DE69026128T2

DE69026128T2 - Gesinterte Polybenzimidazol-Polyarylenketonartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69026128T2
Application number: DE69026128T
Authority: DE
Inventors: Edwardo Alvarez; Lorenzo P Disano; Bennett C Ward
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: PBI Performance Products Inc
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2010-04-13
Also published as: JPH02296834A; EP0392856A2; EP0392856B1; JP2925229B2; DE69026128D1; EP0392856A3; CA2011926A1; CA2011926C; US4912176A

Description

GESINTERTE GEGENSTÄNDE AUS POLYBENZIMIDAZOL/POLY(ARYLETHERKETON) UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG

Diese Erfindung betrifft gesinterte Herstellungsgegenstände aus Polybenzimidazol/Poly(aryletherketon) und Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Insbesondere betrifft diese Erfindung gesinterte Gegenstände, die aus einer Mischung aus Polybenzimidazolen und Poly(aryletherketonen) gebildet sind.

Hintergrund der Erfindung

Polybenzimidazole und Poly(aryletherketone) sind Polymere mit hoher thermischer Stabilität und hervorragender Beständigkeit gegen oxidativen oder hydrolytischen Abbau. Wie durch die veröffentlichte Literatur gelehrt wird, können Polybenzimidazol-Polymere zum Beispiel durch das Schmelzpolymerisieren eines aromatischen Tetraamins und eines Diphenylesters oder eines Anhydrids einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure in einem ein- oder zweistufigen Verfahren hergestellt werden; siehe zum Beispiel H. Vogel und C. S. Marvel, Journal of Polymer Science, Vol L, S. 511 - 539 (1961); und U.S.-Patent Nr. Re. 26 065, 3 174 947, 3 509 108, 3 551 389, 3 433 772 und 3 655 632. Insbesondere offenbart das U.S.- Patent Nr. 3 551 389 ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen, bei dem die Monomere in der Schmelz-Polymerisationsstufe einer ersten Stufe auf eine Temperatur von über 170 ºC erhitzt werden, bis ein geschäumtes Prepolymer gebildet ist. Das geschäumte Prepolymer wird gekühlt, pulverisiert und in die Polymerisationsstufe einer zweiten Stufe eingeführt, wo es wiederum erhitzt wird, wodurch ein Polybenzimidazol-Polymerprodukt erhalten wird.
US-A-48 145 530 offenbart gesinterte Gegenstände aus Polybenzimidazol, erhalten durch das Verdichten von aus Teilchen bestehendem getrockneten Polybenzimidazol-Harz bei definiertem Druck, definierter Temperatur und Zeitdauer, dann das Abkühlen bei einem definierten Druck und dann das Erhitzen des Gegenstandes auf 825 ºF bis 950 ºF für wenigstens eine Stunde. EP-A- 0 257 150 offenbart Mischungen aus einem Poly(aryletherketon) und einem speziellen warmformbaren Polyimid, die für die Herstellung von extrudiertem Film, Verbundwerkstoffen aus Endlosfaser und Spritzguß-Gegenständen nützlich sind.
Es ist auch bekannt, wie Polybenzimidazole aus den freien Dicarbonsäuren oder den Methylestern solcher Säuren anstelle der Phenylester oder Anhydride in einem Schmelzpolymerisations-Verfahren hergestellt werden. Polybenzimidazole, die unter Verwendung bestimmter Dicarbonsäure-Verbindungen als Monomere hergestellt werden, haben Repetiereinheiten der folgenden Formel:
worin R ein vierwertiger aromatischer Ring ist, wobei die Stickstoffatome, die die Benzimidazolringe formen, an benachbarten Kohlenstoffatomen, d.h. ortho-Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings, gepaart sind, und R' ein Element der Klasse ist, die aus einem aromatischen Ring; einer Alkylengruppe (vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) und einem heterocyclischen Ring wie Pyridin, Pyrazin, Furan, Chinolin, Thiophen und Pyran besteht. Abhängig davon, ob die Dicarbonsäurereste in der Dicarbonsäure-Monomerkomponente dieselben oder verschiedene sind, kann R' derselbe oder unter den Repetiereinheiten entlang der Polymerkette statistisch verschieden sein. Darüber hinaus kann R, abhängig davon, ob ein oder mehr als ein Tetraamin-Monomer für die Polymerisation verwendet wird, ebenfalls derselbe oder entlang der Polymerkette statistisch verschieden sein.
Die folgende verallgemeinerte Gleichung veranschaulicht die Kondensationsreaktion, die bei der Bildung der Polybenzimidazole mit den Repetiereinheiten der vorhergehenden Formel auftritt:
wobei R und R' wie zuvor definiert sind. Solche Polybenzimidazole werden durch die Reaktion der Mischung aus (1) wenigstens einem aromatischen Tetraamin, das zwei Gruppen von Aminsubstituenten trägt, wobei die Aminsubstituenten in jeder Gruppe in einer ortho-Position relativ zueinander stehen, und (2) einer Dicarbonsäure-Komponente, wie sie in der vorhergehenden Gleichung angegeben ist und hiernach vollständiger definiert wird, erzeugt.
Aromatische Tetraamine, die zum Beispiel verwendet werden können, sind diejenigen mit den folgenden Formeln:
wobei X -O-, -S-, -SO&sub2;, -C- oder eine Niederalkylengruppe wie -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- darstellt. Unter solchen aromatischen Tetraaminen können zum Beispiel 1,2,4,5-Tetraaminobenzol; 1,2,5,6-Tetraaminonaphthalin; 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin; 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan; 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylethan; 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl-2,2- propan; 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylthioether und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon erwähnt werden. Das bevorzugte aromatische Tetraamin ist 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl.
Die Verbindungen, die die Dicarbonsäurekomponente der vorliegenden Erfindung umfassen, werden durch die Formel:
definiert, in der die Y's Wasserstoff, Aryl oder Alkyl sein können, wobei nicht mehr als 95 % der Y's Wasserstoff oder Phenyl sind. Die Dicarbonsäure kann daher aus einer Mischung aus einer freien Säure mit wenigstens einem Diester und/oder Monoester; einer Mischung von Diester(n) und/oder Monoester(n) oder einem einzigen Dialkylester, Monoester oder einem gemischten Aryl-Alkyl- oder Alkyl/Alkylester bestehen, kann aber vollständig aus freier Säure oder Diphenylester bestehen. Wenn Y Alkyl ist, enthält es vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ist meistbevorzugt Methyl. Wenn Y Aryl ist, kann es eine beliebige einwertige aromatische Gruppe sein, die durch das Füllen aller Valenzen der aromatischen Gruppe mit Wasserstoff außer einer erhalten wird, die, wie zuvor offenbart, R oder R' sein kann, entweder unsubstituiert oder substituiert durch irgendeinen inerten einwertigen Rest wie Alkyl oder Alkoxy, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl, die drei möglichen Phenylphenylreste und die drei möglichen Tolylreste. Die bevorzugte Arylgruppe ist normalerweise Phenyl.
Die Dicarbonsäuren, die in freier oder veresterter Form als Teil der Dicarbonsäure-Komponente, wie zuvor beschrieben, zur Verwendung für die Herstellung von Polybenzimidazolen durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen aromatische Dicarbonsäuren; aliphatische Dicarbonsäuren (bevorzugt die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) und heterocyclische Dicarbonsäuren, wobei die Carbonsäuregruppen Substituenten an Kohlenstoffatomen in einer Ringverbindung wie Pyridin, Pyrazin, Furan, Chinolin, Thiophen und Pyran sind.
Dicarbonsäuren, die in freier oder veresterter Form verwendet werden können, sind aromatische Dicarbonsäuren wie die nachfolgend veranschaulichten:
wo X wie oben definiert ist. Zum Beispiel können die folgenden Disäuren auf geeignete Weise verwendet werden: Isophthalsäure; Terephthalsäure; 4,4'-Biphenyldicarbonsäure; 1,4-Naphthalindicarbonsäure; Diphensäure (2,2'-Biphenyldicarbonsäure); Phenylindandicarbonsäure; 1,6-Naphthalindicarbonsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure; 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure; 4,4'-Diphenylthioetherdicarbonsäure. Isophthalsäure ist die Dicarbonsäure, die in freier oder veresterter Form für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt ist.
Die Dicarbonsäure-Komponente kann eine der folgenden Kombinationen sein: 1) wenigstens eine freie Dicarbonsäure und wenigstens ein Diphenylester einer Dicarbonsäure; 2) wenigstens eine freie Dicarbonsäure und wenigstens ein Dialkylester einer Dicarbonsäure und 3) wenigstens ein Diphenylester einer Dicarbonsäure und wenigstens ein Dialkylester einer Dicarbonsäure und 4) wenigstens ein Dialkylester einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäurereste der Verbindungen jeder Kombination können dieselben oder verschiedene sein und die Alkylgruppen der Alkylester der Kombinationen 2), 3) und 4) enthalten im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und sind meistbevorzugt Methyl.
Die Dicarbonsäure-Komponente kann in einem Verhältnis von etwa 1 mol der gesamten Dicarbonsäure-Komponente pro Mol des aromatischen Tetraamins verwendet werden. Das optimale Verhältnis der Reaktanden in einem bestimmten Polymerisationssystem kann jedoch leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
Beispiele für Polybenzimidazole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, umfassen:
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(biphenylen-2",2"')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(biphenylen-4",4"')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(1",1",3"-trimethylindanylen-3",5"-p-phenylen)-5,5'- bibenzimidazol;
2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-bibenzimidazol/2,2'-(1",1",3"-trimethylindanylen)-5",3"-(p-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol-Copolymer;
2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-bibenzimidazol-(2,2'-biphenylen- 2",2"')-5,5'-bibenzimidazol-Copolymer;
Poly-2,2'-(furylen-2",5")-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(naphthalin-1",6")-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(naphthalin-2",6")-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-amylen-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-octamethylen-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-diimidazobenzol;
Poly-2,2'-cyclohexenyl-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)ether;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfid;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfon;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)methan;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)propan-2,2 und
Polyethylen-1,2-2,2"-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)ethylen-1,2,
wobei die Doppelbindungen der Ethylengruppen im fertigen Polymer intakt sind.
Poly-1,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol, ein bevorzugtes Polymer, kann durch die Reaktion von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit einer Kombination aus Isophthalsäure mit Diphenylisopththalat oder mit einem Dialkylisophthalat wie Dimethylisophthalat; einer Kombination aus Diphenylisophthalat und einem Dialkylisophthalat wie Dimethylisophthalat oder wenigstens einem Dialkylisophthalat wie Dimethylisophthalat als der einzigen Dicarbonsäurekomponente hergestellt werden.
Obwohl das Sintern von Polybenzimidazol- (PBI) Harzen auf die hier beschriebene Weise im Fachgebiet nicht bekannt ist, ist das Formpressen von PBI-Harzen und das Sintern einer Mischung aus PBI-Polymer und Prepolymer vollbracht worden. Levine (Encycl. Polymer Sci. Technol., 11, 188) berichtete 1969 über das Formpressen mit aufeinanderpassenden Metallformen von PBI mit niedrigem Molekulargewicht mit einer logarithmischen Viskositätszahl (IV) von 0,05 - 0,1 dl/g als Lösung mit 0,4 Gew.-% in 97%iger Schwefelsäure. Es wurde berichtet, daß das Kompressionsprodukt eine Zugfestigkeit (ungefüllt) von 17 000 - 25 000 psi (117 215 - 172 375 kPa) und eine Druckfestigkeit (Fließen) von 54 000 pound/Inch² (372 330 kPa) aufweist.
Das Verfahren zum Sintern von PBI-Polymeren, bei denen ein Prepolymer als Sinterhilfe verwendet wurde, ist in U.S.- 3 340 325 beschrieben. Wie darin beschrieben ist, wurde das Prepolymer durch das Umsetzen eines Diphenylesters einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aromatischen Tetraamins auf einen Grad kurz vor der substantiellen Unschmelzbarkeit hergestellt. Das Prepolymer ist bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 ºF bis etwa 500 ºF (93 - 260 ºC) schmelzbar. Die Mischung aus PBI-Prepolymer und PBI-Polymer mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1500 ºF wurde in ein Formwerkzeug eingeführt, wobei ausreichend Wärme und Druck ausgeübt wurden, so daß die Verflüssigung des Prepolymers bewirkt wurde, und die Mischung wurde unter ausreichend Wärme und Druck gehalten, so daß das Prepolymer gehärtet wurde.
Die zuvor beschriebenen Prepolymer-Formpreßverfahren weisen zwei ausgeprägte Nachteile auf. Das Prepolymer gast, wenn zum Beispiel ein Phenylester verwendet wird, während des Härtens beträchtliche Mengen an Phenol und Wasser aus, was das sorgfältige Maßschneidern eines Härtecyclus erforderlich macht und entweder zu hohen Porengehalten oder einer begrenzten Dicke des Teils führt. Das Prepolymer enthält auch nachweisbare Mengen des restlichen 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl- (TAB) Monomers. Bei der Handhabung dieses Materials als solches muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß sichergestellt wird, daß kein Kontakt mit den Arbeitern auftritt.
1985 berichteten Jones et al. (International Conference on Composite Materials IV, AIME, Warrendale, Pa., S. 1591) über das Formpressen von PBI-Polymer bei Temperaturen von 600 ºF bis 800 ºF (316 ºC - 427 ºC), Drücken von 2000 psi (13 790 kPa) und endgültigen Verweilzeiten von über einer Stunde. Die Produkt- Formteile wiesen Zugfestigkeiten von 7000 psi (48 265 kPa) auf. Beim Verwenden des beschriebenen Verfahrens konnte nur ein Teil pro Formwerkzeug pro Cyclus hergestellt werden, wobei die Gesamt-Cycluszeitdauer auf eine normale Achtstundenschicht begrenzt ist und die Dicke des Teils effektiv auf weniger als einen Inch beschränkt ist.
Ward1,2 und Harb et al.³ berichteten über das Formpressen von PBI mit aufeinanderpassenden Metallformen bei Temperaturen von bis zu 875 ºF (468 ºC), Drücken von 5000 bis 10 000 psi (34 475 bis 68 950 kPa) und Cyclus-Zeitdauern von 4 - 8 h, was zu formgepreßten PBI-Teilen führte, die auf eine Dicke von ¼ Inch (6,35 mm) mit einer Zugfestigkeit von bis zu 21 000 psi (144 795 kPa) begrenzt waren.
1. Ward, B.C., Fabricating Composites '86 SME Composites Group, Baltimore, Md. (September, 1986), EM86- 704.
2. Ward, B.C., 32nd International SAMPE Symposium, Anaheim, CA, (April 6-9, 1987) S. 853 - 867.
3. Ward, M.E., Treat, J.W., Ward, B.C., ibid S. 795 - 806.
Um eine hohe Zugfestigkeit zu erreichen, war es jedoch erforderlich, ein Harz mit einem IV von 1,1 dl/g zu verwenden. Die Verwendung von Harz mit einem geringeren Molekulargewicht führte zu einer entsprechend geringeren Zugfestigkeit des Formteils.
Zusätzlich wies das Harz normalerweise eine solche Teilchengröße auf, daß es durch ein Sieb mit 35 mesh (0,417 mm) gelangen würde. Es wurde gefunden, daß ein Harz mit einer kleineren Teilchengröße (das durch ein Sieb mit 100 mesh (0,147 mm) gelangt) extrem schwer formzupressen ist, wobei die Gegenstände, die aus dem Harz mit 100 mesh formgepreßt wurden, eine starke Rißbildung aufwiesen, so daß sie für irgendeine Prüfung oder irgendeinen Nutzen ungeeignet waren.
Darüber hinaus wiesen Formteile, die durch Formpressen mit aufeinanderpassenden Metallformen hergestellt wurden, eine signifikante Blasenbildung und Formverzerrung auf, wenn sie so kurz wie 5 min lang Temperaturen von 900 ºF (482 ºC) ausgesetzt wurden. Dieses Phänomen schränkt den Nutzen dieser Gegenstände bei Hochtemperatur-Anwendungen in hohem Maße ein.
Mit Bezug auf das Formpressen von Poly(aryletherketonen) sind verschiedene Formpreß-Techniken, wie das Sinterverfahren, das Spritzgießen und das Formpressen, im Fachgebiet bekannt. Formteile aus Polyarylenketonen weisen jedoch eine eingeschränkte Wärme- und Druckbeständigkeit auf.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Durch die Erfindung werden gesinterte formgepreßte Gegenstände aus PBI/Poly(aryletherketon) erhalten, die die Eigenschaften einer hervorragenden mechanischen, thermischen und chemischen Beständigkeit aufweisen. Es können große und kleine gesinterte Gegenstände aus PBI/Poly(aryletherketon) erhalten werden, indem ein PBI und ein Poly(aryletherketon) vermischt werden, die Mischung kalt gepreßt wird, der formgepreßte Gegenstand erwärmt wird, der formgepreßte Gegenstand abgekühlt wird, während der formgepreßte Gegenstand in einem druckbeaufschlagten Zustand gehalten wird und der formgepreßte Gegenstand nachgehärtet wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung einen formgepreßten Gegenstand mit verbesserter Temperaturbeständigkeit und Festigkeit, verglichen mit einem Poly(aryletherketon), gekennzeichnet dadurch, daß er aus einer homogenen Mischung gebildet ist, die 5 bis 75 Gew.-% Polybenzimidazol und 95 bis 25 Gew.-% eines Poly(aryletherketons) umfaßt, der in einer Preßform gesintert worden ist.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Bildung eines gesinterten formgepreßten Gegenstandes, umfassend das Bilden einer homogenen Polymermischung, umfassend 5 bis 75 Gew.-% Polybenzimidazol und 95 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines Poly(aryletherketons), das Verdichten der Polymermischung bei einem Druck von wenigstens 5000 psi (wenigstens 34 475 kPa), das Erhitzen des formgepreßten Polybenzimidazols auf eine Temperatur im Bereich von 775 ºF bis 950 ºF (413 ºC bis 510 ºC) wenigstens vier Stunden lang, das Anwenden eines Drucks von wenigstens 5000 psi (wenigstens 34 475 kPa) auf die erhitzte Polymermischung 0,3 bis 0,5 Stunden lang, so daß die Polymermischung in einen gesinterten formgepreßten Gegenstand geformt wird, und danach das Entfernen des Drucks und das Abkühlenlassen des formgepreßten Gegenstandes.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die PBI-Polymere, die für die Herstellung der gesinterten Gegenstände dieser Erfindung geeignet sind, sind die zuvor beschriebenen mit einer logarithmischen Viskosität (IV) von mehr als 0,4 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,4 g Polymer in 100 ml 97%iger Schwefelsäure bei 25 ºC. Das PBI- Polymer liegt in Teilchenform vor, wobei die Teilchengröße vorzugsweise so ist, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 100 mesh (0,147 mm) gelangen.
Die Poly(arylether)ketone dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel:
auf, wobei x, y und N ganze Zahlen sind. Ein beispielhaftes Poly(aryletherketon) ist das Polyetherketon mit der Repetiereinheit:
Das Polyetheretherketon mit der Repetiereinheit:
ist ebenfalls ein kristalliner Thermoplast mit Eigenschaften, die denen von Polyetherketonen ähnlich sind, und kann in der Erfindung verwendet werden.
Ein drittes beispielhaftes Poly(aryletherketon) ist das Polyetheretherketonketon mit der Repetiereinheit:
Ein viertes beispielhaftes Poly(aryletherketon) ist das Polyetherketonketon mit der Repetiereinheit:
Ein fünftes beispielhaftes Poly(aryletherketon), das in der Praxis der Erfindung nützlich ist, weist die folgenden Strukturen auf: Typ I Typ II
Im allgemeinen weisen Polybenzimidazole eine gute chemische Beständigkeit, eine hohe Druckfestigkeit auf und behalten diese Eigenschaften bei hoher Temperatur bei. Poly(aryletherketone) weisen eine gute chemische Beständigkeit und eine geringe Druckfestigkeit auf, zeigen aber bei erhöhten Temperaturen, verglichen mit Polybenzimidazol, schlechtere mechanische Eigenschaften. Wie oben festgestellt, haben aus Polybenzimidazol formgepreßte Gegenstände aufgrund von Verarbeitungsbeschränkungen einen eingeschränkten Nutzen, wogegen aus Poly(aryletherketone) formgepreßte Gegenstände aufgrund der begrenzten Wärme- und Druckbeständigkeit einen eingeschränkten Nutzen haben.
In der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß ein formgepreßter Gegenstand mit hervorragenden thermischen und chemischen Beständigkeits- und Festigkeitseigenschaften hergestellt werden kann, indem eine homogene Mischung aus einem PBI und einem Poly(aryletherketon) gebildet wird. Die Mischung umfaßt 5 bis 75 Gew.-% PBI und entsprechend 95 bis 25 Gew.-% eines Poly(aryletherketons). Wie beim PBI-Harz liegt das verwendete Poly(aryletherketon)-Harz in Teilchenform vor, wobei die Teilchengröße vorzugsweise so ist, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 100 mesh gelangen. Die kleineren Teilchen erlauben die Herstellung von Gemisch-Gegenständen aus gefülltem PBI/Poly(aryletherketon), wobei Füllstoffe wie Graphit, Glas, gehäckselter Kohlenstoffaser etc. verwendet werden.
Das PBI- und das Poly(aryletherketon)-Polymer und gegebenenfalls Füllstoffe können in einem Mischer mit hoher Drehzahl vermischt werden, wodurch daraus eine homogene Mischung gebildet wird. Diese homogene Mischung kann etwas restliches Wasser und andere flüchtige Stoffe aufweisen, die entfernt werden müssen, um die Dichte zu maximieren, Hohlräume zu verkleinern und das Reißen des fertigen Gegenstandes zu verhindern. Um ein Mischharz mit weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und flüchtigen Stoffen zu erhalten, kann das Mischharz in einem Ofen auf eine Temperatur von wenigstens 350 ºF erwärmt werden und bei dieser Temperatur wenigstens 4 h gehalten werden.
Die trockene, aus Teilchen bestehende Mischung wird in eine Preßform gegeben, die abgedichtet wird, um während des Verdichtungsschrittes das Einströmen von Sauerstoff in die Preßform zu vermeiden. Falls ein Füllstoff verwendet wird, wird der Füllstoff mit der Mischung vermischt und die Mischung wird in die Preßform gegeben, wobei der Füllstoff 0,1 bis 80 Gew.-% der Harz- und Füllstoffmischung umfaßt. Bei Umgebungstemperatur (weniger als 400 ºF (204 ºC) wird die Mischung bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 20 000 pound/Inch² (13 790 bis 137 900 kPa), vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5000 bis 20 000 psi (34 475 bis 137 900 kPa) für einen Zeitraum von wenigstens 2 min verdichtet. Der Druck wird dann vom formgepreßten Gegenstand abgelassen und der Gegenstand auf eine Temperatur im Bereich von 750 ºF bis 950 ºF (399 ºC bis 510 ºC), vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 800 ºF (427 ºC), erwärmt, und für einen Zeitraum, der von 4 bis 24 h reicht, bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluß an den Heizschritt wird das Harz wiederum unter einem Druck im Bereich von 2000 bis 20 000 psi (13 790 bis 137 900 kPa) verdichtet, bis das Harz auf eine Temperatur unterhalb von 427 ºC (800 ºF) abgekühlt ist.
Der formgepreßte Gegenstand aus PBI/Poly(aryletherketon) kann dann gegebenenfalls nachgehärtet werden, indem er freistehend auf eine Temperatur im Bereich von 450 ºF bis 500 ºF (232 ºC bis 260 ºC), vorzugsweise 475 ºF (246 ºC) oder eingespannt, um eine Ausdehnung des Gegenstandes zu verhindern, auf eine Temperatur im Bereich von 800 ºF bis 950 ºF (427 ºC bis 510 ºC) erhitzt wird, und der Gegenstand während des Heizschrittes für einen Zeitraum von wenigstens einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird.
Obwohl ein einziger gesinterter, formgepreßter PBI-Gegenstand in Einklang mit dem obigen Verfahren hergestellt werden kann, kann die gleichzeitige Herstellung von mehreren formgepreßten Gegenständen bewerkstelligt werden, indem eine einzige Preßform verwendet wird. Zum Beispiel können mehrere gesinterte Scheiben aus PBI/Poly(aryletherketon) erhalten werden, indem PBI/Poly(aryletherketon)-Harz und Stopfen in der Preßform vor dem anfänglichen Druck- oder Verdichtungsschritt alternierend angeordnet oder "aufeinandergeschichtet" werden.
Die gesinterten Gegenstände dieser Erfindung zeigen verbesserte mechanische, thermische und chemische Eigenschaften, verglichen mit herkömmlichen Poly(aryletherketonen). Die formgepreßten Gegenstände weisen eine Zugfestigkeit und einen Modul von mehr als 15 000 psi (103 425 kPa) bzw. 0,65 x 10&sup6; psi (4,48 x 10&sup6; kPa) (ASTM D 638) auf. Die gesinterten Gegenstände zeigen eine höhere Rückprallelastizität als Polybenzimidazol- Gegenstände bei Verwendung existierender Formpreßtechniken und eine bessere Temperaturbeständigkeit als formgepreßte Poly(aryletherketon)-Gegenstände. Die gesinterten Gegenstände sind auch gegenüber Ketonen, organischen Säuren, Ölquellen-Salzlösungen, Ölquellen-Sauergas und Kohlenwasserstoffen chemisch hochbeständig und weisen verbesserte Abdichtungseigenschaften auf. Folglich sind die gesinterten formgepreßten Herstellungsgegenstände besonders wirksam bei Anwendungen, wo Anförderungen durch andere Harze, einschließlich von frischen Poly(aryletherketonen) und gefüllten Poly(aryletherketonen) nicht erfüllt werden können - bei extremen Temperaturen und Drücken, in rauhen chemischen Umgebungen oder bei Anwendungen, wo Haltbarkeit und Verschleißbeständigkeit wichtig sind. Formgepreßte Herstellungsgegenstände mit komplexen Formen und Geometrien sind besonders nützlich in Dichtungsmanschetten, Dichtungen, O-Ring-Abstützungen und Ventilsitzen in Ölquellen und für geothermische, petrochemische und andere industrielle Anwendungen.
Formgepreßte Gegenstände können auch gebildet werden, indem gehäckselte Fasern aus Polybenzimidazol mit einer Länge von 1/64 Inch bis etwa ½ Inch (0,4 - 12,7 mm), wobei 1/32 Inch (0,8 mm) bevorzugt ist, zugegeben werden, und können in Mengen in die die Mischung gemischt werden, die von etwa 5 bis 15 Gew.-% reichen, wobei 10 % bevorzugt sind. Die gehäckselten Fasern können entweder sulfoniert oder unsulfoniert sein. Die Zugabe der Fasern verbessert nicht nur die mechanischen und chemischen Eigenschaften wie oben, sondern auch die Wärmestabilität der Gegenstände, und speziell die Gewichtsverlust- Temperatur kann um etwa 10 bis 20 % verbessert werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, deren Spezifika als nicht einschränkend und für die Erfindung beispielhaft betrachtet werden sollten.

BEISPIEL I

Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol-Pulverharz mit 100 mesh mit einer logarithmischen Viskosität von 0,55 dl/g wurde zu einem Polyetherketon-Harz gegeben, das von ICI als Victrex -Polyetherketon erhältlich ist, wodurch eine Gewichtsmischung von 45/55 Polybenzimidazol/Polyetherketon gebildet wurde Zu dieser Mischung wurden 0,25 Gew.-% eines Haftmittels gegeben, dessen aktiver Bestandteil Neoalkenolatotris(3- amino)phenylatozirkonium (VI) war. Die Bestandteile wurden in einem Trockenmischer kombiniert und dann 16 h lang in einem Gebläseluft-Konvektionsofen bei 390 ºF getrocknet. Das trockene Harz (3,75 pound) (1,70 kg) wurde in ein hohles Stahl-Formwerkzeug mit einem Außendurchmesser von 4,25 Inch (10,8 cm) und einem Innendurchmesser von 2,375 Inch (6 cm) und einer Länge von 30 Inch (76 cm), ausgestattet mit Verschlüssen an beiden Enden, gegeben. Das Formwerkzeug wurde dann 5 min lang an einer 75-Tonnen- (76204-kg-)Hydraulikpresse mit einem Druck von 5000 psi (34 475 kPa) kaltgepreßt.
Das Formwerkzeug wurde in einen Gebläseluft-Konvektionsofen übertragen, der auf einer Temperatur von 760 ºF (404 ºC) gehalten wurde. Das Formwerkzeug verblieb 6,5 h lang im Ofen. Während dieses Zeitraums wurde das Formwerkzeug zweimal aus dem Ofen entfernt und jedesmal ein Druck von 5000 psi (34 475 kPa) jeweils 5 min lang auf das Formwerkzeug ausgeübt.
Nach der 5-h-Dauer wurde das Formwerkzeug aus dem Ofen entfernt und sofort ein Druck von 6000 psi (41 370 kPa) 20 min lang auf das Formwerkzeug ausgeübt. Der Druck wurde dann entlastet und das Formwerkzeug weiter abkühlen gelassen. Nach zusätzlichen 45 min wurde der innere Formkern aus dem Formwerkzeug entfernt und der Gegenstand wurde mit einer kleinen Hydraulikpresse aus dem Formwerkzeug ausgestoßen. Der formgepreßte Gegenstand wurde dann 2 h lang in einen Ofen mit 500 ºF (260 ºC) gegeben, wodurch der formgepreßte Gegenstand getempert wurde. Der formgepreßte Gegenstand hatte bei einer Dichte von 1,28 g/cm³ einen Außendurchmesser von 4,25 Inch (10,8 cm), einen Innendurchmesser von 2,375 Inch (6 cm), eine Länge von 6 Inch (15,2 cm). Im Gegenstand waren keine Risse, Hohlräume oder andere Fehler zu sehen. Testergebnisse für diesen Gegenstand und die Gegenstände der folgenden Beispiele II-V sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL II

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Gew.-%-Verhältnis aus dem Polybenzimidazol und dem Polyetherketon 50/50 betrug.

BEISPIEL III

Das Verfahren von Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyetherketon durch Polyetheretherketon- Pulver, von ICI als Polyetheretherketon-Pulver Victrex 450 PF erhältlich, ersetzt wurde.

BEISPIEL IV

Das Verfahren von Beispiel III wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gew.-%-Verhältnis Polybenzimidazol/Polyetheretherketon 40/60 betrug.

BEISPIEL V

Das Verfahren von Beispiel IV wurde wiederholt, außer daß das Gew.-%-Verhältnis Polybenzimidazol/Polyetheretherketon 33/67 betrug. Tabelle 1 Druckeigenschaften Beispiel Nr. Gewichtsverhältnis Druckfestigkeit bei 10 % Spannung, psi (ASTM 695) (kPa) Druckmodul, (ASTM D 695) mpsi (MPa) Tabelle 2 Zugeigenschaften Beispiel Nr. Gewichts-%-Verhältnis Durchschn. Zugfestigkeit, psi (kPa) Zugbeanspruchung, % Anfangsmodul, mpsi (MPa)
Mit Bezugnahme auf die Tabellen 1 und 2 weisen die gesinterten formgepreßten Gegenstände der Erfindung hervorragende Druck- und Zugeigenschaften auf.

Beispiel VI

Eine Dichtung, die als Dampf-Abdichtungselement zur Verwendung in Vorrichtungen zum Verhindern des Ausbruchs von Ölquellen entworfen wurde, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben formgepreßt. Das Dichtelement konnte eine positive Abdichtung bei 75 ºF (23,9 ºC) und bei einem Druck von unter 20 kpsi (138 MPa) erreichen, und die Dichtung wurde in einer Umgebung aus Frischdampf von 600 ºF (316 ºC) gehalten. Gesintertes formgepreßtes Polybenzimidazol ist zu steif, um bei 75 ºF (23,9 ºC) abgedichtet zu werden, und formgepreßte frische und glasgefüllte Polyarylenketone versagen bei Temperaturen von über 450 ºF (232 ºC)

Beispiel VII

Das Verfahren von Beispiel III wurde wiederholt, außer daß 10 Gew.-% sulfonierte Polybenzimidazol-Faser, geschnitten in Längen von 1/8 Inch (3,2 mm), mit der Mischung aus Polybenzimidazol-Pulver und Polyetheretherketon-Pulver vermischt wurde. Die Testergebnisse für die Gegenstände der Beispiele VII und VIII sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel VIII

Das Verfahren von Beispiel VII wurde wiederholt, außer daß 10 Gew.-% unsulfonierte Polybenzimidazol-Fasern anstelle der sulfonierten Polybenzimidazol-Fasern verwendet wurden. Die Gewichtsverlust-Temperatur, wie sie in Tabelle 3 berechnet ist, bezieht sich auf diejenige Temperatur, bei der der Feststoff 10 % seines Gewichts verloren hat. Tabelle 3 Beispiel Nr. Verhältnis Druckfestigkeit bei 10% Spannung, psi (MPa) Druckmodul, mpsi Gewichtsverlust-Temperatur, ºF (ºC) 50/50 PBI/PEEK/keine Fasern 45/45/10 PBI/PEEK/sulfonierte Fasern 45/45/10 PBI/PEEK/unsulfonierte Fasern
Somit können unter Bezugnahme auf Tabelle 3 entweder sulfonierte oder unsulfonierte Fasern verwendet werden, und die Wärmestabilität kann verbessert werden, wie durch die Erhöhung der Gewichtsverlust-Temperatur um 125 ºF (51,7 ºC) belegt wird.

Beispiel IX

Eine O-Ring-Abstützung zur Auswertung in einer Hochtemperatur- Dichtungs-Prüfbefestigung wurde wie in Beispiel VII beschrieben formgepreßt. Die O-Ring-Abstützung konnte bei 500 ºF (260 ºC), einem Druck von 20 kpsi (138 Mpa), einer Einwirkung von 200 h in einem Siliconöl-Medium eine Dichtung beibehalten. Aus frischen oder gefüllten Polyarylenketonen hergestellte O- Ring-Abstützungen zeigten unter denselben Bedingungen ein katastrophales Versagen.

Claims

1. Formgepreßter Gegenstand mit verbesserter Temperaturbeständigkeit und Festigkeit, verglichen mit einem Poly(aryletherketon), gekennzeichnet dadurch, daß er aus einer homogenen Mischung gebildet ist, die 5 bis 75 Gew.-% Polybenzimidazol und 95 bis 25 Gew.-% eines Poly(aryletherketons) umfaßt, der in einer Preßform gesintert worden ist.

2. Formgepreßter Gegenstand nach Anspruch 1, der aus einer homogenen Mischung gebildet ist, die 33 bis 50 Gew.-% Polybenzimidazol und 67 bis 50 Gew.-% eines Poly(aryletherketons) umfaßt.

3. Formgepreßter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Poly(aryletherketon) Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetheretherketonketon oder Polyetherketonketon ist.

4. Formgepreßter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polybenzimidazol Poly-2,2'-(m-phenylen)- 5,5'-bibenzimidazol ist.

5. Formgepreßter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der darüber hinaus 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polybenzimidazols und des Poly(aryletherketons), geschnittene Fasern aus Polybenzimidazol enthält.

6. Formgepreßter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die geschnittenen Fasern eine Länge von 1/64 Inch bis ½ Inch (0,4 bis 12,7 mm) aufweisen.

7. Formgepreßter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form von O-Ringen, einer Dichtung, Dichtungsmanschetten und Ventilsitzen.

8. Formgepreßter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer verbesserten Temperaturbeständigkeit und Festigkeit, verglichen mit einem Poly(aryletherketon), gekennzeichnet dadurch, daß er aus einer homogenen Mischung gebildet ist, die 45 Gew.-% Polybenzimidazol, 45 Gew.-% eines Poly(aryletherketons) und 10 Gew.-% sulfonierte oder nicht sulfonierte geschnittene Fasern aus Polybenzimidazol umfaßt.

9. Formgepreßter Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die geschnittenen Fasern eine Länge von etwa 1/32 Inch (0,8 mm) aufweisen.

10. Verfahren zur Bildung eines gesinterten formgepreßten Gegenstandes, umfassend das Bilden einer homogenen Polymermischung, umfassend 5 bis 75 Gew.-% Polybenzimidazol und 95 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines Poly(aryletherketons), das Verdichten der Polymermischung bei einem Druck von wenigstens 5000 psi (wenigstens 34 475 kPa), das Erhitzen des formgepreßten Polybenzimidazols auf eine Temperatur im Bereich von 775 ºF bis 950 ºF (413 ºC bis 510 ºC) wenigstens vier Stunden lang, das Anwenden eines Drucks von wenigstens 5000 psi (wenigstens 34 475 kPa) auf die erhitzte Polymermischung 0,3 bis 0,5 Stunden lang, so daß die Polymermischung in einen gesinterten formgepreßten Gegenstand geformt wird, und danach das Entfernen des Drucks und das Abkühlenlassen des formgepreßten Gegenstandes.

11. Verfahren nach Anspruch 10, umfassend den zusätzlichen Schritt des Trocknens der Polymermischung vor dem Verdichtungsschritt durch das Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von wenigstens 350 ºF (wenigstens 177 ºC) und das anschließende Halten der Mischung bei dieser Temperatur wenigstens 4 Stunden lang.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Heizschritt bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Bildung einer homogenen Polymermischung das Hinzufügen von geschnittenen Fasern aus Polybenzimidazol zur Mischung umfaßt.