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Treibmittel zur Herstellung von Schwamm-, Moos- und Zellgummi aus
natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie zur Herstellung von Schaummassen
aus Kunststoffen Es ist bekannt, als kohlensäureliefernde Treibmittel zur Herstellung
von Schwammgummi Ammonium-oder Alkalibicarbonate zu verwenden, mit denen wegen ihrer
schlechten Verteilbarkeit in Kautschuk keine gleichmäßigen und feinen Poren erhalten
werden können. Zur besseren Verteilung der Bicarbonate wurden feine Anreibungen
in Wasser bzw. in Mineralöl nach Rubb. Age 63 (Z948), 5i9, eingeführt. Störend wirken
die mehr oder minder starke Aktivierung der Beschleuniger durch diese Salze und
die rasche Diffusion der Kohlensäure.
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In der Reihe der organischen, stickstoffliefernden Treibmittel ist
Diazoamidobenzol nach Rubb. Age (N. Y.) 47, 164, bezüglich der Verteilung und der
Porenbeschaffenheit befriedigend, wobei es jedoch bei hellen Mischungen zu Verfärbungen
führt. Bei der Zersetzung entsteht u. a. Anilin, das wegen seiner physiologischen
Eigenschaften in den Fertigfabrikaten nicht erwünscht ist. Ferner ist Dinitrosopentamethylentetramin
nach Ind. Rubb. World. 116 (z947), Nr. 3, 369, als stickstofflieferndes Treibmittel
beschrieben, das aber bei der Zersetzung in der vulkanisierenden Mischung neben
Stickstoff auch Ammoniak abspaltet.
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Endlich sind auch Mischungen von Harnstoff und Biuret nach Rubb. Age
59 (i946), Nr. 4, 44o, als Treibmittel für Kautschuk empfohlen.
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Es wurde nun gefunden, daß Hydrazide aliphatischer oder aromatischer,
gegebenenfalls substituierter Mono- oder Disulfonsäuren, in denen ein oder beide
Wasserstoffatome der freien NH,- Gruppe substituiert sein können, im weitesten Sinne
als Treibmittel zur Herstellung von Schwamm-, Moos- und Zellgummi aus synthetischem
und natürlichem Kautschuk sowie zur Herstellung von Schaummassen aus Polyvinylchlorid,
Polystyrol, Acetylcellulose, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Polyamid 'u. ä. verwendet
werden können.
Es kommen dabei Verbindungen der allgemeinen Formeln
I bis IV in Betracht R-SO,-NH-NH$ (I) R = z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- sowie entsprechende
alkyl- und halogensubstituierte Reste; Cycloalkyl-, ar-Tetralin-, Dimethylamino-
oder Diäthylaminoreste.
R1 = z. B. Alkylen-, Arylen- oder entsprechende alkyl- oder halogensubstituierte
Reste; Naphthylenrest.
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R-SO'-NH-NH-R2 (III) R2 = z. B. Alkyl-, Aryl-, , Alkylsulfonsäure-,
Arylsulfonsäure-, Formyl-, Acetyl-, Benzoylreste. R = wie (I).
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R-SO2-NH-N =R$ (IV) R3 = z. B. Benzal-, Isopropyliden- oder Cyclohexylidenreste
(Reste aus Benzaldehyd, Aceton oder Cyclohexanon). R = wie in (I).
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Diese Sulfonsäurehydrazidderivate zeigen die charakteristische Eigenschaft,
daß sie beim Erhitzen ohne irgendwelche Zusätze den Stickstoff der Hydrazidgruppierung
in elementarer Form und quantitativ abzugeben vermögen, wobei die -Zersetzungstemperaturen
der verschiedenen Individuen über ein weites Gebiet verteilt liegen. Diese Zersetzung
wird in bemerkenswerter Weise durch GH-haltige Lösungsmittel wie aliphatische Alkohole
und Wasser besonders in Gegenwart geringster Mengen alkalischer Verbindungen und
in Gegenwart von Oxydationsmitteln, u. a. auch durch Luftsauerstoff in erheblichem
Maße angeregt und beschleunigt. So liefert beispielsweise Benzolsulfonsäurehydrazid
beim Erhitzen auf ioo bis i5o° neben der quantitativen Menge elementaren Stickstoffs
als Zersetzungsprodukte Phenyldisulfid und Phenyldisülfoxyd (vgl. J. pr.
58, 163, C u r t i u s , Lorenzen). Das Disulfoxyd konnte nur bei der thermischen
Zersetzung des p-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazides nachgewiesen werden (vgl. C.
1932, I, 2835;
Rec. trav. chim. pays bas $i, 299 bis 319, Witte).
Diese Klasse von Treibmitteln unterscheidet sich beispielsweise bei der Herstellung
von Schwamm-gummi von den obenerwähnten Diazoan-idoverbindungen dadurch,
daß sie in hellen Mischungen keine Verfärbungen hervorrufen und gegenüber den Treibmitteln
der Azodinitrilgruppe physiologisch unbedenkliche Spaltprodukte vom Disulfid- und
Disulfoxydtypus liefern. Auf die angewandten Vulkanisationsbeschleuniger
sind die Sulfonsäurehydrazide mit Ausnahme der Dialkylaminosulfonsäurehydrazide
ohne Einfluß. Ferner entsprechen mit diesen Treibmitteln hergestellte Mischungen
den Forderungen auf Lagerfähigkeit vollkommen. Die Einarbeitung dieser
Mittel in synthetischen oder natürlichen Kautschuk erfolgt auf üblichem Wege äußerst
glatt und schnell. Mit Sulfonsäurehydraziden hergestellter Schwamm- oder Moosgummi
ist vollkommen geruchlos und weist eine absolut gleichmäßige Zellstruktur auf, deren
Porengröße nach Belieben variiert werden kann, so daß jede Sicherheit für die Fabrikation
von Schaumgummi mit genau bestimmter Zellstruktur, d. h. grob- bis sehr feinporig
und mit allgemein konstanten Eigenschaften gewährleistet ist. Die Vulkanisation
solcher Mischungen kann in Formen unter der Presse bei ungefähr 15o° oder im Rahmen
in Luft bei i35° und höher erfolgen. Unter beiden Bedingungen erhält man einen gleichmäßig
porösen Schwammgummi mit einer etwa 1/i. mm starken, geschlossenen Oberfläche, die
durch Abschleifen leicht entfernt werden kann, so daß Abfall bei der Fabrikation
solcher Artikel nur in sehr minimalem Maße auftritt. Moosgummidichtungen, wie feinporige
Profil- und Rundschnüre, die bisher in Formen unter der Presse in nur beschränkten
Längen vulkanisiert wurden, können mit Sulfonsäurehydraziden als Treibmittel in
jeder beliebigen Länge und ohne Verwendung von Formen in Luft in einem kontinuierlichen
Arbeitsprozeß gebläht und vulkanisiert werden, wobei der Grad der Blähung durch
Anwendung eines bestimmten Druckes genau eingehalten werden kann.
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Die Herstellung von Zellkautschuk erfolgt meist nach dem Hochdruckverfahren
durch Einpressen von Stickstoff während der Vulkanisation unter einem Druck von
ioo atü in kostspieligen Apparaturen. Der zur Bildung von Zellkautschuk erforderliche
hohe Gasdruck kann mit Sulfonsäurehydraziden in der Mischung im Verlauf der Vulkanisation
erzeugt werden. Die Vulkanisation erfolgt dann in zwei Stufen unter Verwendung einfacher
apparativer Hilfsmittel. Dabei wird die das Treibmittel enthaltende Mischung in
einer Form unter Pressen oder in einem Autoklaven unter Druck bis zur Erlangung
eines gasdichten, aber noch verformbaren Zustandes vorvulkanisiert. Die gasdichte
Form bzw. der Druck im Autoklaven verhindert die Expansion der Mischung bzw. das
Entweichen des eingeschlossenen Gases. Bei der Aufhebung des Druckes dehnt sich
das Gas unter Bildung außerordentlich kleiner und geschlossener Zellen und unter
vielfacher Vergrößerung des ursprünglichen Volumens der Mischung aus. In der zweiten
Stufe wird die vorvulkanisierte geblähte Mischung entweder in Formen oder im Autoklaven
weitergebläht, z. B. bis auf Atmosphärendruck oder einen bestimmten Gebrauchsdruck,
und gleichzeitig ausvulkanisiert.
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In gleicher Weise brauchbar für die Herstellung von Schwammgummi aus
natürlichem und synthetischem Kautschuk sind z. B. Benzolsulfonsäurehydrazid, p-Toluolsulfonsäurehydrazid,
Dimethylbenzolsulfonsäurehydrazid aus technischem Xylol, m-Xylolsulfonsäurehydrazid,
ß-Naphthalinsulfonsäurehydrazid, p-Chlorbenzolsulfonsäurehydrazid, 3, 4-Dichlorbenzolsulfonsäurehydrazid,
m-Benzoldisulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, ar-Tetralinsulfonsäurehydrazid
(Mischung aus a- + ß-Isomeren), Paraffin- und Isoparaffinsulfonsäurehydrazide (C,-C,)
und Dimethyl- bzw. Diäthylsulfonsäurehydrazid.
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Die Verbindungen eignen sich auch als Blähmittel
bei
der Herstellung von Hohlkörpern aus Kautschuk, wie Bälle, Birnspritzen, Gebläse
u. ä. Gegenüber den für diese Zwecke bekannten Blähmitteln, wie Ammoniumnitrit,
besitzen die neuen Treibmittel den Vorzug, daß ihre Anwendung ohne Wasser erfolgen
kann und die Innenfläche der Hohlkörper nicht angegriffen wird.
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In ähnlicher Weise ist es möglich, unter entsprechenden Arbeitsbedingungen
und nach Auswahl eines bezüglich seiner Zersetzungstemperatur geeigneten Sulfonsäurehydrazides
der allgemeinen Formel I bis IV Schaummassen aus Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid,
Polystyrol Acetylcellulose, Phenolformaldehydharzen, Polyamiden u. ä., herzustellen:
Beispielsweise können die Polyvinylchloridschäume mit sehr niedrigem Raumgewicht
mit Hilfe dieser Treibmittel im Stufentreibverfahren hergestellt werden, wenn man
Polyvinylchlorid, Weichmacher und Treibmittel aus der Gruppe der Sulfonsäurehydrazide
mit einem Zersetzungspunkt von io5 bis 145° mischt upd in gasdichten Formen auf
145 bis i7o° erhitzt: Beim Öffnen der Form nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
besitzt der Schaumstoff ein starkes Bestreben zur Volumvergrößerung und kann leicht
aus der Form entfernt werden. Die Volumvergrößerung beträgt etwa das 3- bis 4fache
des ursprünglichen Volumens der eingesetzten Mischung. Durch Nachbehandlung dieser
Schäume bei ioo bis 125° wird eine weitere Vergrößerung des Volumens und somit einehochmalige
Verminderung des Raumgewichtes erreicht. Die so hergestellten Schaummassen mit sehr
feinen, geschlossenen Zellen weisen Raumgewichte von o,i bis 0,3 auf.
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Die auf bekanntem Wege zu erhaltenden Sulfonsäurehydrazide (vgl. J.
pr. 58, 166, Curtius, Lorenzen) sind fast ausschließlich feste, kristalline Körper,
die in reinem Zustande annähernd geruchlos und farblos sind, sowie auch z. T. konstitutionsbedingte
Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen wie Benzin oder Benzol aufweisen.
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In trockenem Zustand stellen die Verbindungen bei gewöhnlicher oder
mäßig erhöhter Temperatur stabile, lagerfähige Körper dar, die nicht stoß-, schlag-
oder reibempfindlich sind.
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Durch vielseitige Substitutionsmöglichkeiten beim Aufbau dieser Hydrazinderivate,
sowohl in der organischen Sulfonsäurekomponente als auch an der freien noch reaktionsfähigen
N H2 Gruppe des Hydrazidrestes, lassen sich praktisch annähernd für jede Zersetzungstemperatur
von 8o bis 25o°, d. h. für die verschiedensten technischen Herstellungsprozesse
von Schaumstoffen die geeigneten Treibmittel herstellen, was am Beispiel des Benzolsulfonsäurehydrazides
gezeigt wird.
| Allgem. Zers.- |
| Verbindung Formel T . C |
| Benzolsulfonsäurehydrazid ........... (I) 104 |
| Benzolsulfonsäurephenylhydrazid...... (1I1) 146 |
| N'-Acetonylbenzolsulfonsäurehydrazid . (IV) 143 |
| m-Benzoldisulfonsäurehydrazid ...... (I1) 145 |
| N'-Acetylbenzolsulfonsäurehydrazid .. (111) 185 |
| Bisbenzolsulfonsäurehydrazid ........ (I11) 2.45 |
| Beispiel r |
| Mischung. mit 65 Volumprozent Kautschuk |
| ioo,o Gewichtsteile Sheets |
| 10,0 - Zinkweiß |
| 18,0 - Mineralöl |
| 80,0 - Kreide |
| 1,5 - Dibenzothiazyldisulficl |
| 3,5 - Schwefel |
| 3,0 - Stearinsäure |
| 0,5-40 - Benzolsulfonsäurehydrazid. |
Die Vulkanisation erfolgt bei 4 atü Dampf = i51° während 35 Minuten in geschlossener
Form unter der Presse.
| Treibmittel Volum- Porenbeschaffenheit |
| zunahme |
| 0,5 Gewichtsteile 175% kleinporig |
| 1,0 - 320% ziemlich kleinporig |
| 2,0 - 550% mittlere Porengröße |
| 4,0 - 950% großporig. |
| Beispiel 2 |
| Mischung mit 8o Volumprozent .Kautschuk |
| ioo,o Gew.-T. Sheets |
| 5,0 - Mineralöl |
| 5,0 - Vaseline |
| 10,0 - Zinkweiß |
| 40,0 - Schwerspat |
| 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid |
| 3,5 - Schwefel , |
| 2,0 - Stearinsäure |
| 1,0 - Fettsäure-Kondensationsprodukt |
| 0,33-4,0 - Benzolsulfonsäulehydrazid. |
Die Vulkanisation erfolgte mit 4 aü Dampf = 151° während 35 biiliuten in geschlosselner
Form unter der Presse.
| Treibmittel Volum- Porenbeschaffenheit |
| zunahme |
| 0,33 Gewichtsteile 200% feinporig |
| 1,0 - 3600/0 - |
| 2,0 - 60o0/0 - |
| 4,0 - 12000/0 - |
| Beispiel 3 |
| ioo,o Gewichtsteile Butadienacrylnitrilpolymerisat |
| 2,0 - Trichlorthiophenol (4o Minuten |
| auf cgo° heißen Walzen abgebaut) |
| 8,o - Zinkweiß |
| 2,0 - Schwefel |
| 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid |
| 30,0 - Phthalsäure-di-n-butylester |
| 10,0 - Faktis |
| 10,0 - Flammruß |
| 4,0 - Stearinsäure |
| 0,2 - Hexahydroäthylanilin |
| 4,0 - Benzolsulfonsäurehydrazid |
| Defowert der Mischung: 700/25. |
| Vulkanisation in der Presse: 25 Min. bei ioo° |
| 30 Min, bei i5o° |
| Volumzunahme : 3500/0 |
| Beispiel |
| ioo,o Gewichtsteile Butadienstyrolpolymerisat |
| Defo 250 |
| 10,0 - Zinkoxyd, aktiv |
| 2,5 - Schwefel |
| 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid |
| 0,3 - Hexahydroäthylanilin |
| 15,0 - Weichmacher |
| 40,0 - Kieselkreide |
| 4,0 - Stearinsäure |
| 4,0 - Benzolsulfonsäurehydrazid |
| Defowert der Mischung: 700/27. |
| Vulkanisation in der Presse: 20 Min. bei iio° |
| 40 Min. bei 15o° |
| Volumzunahme: 450°/o. |
Beispiel 5 In eine Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen
Weichmacher werden auf einem geeigneten Mischaggregat (zum Beispiel Ein- oder Dreiwalzenstuhl)
12 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäurehydrazid (bezogen auf die Paste) mit einem Zersetzungspunkt
von i03 bis i04° eingemischt. Der Mischung werden zur Verhinderung von Verfärbungen
4 Gewichtsprozent Benzoesäure zugesetzt. Durch Erhitzen auf 145 bis i60° in einer
geschlossenen Form unter Druck und Abkühlen unter Druck bis auf Raumtemperatur wird
ein von feinsten Poren durchsetzter Leichtstoff erhalten, dessen spezifisches Gewicht
zwischen
0,15 und 0,2 liegt. Durch Einlegen des Schaumkörpers in kochendes
Wasser läßt sich das spezifische Gewicht noch weiter erniedrigen.
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Beispiel 6 Zu einer Paste von 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und
5o Gewichtsteilen Weichmacher mischt man, wie unter Beispiel 5 angegeben, 12 bis
15 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von Benzolsulfonsäurehydrazid und Aceton,
das einen Zersetzungspunkt von 142 bis 144° besitzt. In einer dicht schließenden
heizbaren Form wird die Mischung auf i60 bis 17o° unter hohem Druck erwärmt und
unter Beibehaltung des Druckes auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält auf diese
Weise einen sehr feinporigen Polyvinylchloridschaumstoff, dessen Raumgewicht zwischen
0,15 und 0,3 je nach Verarbeitungstemperatur und Treibmittelzugabe
schwankt. Durch nachträgliches freies Erhitzen auf ioo bis i20° kann das Raumgewicht
noch weiter vermindert werden. Beispiel 7 Eine Paste aus 5,o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid
und 5o Gewichtsteilen Weichmacher wird mit 5 bis io Gewichtsprozent n-Butan-i, 4-disu.Ifonsäurehydrazid
mit einem Zersetzungspunkt von 139 bis 14o° nach der unter Beispiel 5 angegebenen
Arbeitsweise versetzt. Außerdem werden zur Verhinderung von Verfärbungen während
der Verformung der Paste i bis 2 Gewichtsprozent Natriumbicarbanat zugemischt. Die
mit Treibmittel versetzte Paste wird in einer dicht schließenden Form unter hohem
Druck auf 16o bis i65° erwärmt und unter Druck abgekühlt. Man erhält einen sehr
feinporigen hellen Polyvinylchloridschaum mit einem spezifischen Gewicht von etwa
0,3. Durch Nacherhitzen auf ioo bis i20° in geeigneter Weise kann das Raumgewicht
noch erheblich gesenkt werden.
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Beispiel 8 Gemäß Beispiel 5 wird eine Paste aus 5o Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Weichmacher mit io Gewichtsprozent m-Xylolsulfonsäurehydrazid
und i bis 2 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat vermischt. Nach Erhitzen der Mischung
uf i65° in einer dicht schließenden Form und Abkühlen auf Raumtemperatur unter Druck
erhält man einen feinporigen Polyvinylchloridleichtstoff mit geschlossenen Poren
und einem Raumgewicht von etwa 0,i2 bis 0,i4. Durch freies Nachheizen auf ioo bis
i20° kann das Raumgewicht noch weiter vermindert werden.
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Beispiel ioo Gewichtsteile Polystyrol, das zuvor sehr fein gemahlen
wird, vermischt man bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle mit 7,5 Gewichtsteilen
Benzolsulfohydrazid. Darauf gibt man das Gemisch in eine dicht schließende Form
und heizt unter Druck von Zoo bis 30o kg/cm' auf 14o°. Danach kühlt man unter Druck
auf etwa 40° ab und entformt. Durch Einlegen des Preßlings in Luft von ioo bis i20°
wird ein Leichtstoff von sehr feiner Porenstruktur, einem Raumgewicht von o,2 g
pro Kubikzentimeter und einer Druckfestigkeit von 24 kg/cm' erhalten.
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Beispiel io 7o Gewichtsteile Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt
von 52 bis 53°/o Essigsäure werden in einem Kneter mit 3o Gewichtsteilen Aceton
bei steigender Temperatur (bis zu 12o°) behandelt. Die Knetmasse wird anschließend
auf einem Walzwerk bei 5o bis 6o° mit 12 Gewichtsprozent Benzolsulfohydrazid, berechnet
auf die eingesetzte Menge Acetylcellulose, vermischt. Das entstandene Walzfell wird
nach dem Zerkleinern in einer dicht schließenden Form unter einem Druck von Zoo
bis 30o kg/cm2 auf 14o° erwärmt und unter Druck wieder abgekühlt. Nach dem Entformen
gibt man den von feinsten Gasblasen durchsetzten Preßling für kurze Zeit in einen
Wärmeschrank bei ioo bis i20°. Man erhält so einen Leichtstoff von niedrigem Raumgewicht.