.506, hvori der beskrives en anden metode til fremstilling af polyimidskum med en polyamid-syre som udgangsmateriale.

Ifølge dette patentskrift opløses polyamidsyren, hvorefter der indføres bobler i opløsningen, fremstilles et formet produkt ud fra denne opløsning, og foretages en tørring af produktet og en ringslutning af polyamid-syren. Denne metode er klart mere omfattende end den i den foreliggende ansøgning beskrevne og viser, at der ikke findes en generel metode til fremstilling af cellulære materialer, men at hver type polymer kræver en særlig metode.

Endvidere anføres der i det nævnte USA-patentskrift i afsnittet vedrørende den kendte teknik, at det ikke er tilrådeligt at blande et polyimid i smeltet tilstand med et poredannende middel på grund af polyamidernes varmebestandig-hed. Det vil sige, at når der anvendes en præpolymer indeholdende imidgrupper, må der anvendes en metode, der muliggør tilvejebringelse af cellestrukturen, før disse imidgrupper er til stede i molekylet. I de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter er imidgrupperne allerede til stede i forvejen i udgangsforbindelserne. Det nævnte USA-patentskrift viser, at fremstillingen af cellulære polyimidstrukturer ud fra smeltet harpiks og opskumningsmidler ikke er en simpel metode, der er nærliggende for en fagmand, og at resultaterne i praksis er meget usikre.

Granulaterne, der fås ved den omhandlede fremgangsmådes første trin, kan have forskellige former men fortrinsvis afrundede former for at lette deres anvendelse.

Deres største dimension er fordelagtigt mellem 0,5 og 20 mm.

Adskillige metoder til fremstilling af granulaterne kan være egnede.

Der kan f.eks. nævnes afsætning af materialer i åbne forme eller på plader med tilpasset form, udhældning af dråber af smeltet materiale på et ikke-hæftende underlag eller op- 141605 5 skæring af ekstruderede strenge til små stykker.

Opvarmningsbetingelserne ved fremstillingen af de for-opblærede granulater er kritiske, idet temperaturen og opvarmningens varighed skal bestemmes således, at materialets opblæringsgrad maksimailt er 90% og fortrinsvis 60-85%. Arbejdsbetingelserne afhænger af naturen af bestanddelene i blandingen og andelene af poredannende middel og overfladeaktivt middel.

Sædvanligvis gennemføres den indledende opblæring ved opvarmning i et tidsrum af størrelsesordenen 30 sekunder til 5 minutter ved en temperatur under 200°C og sædvanligvis mellem 90 og 180°C.

Det poredannende middel er som nævnt et kemisk stof, der ved sønderdeling ved en bestemt temperatur frigør en gas, såsom nitrogen eller carbondioxid.

De poredannende midler, der egner sig særlig godt, har fordelagtigt en sønderdelingstemperatur, der er mindst 20°C over præpolymerens blødgøringspunkt. Som eksempler på sådanne hjælpemidler kan der nævnes poredannende midler, såsom azodicarboxamid eller produkterne, der er nævnt i "Plastics Foams " af Calvin J. Benning, bind 2, side 294-320.

Andelen af det poredannende middel, der kan varieres afhængigt af den ønskede vægtfylde af det multicellulære materiale, er mellem 0,1 og 10% af præpolyimidets vægt.

Det overfladeaktive middel tjener til at fremme cellernes fordeling og ensartethed i polyimidet og gøre det muligt at forbedre den multicellulære masses homogenitet.

Sådanne overfladeaktive midler, der gør det muligt at forbedre homogeniteten af polyimidets cellulære struktur, er f.eks. ikke-ioniske, overfladeaktive midler, såsom organo-polysiloxaner med organiske blokke af polyoxyalkylen-typen.

Sådanne copolymere er f.eks. beskrevet i "Plastics Foams" af Calvin J. Benning, bind 2, side 320-325. Egnede er også kat-ioniske, overfladeaktive midler, såsom N-alkyltrimethylendiamin-dioleater ved 16-18 carbonatomer i alkylgruppen eller kondensater af ethylenoxid og amineret kokosolie. Anioniske, overfladeaktive midler kan også være egnede. Andelen af overfladeaktivt middel er afhængigt af naturen og mængden af det anvendte, poredannende middel. Den er sædvanligvis under 5% af præpolyimidets vægt.

6 141605

Præpolyimidet 1), der er fremstillet ved omsætning af forbindelsen A og forbindelsen B, kan isoleres og eventuelt renses og oplagres. Dette præpolyimid med ikke-cellulær struktur har sædvanligvis ved stuetemperatur form af et fast stof, der kan findeles, eller form af en viskos væske.

Præpolyimidet kan fremstilles i masse under igangsætning af reaktionen ved opvarmning af blandingen af reaktanter. Igangsættelsestemperaturen kan variere inden for temmelig vide grænser afhængigt af de tilstedeværende reaktanter, men den er sædvanligvis mellem 100 og 250°C og oftest mellem 110 og 180°C. Afhængigt af de tilstedeværende reaktanters fysiske tilstand kan der anvendes sædvanlige metoder til blanding af findelte, faste stoffer eller gennemføres en opløsning eller dispersion af en af reaktanterne i den anden, der holdes i flydende tilstand.

Afhængigt af temperaturen, naturen og andelene af de tilstedeværende reaktanter og den ønskede reaktionsgrad kan opvarmningens varighed varieres inden for temmelig vide grænser, men varigheden er sædvanligvis mellem 5 minutter og 3 timer.

Præpolyimidet kan ligeledes fremstilles ved opvarmning af reaktanterne i et indifferent, polært fortyndingsmiddel, der er flydende ved den anvendte temperatur (mellem 100 og 250°C og fortrinsvis mellem 110 og 200°C). Blandt anvendelige fortyndingsmidler kan der især nævnes polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dime-thylacetamid, N-methylcaprolactam, diethylformamid, N-acetyl-pyrrolidon og cresoler.

Mængderne af fortyndingsmiddel er sædvanligvis 0,2-20 gange vægten af det tilsatte imid.

Forbindelserne med imidgrupper (A) og aminforbindelserne (B) kan defineres på følgende måde.

I formlen I kan A betegne en lineær alkylengruppe med mindst 13 carbonatomer, en phenylengruppe, en cyclohexylengruppe, eller en gruppe N- C- eller en gruppe — ^CH2^n-' hvor n er et h&lt tal 7 1A1605 fra 1 til 3. Gruppen A kan ligeledes indeholde flere alkylengrupper, der er forbundet indbyrdes med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O- eller -NR'1'-, eller flere cyclohexyleft-eller phenylengrupper, der er forbundet indbyrdes ved en enkeltbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -SO--, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -PCOjR1-, -CONH-X-NHCO-, R!1

- . - - N - n’ N - N

Ό" ' Ot'0 1 O ' 0 ' ' (r'" 6 y N S N-NN-N -S\ -Υ\

<X> · < A> · O · VO

<XXO> · hvori R1 betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonato- , mer, en phenylgruppe eller en cyclohexylgruppe, pg X betegner en alkylengruppe med mindst 13 carbonatomer.

Desuden kan de forskellige phenylen- eller cyclohexylen-grupper være substitueret med grupper, såsom methylgrupper eller methoxygrupper, eller med et chloratom.

Som specifikke eksempler på bisimider kan der nævnes: N,N'-ethylenbismaleinimid N,N'-hexamethylenbismaleinimid N,N1-m-phenylenbismaleinimid N,N'-p-phenylenbismaleinimid N,N'-4,4'-biphenylylenbismaleinimld N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbistetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-diphenyletherbismaleinimid N, N' -4,4'-diphenylsulfidbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylsulfonbismaleinimid 0 U1605

O

N,N'-4,4 *-dicyclohexylmethanbismaleinimid Ν,Ν'-α,α'-4,4'-dimethylencyclohexanbismaleinimid Ν,Ν'-m-xylylenbismaleinimid N,N'-p-xylylenbismaleinimid N,N'-4,41-1,1-diphenylcyclohexanbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbiscitraconimid N,N'-4,4'-diphenyletherbisendomethylentetrahydrophthalimid N,N'-4,41-diphenylmethanbischlormaleinimid N,N1-4,41-1,1-diphenylpropanbismaleinimid N,N'-4,4'-1,1,1-triphenylethanbismaleinimid N,N' -4,4' -triphenylmethanbismaleiniiuid N,N'-3,5-1,2,4-triazolbismaleinimid N,N'-dodecamethylenbismaleinimid N,N'-2,2,4-trimethylhexamethylenbismaleinimid 1.2- bis-(2-maleinimido-ethoxy)-ethan 1.3- bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan N,N'-4,4'-benzophenonbismaleinimid N,N'-2,6-pyridindiylbismaleinimid N,N'-1,5-naphthylenbismaleinimid Ν,Ν'-1,4-cyclohexylenbismaleinimid N,N'-5-methyl-l,3-phenylenbismaleinimid N,N'-5-methoxy-l,3-phenylenbismaleinimid.

Disse bisimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.018.290 og britisk patentskrift nr. 1.137.592.

I formlen II kan R betegne en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en cyclo-alkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bi-cyclisk arylgruppe, en alkylarylgruppe eller en aralkylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en af grupperne . fh.[- Π- - ni- VS'"* VS.-' en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe og en phenylengruppe, der er forbundet indbyrdes med en enkeltbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, en gruppe -CO-, -SO„-, -NR^-, 1 ^ -N=N-, -CONH- eller -COO-, hvori R har den ovenfor angivne betydning. Desuden kan disse forskellige grupper være substitueret med et eller flere atomer eller en eller flere grupper, såsom F, 9 141605 ^CO-CH-OCOCH,

Cl, CH,, OCHo, OC,HK, OH, NO,, -COOH, -NHCOCH.,, -N | 3 3 2 5 2 3 xco-ch2

Som specifikke eksempler på monoimider med formlen II kan der nævnes maleinimid, N-phenylmaleinimid, N-phenylmethylmaleinimid, N-phenylchlormaleinimid, N-p-chlorphenylmaleinimid, N-p-methoxy-phenylmaleinimid, N-p-methylphenylmaleinimid, N-p-nitrophenylma-leinimid, N-p-phenoxyphenylmaleinimid, N-p-phenylaminophenylmalein-imid, N-p-phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-phenylcarbonylphenyl-maleinimid, l-maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzen, 4-maleinimido--4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan, 4-maleinimido-4'-acetoxysuccin-imidodiphenylether, 4-maleinimido-41-acetamidodiphenylether, 2-malein-imido-6-acetamidopyridin, 4-raaleinimido-41-acetamidodiphenylmethan, N-methylmaleinimid, N-ethylmaleinimid, N-vinylmaleinimid, N-allyl-maleinimid, N-cyclohexylmaleinimid og N-decylmaleinimid.

Disse monoimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der f.eks. er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.444.536 og 3.717.615 eller i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.354.654.

Når der anvendes en blanding, der både indeholder et bis-imid med formlen I og et monoimid med formlen II, er antallet af imidgrupper, der hidrører fra monoimidet, som nævnt indtil 30% af det totale antal imidgrupper, der hidrører fra blandingen.

Aminforbindelsen (B) kan især være en polyamin (1) med formlen: H2N - E - NH2 (III) hvori E kan være en af de grupper, der er betegnet med A i formlen I.

Som eksempler på sådanne forbindelser der indeholder to primære aminogrupper kan der nævnes bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 1,4-diaminocyclohexan, 2,6--diaminopyridin, m-phenylendlamin, p-phenylendiamin, bis-(4-amino-phenyl)-methan, 2,2-bis-(4-aminophenyl)-propan, benzidin, 4,4'- di-aminophenylether, 4,4'-diaminophenylsulfid, 4,4'-diaminodiphenyl-sulfon, bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, bis-(4-aminophenyl)--phenylphosphinoxid, N,N'-bis-(4-aminopheny1)-methylamin, 1,5-diamino-naphthalen, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, 1,1-bis-(p-aminophenyl)--phthalan, α,ω-polymethylendiaminer, såsom hexamethylendiamin, octamethylendiamin, decamethylendiamin, 2,5-dimethylheptamethylendi-amin, polyetherdiaminer med formlen H2N(CH2)t 0(CH2CH20)uNH2, 141605 10 i hvilket t og u er hele tal mellem 1 og 10, f.eks. diaminen med formlen 3-0 (Ci^) 20 (CH,,) 3NH2~' kis- (hexamethylentriamin) , diethylentriamin, tetraethylenpentamin, 7,8-diamino-p-menthan, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 4,4'-diaminobenzophenon, 4,4'-diamino-azobenzen, bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-bis-(4-aminophenyl)--cyclohexan, 1,1-bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5--bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4--oxadiazol, 2,5-bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-(4,5-d)-thiazol, 5,5'-di-(m-aminophenyl)-2,2'-bis-(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-bis--(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-bis-[4-(p-aminophenyl)-2--thiazolyl]-benzen, 2,2'-bis-(m-aminophenyl)-5,51-bibenzimidazol, 4,4'-diaminobenzanilid, 4,4'-diaminophenylbenzoat, N,N'-bis-(4--aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl--1,2,4-triazol, N,Ν'-bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzen, bis-p-(4-aminophenoxy)--benzen, 3,5-diamino-l,2,4-triazol, 1,1-bis-(4-aminophenyl)--1-phenylethan, 3,5-bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Aminforbindelsen kan ligeledes være en polyamin (2), der indeholder 3-5 aminogrupper pr. molekyle og indtil 50 carbon-atomer. I disse polyaminer (2) kan aminogrupperne sidde på en benzenkerne, der eventuelt er substitueret med methylgrupper, en naphthalenkerne, en pyridinkerne eller en triazinkerne. De kan ligeledes sidde på flere benzenkerner, der er forbundet indbyrdes med en enkeltbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, der kan være en af de, der er beskrevet ovenfor vedrørende definitionen af A, eller -N-, -CH-, -OP(0)0-, -P(0)-.

I 1 d)_ I

Som eksempler på sådanne polyaminer kan der nævnes 1,2,4-triamino-benzen, 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen, 2,4,6--triamino-1,3,5-trimethylbenzen, 1,3,7-triaminonaphthalen, 2,4,4*-triaminodiphenyl, 2,4,6-triaminopyridin, 2,4,4'-triaminodiphenylether, 2,4,4'-triaminodiphenylme-than, 2,4,4'-triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-triaminobenzophenon, 2,4,4'-triamino-3-methyldiphenylmethan, Ν,Ν,Ν-tris-(4-aminophenyl)--amin, tris-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-triaminophenylortho-phosphat, tris-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, 3,5,4'-triaminobenz-anilid, melamin, 3,5,3',5'-tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-tetra-aminobenzen, 2,3,6,7-tetraaminonaphthalen, 3,3'-diaminobenzidin, 3,3',4,4'-tetraminophenylether, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-bis-(3,4'-diaminophenyl)--pyridin, oligomere med den gennemsnitlige formel 141605 11 NH2 nh2 nh2

Jy hvor Y er et tal fra ca. 0,1 til 2, og R' betegner en divalent carbonhydridrest med 1-8 carbonatomer, der afledes af et aldehyd eller en keton med den almene formel O = R' i hvilken oxygenatomet er bundet til et carbonatom i gruppen R'. Typiske aldehyder og ketoner er formaldehyd, acetaldehyd, oenanthaldehyd, benzaldehyd, acetone, methylethylketon, 2-hexanon, cyclohexanon og acetophenon. Disse oligomere med aminogrupper kan fremstilles ved kendte metoder såsom de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.430.977, 1.481.935 og 1.533.696.

De rå blandinger af polyaminer, der fremstilles ifølge disse fremgangsmåder, kan beriges på en eller flere bestanddele ved f.eks. destillation under formindsket tryk.

Aminforbindelsen kan desuden være en polyamin (3), der indeholder indtil 50 carbonatomer og en primær aminogruppe og en eller flere sekundære aminogrupper. Som eksempler på sådanne polyaminer (3) kan der især nævnes 4-methylamino-4'-aminodiphenyl-methan, 4-methylamino-41-aminodiphenylether, 4-methylamino-4'-aminodi-phenylsulfon, l-methylamino-4-aminobenzen, 2-methylamino-4-amino-toluen, 2-methylamino-5-aminoanisol, 3-methylaminopropylamin, N-(4-aminobenzoyl)-methylamin, 2-ethoxy-4-methylaminoanilin, 3'-methylamino-4-benzoylaminoanilin, 3-ethylaminoethoxy-propylamin, 3- ethylaminoethylmercapto-propylamin, 6-methylaminohexylamin, 4- methylamino-4'-aminodicyclohexylmethan, 2-phenylaminoethylamin, 2-a-pyridylaminoethylamin, 2-p-methylaminophenyl-5-amino-l,3,4--oxadiazol, 2-m-methylaminophenyl-5-aminobenzoxazol, N-(p-amino-benzoyl)-piperazin, 3,5-bis-(methylamino)-41-aminobenzanilid, 2,4--bis-(methylamino)-4'-aminodiphenylether.

Det vil forstås, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes en eller flere aminforbindelser, der hører til den ene eller anden gruppe af polyaminer (1), (2) og (3), der er nævnt ovenfor, eller anvendes en blanding af forbindelser, der hører til to eller alle tre grupper.

Der kan ligeledes anvendes en blanding, der indeholder en eller flere polyaminer (1), (2) og /eller (3) og en eller flere 12 141605 andre aminforbindelser, der kun indeholder en primær eller sekundær aminogruppe eller indeholder flere aminogrupper, hvoraf ingen er primære.

Som eksempler på primære eller sekundære monoaminer kan der især nævnes methylamin, ethylamin, butylamin, octylamin, cyclohexylamin, cyclohexylmethylamin, anilin, o-chloranilin, p-anisidin, a-naphthylamin, benzylamin, 2-phenylethylamin, 2-aminopyridin, 3-aminofuran, 2-aminopyridin, 5-aminobenzoxazol, 5-aminobenzothiazol, ethanolamin, hexylamin, nonylamin, laurylamin, stearylamin, 3-butoxypropylamin, 3-diethylaminopropylamin, o-toluidin, o-anisidin, o-aminophenol, p-aminodiphenylether, m-aminobenzophenon, m-aminobenzanilid, p-diphenylaminoanilin, dibutylamin, diethanolamin, methylethylamin, monoethylanilin, piperidin, morpholin, monomethylaminocyclohexan, monomethylaminonaph-thalen, diphenyl-, Ν-α- eller Ν-β-naphthylaniliner, (phenyl)-(4-aminophenyl)-sulfon.

Når aminforbindelsen indeholder en monoamin eller en sekundær polyamin, er andelen af denne i blandingen som nævnt af en sådan størrelse, at antallet af aminogrupper, der hidrører fra den nævnte amin, maksimalt udgør 30% af det totale antal aminogrupper i aminforbindelsen (B).

Som eksempler på sekundære polyaminer, der ligeledes kan indeholde tertiære aminogrupper, kan der nævnes bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, 4,4'-bis-(methylamino)-diphenylether, 2,2-bis--(4-methylaminophenyl)-propan, 3,3’-bis-(methylamino)-diphenylsulfon, 1.3- bis-(methylamino)-benzen, l,4-bis-(phenylamino)-benzen, 1.4- bis-(p-naphthylamino)-benzen, bis-(4-methylamino-cyclohexyl)--methan, N,N'-diethylhexamethylendiamin, 2,5-bis-(methylamino)--1,3,4-oxadiazol, piperazin, 1,2-bis-(3-methylaminopropoxy)-ethan, N-(4-methylaminophenyl)-piperazin, tris-(4-methylaminophenyl)--amin, tris-(4-ethylaminophenyl)-phosphin, 3,5,4'-tris-(methylamino)--benzanilid, 3,3',5,5'-tetrakis-(methylamino)-benzophenon.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes der som nævnt sådanne mængder af forbindelsen med imidgrupper (A) og aminforbindelsen (B), at forholdet mellem antallet af dobbeltbindinger i forbindelsen A og antallet af amingrupper i forbindelsen B er mellem 0,8:1 og 10:1. Fortrinsvis er dette forhold mellem 1:1 og 5:1.

Til præpolyimidet kan der også sættes flydende eller faste hjælpemidler i form af pulver, kugler, lameller, korn, fibre eller skæl for at forbedre en eller flere af den færdige genstands egenskaber .

13 141605

Hjælpemidlerne kan nærmere bestemt bestå af fibre af glas, carbon, asbest, syntiske polymere, især polyamid-imider eller aromatiske polyamider, eller af pulverformige partikler, der f.eks. kan vælges blandt kiselsyre fra forbrænding, rå, findelt kiselsyre, kvarts, aluminiumoxid, titanoxid, talkum, kaolin, glimmer, calcium-carbonat, grafit og carbonsort.

Sådanne hjælpemidler udgør sædvanligvis 5-50% af præ-polyimidets vægt.

Yderligere kan der i præpolyimidet blandes hjælpemidler, der gør det muligt at forbedre hårdheden, de mekaniske egenskaber eller varmebestandigheden af de multicellulære materialer. Blandt disse hjælpemidler kan der især nævnes borsyreanhydrid, der, sædvanligvis anvendt i en mængde på 1-30% af pragpolyimidets vægt, forøger varme- og brandbestandigheden.

Det er også muligt at modificere de multicellulære materialers egenskaber ved inkorporering af harpikser eller elastomere, såsom phe-nolharpikser, epoxyharpikser, umættede polyestere, polyamid-imider, polyurethaner, polysulfoner eller allylpolymere. Der kan anvendes epoxyharpikser som de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.045.087, polysulfoner som de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.101.796, polyestere som de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.101.878, allylpolymere som de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.094.607, eller polyamid-imider som de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.473.600.

Der kan inkorporeres harpiks- eller elastomermængder på indtil 100%, beregnet på præpolyimidets vægt.

Omdannelsen af de for-opblærede granulater til multicellulære materialer kan gennemføres ved opvarmning til en temperatur mellem 90 og 250°C, mere almindeligt mellem 150 og 230°C. Opvarmningens varighed varierer sædvanligvis mellem 5 minutter og 5 timer.

Det multicellulære materiale kan til slut varmebehandles i et tidsrum på mellem 2 og 24 timer ved én temperatur mellem 180 og 300°C.

På denne måde forbedres dets mekaniske egenskaber og især dets trykstyrke.

De multicellulære materialer, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har sædvanligvis en tilsyneladende densitet på mellem 0,03 og 0,8 og en regelmæssig cellestruktur, og 80-96% af cellerne er lukkede. De har en meget stor bestandighed over for opløsningsmidler og over for kemiske midler, en udmærket bestandighed over for termiske belastninger og brand og er selvslukkende. De 141605 14 mekaniske egenskaber er tilfredsstillende indtil en densitet af størrelsesordenen 0,1. For at opnå et materiale, der i det væsentlige består af lukkede celler, er det nødvendigt, at præ-polyimidet ikke indeholder opløsningsmidler, der er flygtige under temperaturbetingelserne ved opblæringen.

På grund af disse egenskaber har de her omhandlede mul-ticellulære materialer interesse for talrige områder af industrien.

De kan især anvendes til fremstilling af lagdelte eller ikke-lag-delte plader, der er beregnet til varme- eller lydisolation af rum med høj temperatur, især inden for bygningsindustrien, flyvemaskineindustrien og rumfartsindustrien.

Anvendelsen af for-opblærede granulater ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har adskillige fordele. Det er således nemmere at håndtere granulater end pulver. Ved støbning af genstande med store dimensioner eller kompleks form er fordelingen af det multicellulære materiale desuden mere homogent med granulater, der optager næsten hele volumenet, end med et pulver, der efter anbringelse på bunden af formen skal fordele sig over hele dennes volumen ved en volumenforøgelse, der kan være indtil 15 eller 20 gange det oprindelige volumen.

De ovenfor beskrevne præpolymere, poredannende midler og overfladeaktive midler egner sig til denne fremgangsmåde. Imidlertid er der opnået særlig interessante resultater med en blanding, der som præpolymer indeholder et reaktionsprodukt af N,N,-4,4,-diphe-nylmethanbismaleinimid og 4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-di-phenyloxydisulfohydrazid og N-alkyltrimethylendiamindioleat er med 16-18 carbonatomer i alkylgruppen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres ved det følgende eksempel.

Eksempel I en morter anbringes 100 g af en præpolymer, der har et blødgøringspunkt målt på en Koflerbænk på 105°C og er fremstillet ud fra N,N'-4,4,-diphenylmethanbismaleinimid og diamino-diphenylmethan i sådanne mængder, at forholdet K mellem antallet af dobbeltbindinger i bismaleinimidet og antallet af aminogrupper i aminforbindelsen er 2,5.

Der tilsættes 4 g 4,4,-diphenyloxydisulfohydrazid og 1 g af en 50%'s opløsning i methanol af et N-alkyltrimethylendiamindioleat med 16-18 carbonatomer i alkylgruppen.

141605 15

Efter findeling og homogenisering fylder man manuelt hullerne i et gitter, der er anbragt på et ark af teflonbehandlet væv. Gitterets egenskaber er følgende: huldiameter 5 mm, afstand mellem hullerne 3 mm, tykkelse af gitteret 3 mm. Derefter fjerner man forsigtigt gitteret lodret. På arket forbliver der små skiver af pulver. Der opvarmes i en ventileret ovn til 175°c. Der henstilles i 2 minutter. Skiverne af pulver smelter og begynder derefter at ekspandere. Der henstilles til afkøling, og derefter fjernes de mere eller mindre sfæriske korn, der har en diameter på ca. 5 mm, fra arket.

En parallelepipedisk form fyldes ca. 4/5 med disse korn, og formen lukkes. Den anbringes i en ventileret ovn ved 175°C i 15 minutter. Der fås en gul, multicellulær, parallelepipedisk masse med en densitet på 0,13. Det konstateres efter fjernelse fra formen, at kornene er forsvundet, og at det fremstillede skum er homogent og ensartet.

Der foretages en yderligere varmebehandling i 24 timer ved 200°C i en ventileret ovn. Farven går fra gul til brun, men der konstateres intet vægttab.

Trykstyrken ved 10% deformation (normerne ISO TC 45 og 61) 2 er 12 kg/cm efter varmebehandlingen.

Det fremstillede materiale er uantændeligt ifølge normen ASTM D 1692 59 T.

Claims (1)

16 141805 Patentkrav . Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige formede genstande af multicellulære polyimider ud fra en blanding, der består af: 1. et ikke-cellulært polyimid, der er fremstillet ved omsætning under opvarmning af: A) en forbindelse med en imidgruppe, der vælges blandt følgende : a) et bisimid med formlen /CO\ ^ CO\ D N-A-N D I \co/· \co/ hvori D betegner en divalent gruppe, der vælges blandt grupperne med formlerne ch2\ CH CH- CH I CH- 9y- , || I og || CH2 I CY- CH CH- CH A CH- ^ CHi'" J>^CH/ (CH3>m hvori Y betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chloratom, og m har værdien 0 eller 1, og A betegner en divalent, organisk, under omsætningsbetingelserne indifferent gruppe med 2-30 carbonatomer, b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen /"C°\ D N-R II CO/" hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, organisk, under omsætningsbetingelserne indifferent gruppe med 1-20 carbonatomer, idet antallet af imidgrup-per, der hidrører fra monoimidet, udgør indtil 30% af det totale antal imidgrupper, med B) en aminforbindelse, der vælges blandt følgende: a) en eller flere polyaminer med 2-5 primære eller sekundære aminogrupper, hvoraf mindst én er primær,