DE2502330A1 - Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheiten - Google Patents
Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheitenInfo
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Description
250233C
Kalamazoo, Michigan, V.St.A. 2 1. JAN. 1975
Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats
und Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren mit vornehmlich -wiederkehrenden Isocyanurateinheiten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerenschaumstoffen,
insbesondere neue Katalysatorkombinationen zur Trimerisierung von Polyisocyanaten zu Polyisocyanuraten
und ihre Ausnutzung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen.
Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen
Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 3 516 950, 3 580 868, 3 620 986, 3 625 872 und 3 725 319 ist es beispielsweise
bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines
organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 3 745 133 ist es bekannt, mit
einer Cokatalysatorkombination aus einem Epoxid und
einem tertiären Amin zu arbeiten.
organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 3 745 133 ist es bekannt, mit
einer Cokatalysatorkombination aus einem Epoxid und
einem tertiären Amin zu arbeiten.
-2-Dr.F/jo
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-Z-
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß
bei den bekannten Verfahren das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer
• Isocyariuratbildung aus der Homopolymer!sation des verwendeten
Isocyanats und eine]?untergeordnete/ Polyurethanbildung
aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Isocyanat, abläuft. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung
kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit bei den beiden Polymerisierungsreaktionen
zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten
Schaumanstiegprofil zwei getrennte (Anstieg-) Stufen gibt.
Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Herstellung plattenförmiger PolyisocyanuratschaumstoffVerbundgebilde
noch deutlicher. Die Herstellung letzterer erfordert ein Schaumstoffanstiegprofil, das sowohl rasch abläuft als
auch mit einer solchen Geschwindigkeit aushärtet, daß eine gute Haftung an den Sichtmaterialien, die einen integralen
Bestandteil des plattenförmigen Verbundgebildes bilden, gewährleistet wird. Wegen der kritischen Rolle,
die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung
von Polyisocyanuratschaumstoffen des geschilderten Typs spielen, war es bisher noch nicht möglich, plattenförmige
Polyisocyanuratschaumstoffverbundgebilde optimaler Haftungseigenschaften, physikalischer Festigkeit und
insbesondere niedriger Volumenänderung bei Einwirkung hoher Temperaturen herzustellen. Letztere Eigenschaft
ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf bestimmte Endanwendungsgebiete von plattenförmigen Polyisocyanuratschaumstoff
Verbundgebilden, nämlich dann, wenn das betreffende Verbundgebilde extremen Temperaturen, z.B. als
Dachabdeckung, ausgesetzt wird.
-3-509832/0904
Es wurde' nun überraschenderweise ein Katalysatorsystem gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet
ist und sich insbesondere zur Herstellung von
SchaumstoffVerbundgebilden eignet. .
SchaumstoffVerbundgebilden eignet. .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Cokatalysatorsystem
zur Trimerisierung eines Polyisocyanats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus
(a) etwa 33 bis etwa 67 Mol-$>
eines Amidsalzes der Formel:
Rl Θ
R8__C— CONR4
(I)
worin bedeuten:
M ein Alkalimetallj
R^, Rp und R·, jeweils ein ¥ass er stoff atom, einen
kurzkettigen'-Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl-
oder Cycloalkylrest und
R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest,
und
(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-?6 eines Glycinsalzes der
Formel: ·
509832/0904
UD
worin bedeuten:
M ein Alkalimetall;.
Rc ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;
Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH2-COO9 Μφ und
ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:
■ CH2-N—CH3-COO^ M©
besteht.
Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest
mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen.
Unter dem Ausdruck "Arylrest" ist ein durch Entfernen eines Kernwasserstoffatoms von einem aromatischen
Kohlenwasserstoff erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Aralkylrest" ist bei-
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spielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-·,
ß-Phenyläthyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylrest zu
verstehen. Unter einem "Cycloalkylrest" ist beispielsweise ein Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest zu verstehen. Als "Alkalimetall" ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.
Unter einem "Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen"
ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Proper-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,· Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.
Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polymerer,
insbesondere in Form von Verbundgebilden oder Laminaten, bei denen die hauptsächlich wiederkehrende
Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht. Bei diesem Verfahren werden in Gegenwart eines Treibmittels
ein Polyisocyanat, eine untergeordnete Menge eines Polyols und ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung
in Berührung gebracht.
Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die nach dem geschilderten Verfahren herstellbaren zelligen Polymeren.
Wie bereits erwähnt, sind Verfahren zur Herstellung flamm-
und hitzebeständiger zelliger Polyisocyanurate bekannt.
Eine besonders gute Klasse derartiger Schaumstoffe ist im Detail in der US-PS 3 745 133 beschrieben.
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In letzterer Literatursteile ist unter anderem die Verwendung
eines Cokatalysatorsystems aus einer speziellen Gruppe von Epoxiden, die als monomere polyfunktionelle
Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen definiert sind, und einer speziellen Gruppe tertiärer Amine beschrieben.
Die nach dem aus der US-PS 3 745 133 bekannten Verfahren herstellbaren zelligen Polyisocyanurat-Polymeren besitzen
ausgezeichnete Feuer- und Hitzebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende DimensionsStabilität unter
ungünstigen Bedingungen. Die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Polymeren besitzen jedoch ein Schaumstoffanstiegprofil
aus zwei getrennten Schaumbildungsstufen. Die getrennten Schaumbildungsstufen sind auf die
zunächst ablaufende, schnellere Polyurethanbildungsreaktion zwischen der untergeordneten Menge an dem.in dem
Reaktionsgemisch enthaltenen Polyol mit dem Polyisocya- ·
nat und die langsamere Polyisocyanuratbildungsreaktion aus der Homopolymer!sation des Polyisocyanats zurückzuführen.
Der mit der Schaumstoffherstellung befaßte Fachmann weiß, daß die Schaumanstiegeigenschaften, wenn sie
von der Gesamtanstieggeschwindigkeit her gesehen werden, in der Regel in drei allgemeine Kategorien eingeteilt
werden. Das langsamste Ansteigen erfolgt bei der Herstellung von Schaumstoffmassen (bun stock), das schnellste
Ansteigen ist beim Verschäumen durch Versprühen erforderlich. Zwischen diesen beiden Extremen liegt die für
die Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden zweckmäßigste Anstiegdauer. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer
auf einem sich bewegenden Substrat, welches ein Sichtmaterial des fertigen Verbundgebildes bildet, abgelagert,
während ein zweites Sichtmaterial auf der gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit geeigneter Ge-
in Blockform
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schwindigkeit auf die ansteigende zellige Masse appliziert
wird. Die Anstiegeigenschaften eines zur kontinuierlichen Verbundgebildeherstellung geeigneten Schaumstoffs
spielen eine kritische Rolle bei der Bildung eines gleichmäßig dimensionierten plattenförmigen Verbundgebildes mit
geeigneter Berührungsfläche und Haftung zwischen dem Schaumstoff (Kern) und den Sichtmaterialien.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, zellige hochtemperatur- und feuerbeständige Polyisocyanurat-Polymere in
Form von plattenförmigen Verbundgebildemassen oder -Iaminatmassen
unter Verwendung einer neuartigen Katalysatorkombination zu schaffen. Der Erfindung lag weiterhin
die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkombination anzugeben, deren katalytische Wirkung bei der Herstellung von
Polyisocyanuratschaumstoffen gerade die für eine optimale Laminatbildung bestmögliche Anstiegdauer (der zelligen Masse)
gewährleistet. Neben der Gewährleistung der möglichst günstigen Anstiegdauer vermag eine Katalysatorkombination
gemäß der Erfindung auch die bei Kombination einer PoIyisocyanuratreaktion
mit einer Polyurethanreaktion auftretenden geschilderten Schwierigkeiten zu beseitigen.
Es war völlig unerwartet, daß bei Verwendung einer Cokatalysatorkombination
gemäß der Erfindung zwar eine zur Laminatbildung ausreichend rasche Anstiegdauer erreicht
wird, daß gleichzeitig aber die Cremedauer und Anspringdauer nicht zu rasch sind und die Aushärtgeschwindigkeit
gut ist. Diese Faktoren miteinander haben sich für eine optimale Laminatbildung und für optimale Eigenschaften
des erhaltenen Laminats bzw. Verbundgebildes als äußerst günstig erwiesen.
Im folgenden wird die Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung näher erläutert:
• -S-509832/0904
Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats
miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das Amidsalz der Formel I und das Glycinsalz der Formel II vorgemischt
oder in Form einer Mischung gelagert werden.
Selbstverständlich muß bei Cokatalysator-Kombinationen oder -Systemen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der
molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können
innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann der andere Bestandteil den ersteren auf
insgesamt 100 Uol-% ergänzt. Diese Methode zur Angabe der
Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysators dient zur Definition der Parameter des Cokatalysators
als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysators, beispielsweise
bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile
des Cokatalysators in absoluten Werten angegeben.
(1) Der Amidsalzanteil der Formel I des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa
2 Mol-$! bis etwa 98 Mol-# (des Cokatalysators), vorzugsweise
in einer Menge von etwa 33 Mol-% bis etwa 67 Mol-%,
verwendet. Die Verbindungen der Formel I erhält man durch Vereinigen eines geeigneten Säuresalzes der Formel:
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Rs - C—CONR4
Ra
einem Lösungsmittel mit einem geeigneten organischen Isocyanat der Formel:
R4NCO
unter wasserfreien Bedingungen, Die Reste R^, Rg, R*, R4
und M besitzen hierbei die angegebene Bedeutung. Das Isocyanat wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf
eine exotherme Reaktion eintritt und Kohlendioxid entweicht. Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeignete
Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und flüssige Polyäthylenglykole, z.B. die durch Zugabe von Äthylenoxid
zu Wasser erhaltenen Polyoxyäthylenglykole,\Äthylenglykol
oder Diäthylenglykol und dergleichen^ Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol
und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen dem
Säuresalz und der Isocyanatverbindung läuft weit schneller
ab als die Umsetzung zwischen der Isocyanatverbindung und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so
daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied-die Ver-
509832/.Θ90Α
Wendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse
gestattet.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt gemäß
folgender Gleichung:
R1 .■■::.... ■ . ■■ «■■-.. Μ©
R3 - C- COO^ Ji^ .+ R4NCO ■—*>
R2 _\ C-CONR4 + CO3'
R3.'
Gegebenenfalls kann das Reaktionslösungsmittel entfernt
werden. In der Regel wird es jedoch für vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel gelöst zu lassen
und den Katalysator später in Kombination mit seinem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt
wird, kann das Amidsalz in der Form, wie es isoliert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen
getroffen werden, um es vor seiner Verwendung in der Cokatalysatorkombination gegen atmosphärische Feuchtigkeit
zu schützen.
Typische Beispiele für Ausgangssalze sind: Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat,
Lithiumpropionat, Natriumhexanoat, Kaliumhexanoat,
Lithiumhexanoat, Kaliumdodecanoat, Kalium-2-methylhexanoat,
Kalium-2-äthylhexanoat, Kaliumneopentanoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat, Lithiumphenylacetat,
Kalium-ß-phenylpropionat, Kalium-p-tolylacetat,
Kaliumcyclohexylacetat, Kalium-4-methylcyclohexylacetat,
Kalium-ß-cyclohexylpropiohat und dergleichen. Typische
509&32/0904
Beispiele für organische Ausgangsisocyanate sind: Butylisocyanat,
Octylisocyanat, Decylisocyanat, Phenylisocyanat,
Tolylisocyanat, und dergleichen. Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Verbindungen der
Formel I verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte 1.j 1
betragen.
Ein besonders bevorzugtes Amidsalz der Formel I stellt
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid dar.
Erfindungsgemäß wird das Salz der Formel I in dem Gokatalysatorsystem
vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus
dem bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung solcher
Reaktionslösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
PoIyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon
sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid.
Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittelgemisch besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid.
Die Konzentration des Salzes der Formel I in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann etwa 25
bis etwa 75 Gew.-% betragen. Wenn ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln
verwendet wird, sollte die, Gewichtsmenge des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise
etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-$>, betragen.
(2) Der zweite Bestandteil des Cokatalysatorsystems,
nämlich das Alkalimetallsalζ des N-(2-Hydroxyphenyl)-methylglycins
der Formel II, wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 98, vorzugsweise von etwa
-12-
509832/09 0 4
33 bis etwa 67 MoI-?^ des Cokatalysators verwendet. Die
Verbindungen der Formel II werden durch Vereinigen geeigneter Phenole der Formel:
mit Formaldehyd in einem Lösungsmittel und einem geeigneten Alkalimetallglycinsalz der Formel:
RSNH·
CH,
cocr
(III)
worin R
und M die angegebene Bedeutung besitzen,
unter für die Mannich-Reaktion geeigneten Reaktionsbedingungen (vgl. beispielsweise "Organic Reactions", Band
I, Seite 303, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1942) hergestellt. Die Herstellung von Verbindungen der
Formel II, in denen Ry ein Wasserstoffatom darstellt,
läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:
+ CH3O + R6NH CHa COO® M©
(III)
-13-
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(H)
In der Gleichung besitzen die Reste R,-, Rg und M die angegebene
Bedeutung. . ' . .
Beispiele für zur Durchführung der geschilderten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare PoIyole,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, die
flüssigen Polyäthylenglykole, beispielsweise die durch Zusatz von Äthylenoxid zu Wasser;/erhaltenen Polyoxyäthylenglykole,^Äthylenglykol
oder Diäthylenglykol. und dergleichen,-Cellosolve,
Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie
Mischungen aus beliebigen der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Salz der Formel II zur Verwendung
in dem Cokatalysatorsystem in der Reaktionslösung belassen. Gegebenenfalls kann es jedoch auch vor Gebrauch
aus dem Verdünnungsmittel isoliert werden.
Typische Beispiele für Ausgangsphenole sind: Phenol, p-Kresol, p-Butylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol,
p-Decylphenol und p-Dodecylphenol. Typische
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Beispiele für Glycinsalze der Formel III sind: Natriumglycinat, Kaliumglycinat, Lithiumglycinat, Natrium-N-Methylglycinat,
Kalium-N-methylglycinat, Natrium-N-butylglycinat,
Natrium-N-octylglyoinat, Natrium-N-dodecylglycinat,
Dinatriumiminodiacetat und dergleichen. Die Molverhältnisse der bei der Herstellung der Verbindungen der Formel
II verwendeten Reaktionsteilnehmer Phenol : Formaldehyd : Glycinderivat der Formel III sollten 1:1:1 bis
1:2:2 betragen.
Ein besonders bevorzugtes Glycinsalz der Formel II ist Natrium-N- ( 2-hydroxy-5-nonylphenyl-)methyl-N~methylglycinat.
Erfindungsgemäß wird das Salz der Formel II in der Cokatalysatorkombination
vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann
aus dem bei der Herstellung der Verbindung der Formel II verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung
aus hierzu geeigneten Reaktionslösungsmitteln bestehen. Eine besonders bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln
besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration des
in dem Verdünnungsmittel gelösten Glycinsalzes ist nicht kritisch und kann etwa 25 bis etwa 75 Gew.-96 betragen.
Ein besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ist Diäthylenglykol.
In der Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung ist
vorzugsweise zusätzlich ein tertiärer Aminbestandteil vorhanden. Die Anwesenheit eines solchen Amins ist besonders
dann von Vorteil, wenn, wie später noch ausgeführt wird, während der Trimerisierungsreaktion des PoIy-
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isocyanate eine Epoxidverbindung vorhanden ist. Der tertiäre
Aminbestandteil des Cokatalysatorsystems wird, bezogen
auf das Gesamtgewicht der aus den Verbindungen der Formeln I und II bestehenden Cokatalysatorkombination, zweckmäßigerweise
in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^, verwendet. Der
tertiäre Aminbestandteil kann aus üblichen tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren
(vgl. beispielsweise US-PS 3 745 133, Spalte 8,"Zeilen 1 bis 73) bestehen. Besonders
bevorzugte tertiäre Amine sind: Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N1,N'·
Tetramethyl-1,3-butandiamin, N, N, N',N'-Tetramethylpropandiamin,
N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin. Besonders
bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethylcyclohexylamin
und N-Äthylmorpholin.
Die Katalysatorkombination gemäß der Erfindung muß unbedingt aus/zwei verschiedenen Katalysatorbestandteilen, gegebenenfalls
in Kombination mit einer tertiären Aminverbindung, bestehen. Selbstverständlich können in der Katalysatorkombination gemäß der Erfindung auch weitere
Bestandteile oder Substanzen enthalten sein, die eine Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysieren oder begünstigen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyariuratschaumstoffen
können sämtliche aus der US-PS 3 745 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten
Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen
verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung
des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocya-
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natgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später
trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa. 0,01 bis
etwa 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolen sind die
Polyäther, beispielsweise die Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von etwa
200 bis etwa 600. Diese Verbindungen werden durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol
erhalten. Ferner gehören hierzu auch die Polyoxypropylenglykole, die durch Zusatz von 1,2-Propylenoxid
zu Wasser, Propylenglykol und dergleichen erhalten werden
.
Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocjranuratschaumstoffe ein Epoxidbestandteil mitverwendet.
Die hierbei erhaltenen Schaumstoffe besitzen eine höhere Beständigkeit gegen Volumenänderungen, wenn
sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, als die kein Epoxid enthaltenden Schaumstoffe. Beispiele für
mitverwendbare Epoxidbestandteile sind in der US-PS 3 745 133 beschrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen
Epoxide besitzen mindestens zwei Epoxyreste, die in an einem cyclischen Kohlenwasserstoff hängenden
Substituenten enthalten sind oder an nicht-aromatische Ringe in cyclischen Kohlenwasserstoffen ankondensiert
sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Epoxidbestand-
die
teilen sind/in Spalte 6, Zeilen 12 bis 41, der genannten
US-PS beschriebenen Glycidyläther von Novolakharzen. Diese lassen sich durch folgende allgemeine Formel:
50983 2/0904
0-CH2-CH-CtI2
Ο —CH2-CH-CH2
Ο—CHa-CH-CH
wiedergeben. In der Formel besitzt η einen Durchschnittswert von etwa 0,2 bis 12. Der Rest RQ steht für O bis
Substituenten in Form von Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten.
Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Herstellung von
Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Epoxide kann
pro Äquivalent des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyisocyanate etwa 0,01 bis etwa 0,1 Äquivalent betragen.
¥enn in dem Reaktionsgemisch ein Epoxid enthalten ist, ist es von Vorteil, neben dem Cokatalysatorsystem gemäß
der Erfindung einen tertiären Aminkatalysator mitzuverwenden.
Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstöffen
verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten
organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten
Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und
Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate,
insbesondere die in der US-PS 3 745
-18-
B09832/0904
beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet.
Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt
als n% heiße HCl", von weniger als etwa 0,1%. Es
. gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes
Verfahren ist in der DT-OS 2 249 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent
an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt0
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanurate
chaums to ff en, insbesondere bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen für Schaumstoff
Verbundgebilde oder -laminate, lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtun-
des gen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile/Cokatalysators werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch
enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,00075 bis 0,03, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Äquivalent
Verbindung der Formel I, zweckmäßigerweise 0,0015 bis 0,025, vorzugsweise 0,002 bis 0,015 Äquivalent Verbindung
der Formel II und gegebenenfalls 0,0008 bis 0,03, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Äquivalent tertiärer Aminkatalysator
vorhanden sind.
Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche
Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, Flammenhemmmittel
und dergleichen, mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte^ Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind
phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris(2-chloräthyl)pho
sphat, Tris(2-chlorpropyl)pho sphat, Tri s(2,3-
-19-50983 2/09 0 4
dibrompropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat
und dergleichen.
Wie bereits erwähnt, erhält man bei Verwendung eines Cokatalysatorsystems
gemäß der Erfindung in höchst einfacher Weise ein plattenförmiges Schaumstoffverbundgebildematerial.
Das Cokatalysatorsystem vermittelt den erfindungsgemäß
herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffen die Schaumstoffanstiegeigenschaften, die eine sonst schwierige,
wenn nicht gar unmögliche, kontinuierliche Herstellung von plattenförmigen SchaumstoffVerbundgebilden oder
-laminaten gleichmäßiger Stärke und ausgezeichneter Haftfestigkeit
an sämtlichen dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien mit runzelfreier Berührungsfläche zwischen
dem gebildeten Schaumstoff und dem Sichtmaterial ermöglichen. Die Katalysatorkombination bzw.- das Cokatalysatorsystem
gemäß der Erfindung verleiht die"geschilderten vorteilhaften Eigenschaften Schaumstofflaminaten oder -verbundgebilden
der verschiedensten Dicke, nämlich einer solchen zwischen etwa 1,27 bis 10,16 cm Stärke.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plattenförmigen Verbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierlich
arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten,
dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärke, Dachpappe,
Kraftpapier, Asphaltfilz, sonstigen Filzen, Wachspapier (paper cupstock), Transite, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, grobem Glasfasergewebe in Aluminium
und dergleichen.
-20-
509832/090 4.
Somit eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen
Schaumstofflaminaten oder -Verbundgebilden, die eine hohe thermische Beständigkeit, niedrige Flammenausbreitungseigenschaften
und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen aufweisen müssen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß
herstellbaren zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien
für Bedachungen und Wandisolierungen bei sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet
werden. Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirken höherer Temperaturen
machen die erfindungsgemäß herstellbaren plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei
Dachabdeckungen in Fällen, in denen die Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind. Selbstverständlich
können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.
Während sich die Gokatalysatorkombinationen gemäß der Erfindung besonders gut zur Herstellung zelliger Produkte,
insbesondere von Laminaten, eignen, können sie auch zur Herstellung nicht-zelliger Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung nicht-zelliger Polymerer erfolgt in üblicher bekannter Weise, wobei jedoch
als Katalysator ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung
eingesetzt wird. Feste Polymere erhält man, wenn man in Abwesenheit des Treibmittels arbeitet. Die Reaktionsteilnehmer
können gegossen, gepreßt, in Form von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger
bekannter Weise irgendwo abgelagert werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgießlinge, -preßlinge ,
-überzüge und sonstige Formen fester Polyisocyanurate.
-21-
5 09832/0904
Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen
Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z.B. Glasgeweben, Graphitgeweben
und dergleichen, und erfindungsgemäß hergestellten PoIyisocyanuratschichten
Verwendung.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen
die Erfindung näher veranschaulichen. Im folgenden wird zunächst die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen
angegebenen Aziditätswerte beschrieben.
Bestimmung der Azidität:
2 g des zu analysierenden Isocyanats werden in einem Griffin-Becherglas
mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt
und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird die Mischung
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit O,02n-Kaliumhydroxidlösung
in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7,7 titriert. Gleichzeitig wird ein
Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der
Säuregehalt des Isocyanats wird dann entsprechend der Gleichung:
Azidität in % = (A - B) χ 0,0365
berechnet. In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der zum Titrieren der Isocyanatmischung verbrauchten ml
Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren
-22-
509832/0904
der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.
Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der Gleichung:
Äquivalente Säure » (Azidität in %) χ (« zu behandelndes
^ - Isocyanat;
Natrium-N- (2-hydroxy-5-nonylphenyl )methyl-N-methylglycinat
der Formel: ' · ■ · " ·.···..
CH3
CH2—N CH3-COO^ Na©
CH2—N CH3-COO^ Na©
CaH1
Ein 3 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stxckstoffspülaufsatz, einem Thermometer
und einem Kühler mit Vorlage versehen. Hierauf wurde der Kolben mit 385 g Diäthylenglykol, 41G g (1,86
Mole) Nonylphenol und 675 g einer 32 gew.-^igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonzentration 216 g =
1,94 Mole) beschickt. Unter schnellem Rühren wurde die Mischung bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei bei einer
Temperatur von etwa 135°C der Hauptteil des Wassers abdestillierte. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf eine
Temperatur von etwa 900C abgekühlt und innerhalb von et-
-23-
509832/09 0 4
wa 30 min mit I6O g einer 37?6igen wäßrigen Formaldehydlösung
(entsprechend 59,2 g = 1,95 Mole Formaldehyd) versetzt. Nun wurde der Kolbeninhalt unter Atmosphärendruck
auf eine Temperatur von 110° bis 1200C erhitzt, wobei der
Hauptteil des Wassers abdestillierte. Nun wurde langsam ein Vakuum angelegt, wobei bei einer Temperatur von 95°
bis 1200C und 3 mm. Hg-Säule das restliche Wasser und die
flüchtigen Substanzen abdestillierten. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 255 g Diäthylenglykol
eingerührt, wobei in quantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat
in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Hydroxyläquivalent: 90; Viskosität, gemessen
bei einer Temperatur von 250C, 13048 cstk. Die erhaltene
Lösung des Glycinatsalzes konnte direkt als Katalysatorbestandteil
verwendet werden. Wurde das Diäthylenglykol durch Erwärmen der Lösung im Vakuum entfernt, wurde
ein Rohprodukt in Form eines halbkristallinen orangen Feststoffs isoliert. Das isolierte Material konnte auch
als Cokatalysatorbestandteil verwendet werden.
Unter Anwendung der bei Synthesebeispiel 1 beschriebenen
Maßnahmen, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Phenole, Aminosäuresalze, Formaldehydmengen
und Lösungsmittel , wurdeaentsprechende
Glycin- und Iminodiacetatsalze hergestellt:
-24-
509832/0904
Synthese-"beispiel
Phenol (1 Mol)
Aminosäure (Mole)
Förmaldehyd (Mole)
% Lösungs mittel |
Produkt Hydroxyl- Viskosität, ge äquivalent messen bei einer Tempera tur' von 25 C, in cstk |
24733 |
64 + | 89 | 11872 « |
69 ++ | 76 | 27735 w? |
62 + | 101 | 22265 |
67 + | 124 | 627 (500C) |
65 ++ | 77 | 1532 (5O0C) |
60 + | 95 | 16737 |
55 ++ | 99 | 6280 (270C) (in cps 21903 |
44 +++ | 246 | 1030 (500C) |
55 + | 96 | 11426 (500C) |
55 + | 120 | 24471 |
48 + | 124 | 2502330 in CM I |
63 + | 115 | |
Natriumglycinat (1,0) 1,0
Natriumglycinat (1,9) 1,9
Natriumsarcosinat (1,0) 1,0
Natriumsarcosinat (1,9) 1»9
Dikaliumiminodiacetat (1,9) 1,9
Natriumglycinat (1,0) 1,0
Natriumsarcosinat (1,9) 1,9
Natriumsarcosinat (1,0) 1,0
Kaliumglycinat (1,0) 1,0
Kaliumsarcosinat (1,0) 1,0
Dikaliumiminodiacetat (1,0) 1,0
" (1,9) 1,9
Athylenglykollösung in Polyäthylenglykol 1K)O
Diäthylenglykol
Butylcarbitol
Diäthylenglykol
Butylcarbitol
2 | Phenol | |
O | 3 | Phenol |
CO OO |
4 | Phenol |
GJ to |
5 | Phenol |
6 | Phenol | |
CO | .7 | Nonylphenol |
O | 8 | Nonylphenol |
9 | Nonylphenol | |
10 | Nonylphenol | |
11 | Nonylphenol | |
12 | Nonylphenol | |
13 | Nonylphenol |
Unter Verwendung der Vorrichtung und Einhaltung der Maßnahmen des Synthesebeispiels 1 wurde aus einer Reaktionsmischung aus 201 g (1,86 Mole) p-Kresol, 180 g Diäthylenglykol
und 675 g einer 32 gew.-?6igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung
(Salzkonzentration: 216 g =1,94 Mole) der Hauptteil des "Wassers abdestilliert. Hierauf
wurden 160 g einer 37?'ig£n väDrigoii Forsaldchydlöcung
(entsprechend 59,2 g = 1,95 Mole Formaldehyd) innerhalb von etwa 30 min zugegeben. Nun wurde das Reaktionsgemisch
erhitzt und vakuumdestilliert, um entsprechend Synthesebeispiel 1 die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In
den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 250 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in guantitativer
Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl-N-methylglycinat
in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Das Hydroxyläquivalent betrug 80.
Synthesebeispiel 15
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:
C3H5 C4H8-CH
Ein 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter
und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vor-
-26-
509832/0904
richtung- vollständig getrocknet und mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 168 g Äthylenglykol
beschickt.-Unter konstantem Rühren und schwachem Stickstoffdruck wurden langsam tropfenweise 119,1 g
(1,0 Mol) Phenyl!socyanat zugegeben. Infolge exothermer
Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
von 60°C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen kleine
Kristalle abzuscheiden. .Bei Zugabe ".γοη 175 g Dimethylformamid
wurde jedoch eine klare gelbe Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:
Äquivalentgewicht = 141; Säurezahl = 3,4; Viskosität, gemessen
bei einer Temperatur von 250C, = 53 cstk. Diese
Lösung von Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt
als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen
des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem
Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen des Produkts gegen atmosphärische Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen
Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung
als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator gelagert.
Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid der Formel:
• K
C2H5- o (r)
509832/09 0 4
Ein wie bei Synthesebeispiel 15 ausgestatteter, 11
fassender Dreihalskolben -wurde mit einer Lösung von 182,2 g
(1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 158 g Äthylenglykol
beschickt. Unter konstantem Rühren wurden langsam 99,1 g (1,0 Mol) Butylisocyanat zutropfen gelassen. Aus dem
Reaktionsgemisch entwich Kohlendioxid, wobei es sich infolge exothermer Reaktion auf eine Temperatur von etwa
500C erwärmte. Die erhaltene klare gelbe Lösung besaß
eine höhere Viskosität als die Ausgangslösung und ansonsten folgende Eigenschaften: Äquivalentgewicht: 90}
Säurezahl = 3»8; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 250C, = 560 cstk. Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid
konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols
durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatür unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen
des Produkts gegen Feuchtigkeit wurden 267 g eines salzartigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung
als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.
Gemäß Synthesebeispiel 15 und unter Verwendung von 168 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid als Colösungsmittel
sowie unter Ersatz der Alkalimetallcarbonsäuresalze
und organischen Isocyanate entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle II wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Die Salze werden durch ihren
gewichtsprozentualen Lösungsmittelgehalt gekennzeichnet.
Das Lösungsmittel selbst bestand aus 49 Gew.-% Äthylen-
-28-
509832/0904
glykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des
Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum
bewerkstelligen.
-29-
509832/0904
Synthese-"beispiel
Säuresalz (1,0 Mol) Isocyanat (1,0 Mol) Produkt
Lösungsmittel (Gew.-96)
O
CD
OO
CD
OO
17 18 19 20 21 22 23
24 25·
26 27 28
Natriumacetat Kaliumacetat Lithiumacetat Kaliumpropionat
Phenyl-Phenyl- Phenyl-Phenyl-
Natrium-2-äthylhexanoat Phenyl-
Kalium-2-äthylhexanoat p-Tolyl-
Lithium-2-äthylhexanoat «6 -Naphthyl-
Kaliumdecanoat 4-Biphenylyl-
Kalium-ß-phenylpropio-
nat Phenyl-
Kaliumcyclohexylacetat Phenyl-
Kaliumphenylacetat Phenyl-
Kalium-oO-naphthylace- Phenyltat
Natrium-N-phenylacetamid
Kalium-N-phenylacetamid
Lithium-N-phenylacetamid
Kalium-N-phenylpropionamid
Natrium-N-pheny1-2-äthylhexamid
Kalium-N-(p-tolyl)-2-äthylhexamid
Lithium-N-(06 -naphthyl)-2-äthylhexamid
Kalium-N-(4-biphenylyl)decanoamid
Kalium-N-phenyl-ß-phenylpropionamid
Kalium-N-phenylcyclohexylacetamid
Kalium-N-phenylphenylacetamid
Kalium-N-phenylphenylacetamid
Kalium-N-phenyl-öC-naphthylacetamid
-30-
ro co co ο
Gemäß Synthesebeispiel 16 und unter Verwendung von 153 g
Äthylenglykol als Lösungsmittel sowie Ersatz der Kaliumcarbonsäuresalze
und organischen Isocyanate gemäß den
Angaben in. der folgenden Tabelle III wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Ä'thylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.
Angaben in. der folgenden Tabelle III wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Ä'thylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.
-31-
509832/0904
Synthese- Säuresalz (1,OMoI)
beispiel
Isocyanat (1,0 Mol)
Produkt
Lösungsmittel (Gew.-%)
CD
OO
CO
O
CD
O
29 30 31 32 33 34 35 36
Kaliumacetat
Kaliumpropionat
Kaliumpropionat
Kaliumpropionat
Kaliumpropionat
Kaliumpropionat
Kaliumpropionat.
Kalium-ß-phenylpropionat
Butyl-
Methyl-
Äthyl-
Butyl-
tert.-Butyl -
Hexyl-
Octyl-
Butyl-
Kalium-N-butylacetamid 50
Kalium-N-methylpropionamid 55
Kalium-N-äthylpropionamid 53
Kalium-N-butylpropionamid 48
■ Kalium-N-tert.-butylpropionamid 48
Kalium-N-hexylpropionamid 45
Kalium-N-octylpropionamid 40
Kalium-N-butyl-ß-phenylpropionamid 39
-32-
O CO
Gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle IV wurden drei hochtemperaturbeständige Hartschaumstofflaminate
hergestellt. Die Laminiertemperaturen bei den Laminaten A, B und C betrugen 15,6°C, 15,6°C bzw. 25,6°C. Der
Durchsatz betrug bei einem modifizierten konischen Dreistufen-Mischer, der mit 4000 Upm arbeitete und einen
Außendüsendurchmesser von 6,35 mm besaß, 9,1 kg/min.
Die Förderbandgeschwindigkeit betrug 6,7 bis 7,0 m/min; die Härtungsofenlufttemperatur betrug 93,30C. Die Laminatdicke
betrug 2,54 cm; auf beide Seiten des Schaumstoffs A wurden als Sichtmaterialien 0,038 mm starke Aluminiumfolien
appliziert. Bei den Schaumstoffen B und C wurden als Sichtmaterialien St. Regis Cupstock Facers
verwendet. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse von mit den Schaumstoffen durchgeführten, physikalischen
Tests beziehen sich auf das Schaumstoffkernmaterial nach Entfernung der Sichtmaterialien. Folglich besaßen die
Sichtmaterialien als solche keinen Einfluß auf die physikalischen Werte.
Der Bestandteil I bestand aus einem organischen Polyisocyanat,
das durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat)
gemäß den Lehren der DT-OS 2 249 375 zur Erniedrigung der Azidität mit einer untergeordneten Menge eines monomeren
Epoxide erhalten wurde. Das erhaltene Polyisocyanat
besaß ein Isocyanatäquivalent von etwa 141 und eine Azidität von etwa 0,07%. Der Bestandteil I enthielt weiterhin
ein Netzmittel und. ein Treibmittel. Der Bestandteil II enthielt den Polyolanteil, während der Bestandteil
III die Katalysatorkombination bzw. das Cokatalysa-
-33-
5 0 9832/0904
torsystem gemäß der Erfindung enthielt. Bei der Herstellung der drei Schaumstofflaminate A, B und C wurden,
wie die Tabelle IV ausweist, drei verschiedene Polyolbestandteile verwendet.
' Tabelle IV
Schaumstoff laminat A B C
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 134 134 134
handelsübliches Silikonnetzmittel für Hart- 1 1 1 schaumstoffe
handelsübliches Trichlor-
fluormethan 21,5 21 25
Bestandteil II: | 27 | 27 | 15 | 9 |
Polyester | 15 | 20 | 27 | |
handelsübliches Polyäthy- lenglykolprodukt eines Molekulargewichts von 570 bis 630 |
15 | 1 | ||
Polyester11 | 1 | 10 | 8 | |
Polyol111 | 10 | 16 | 1 | |
handelsübliches Tris(ß- chloräthyl)phosphat |
1 | |||
handelsübliches Silikon netzmittel |
9 | 1,8 | ||
handelsübliches Trichlor- fluormethan |
8,2 | |||
Bestandteil III: | 1 | |||
Katalysator | 8 | |||
Katalysator | ||||
handelsübliches Polypropylenglykol
polypropoxyliertes Glyzerinpolyol eines Äquivalentgewichts
von 1000 bei
-34-509832/0904
Schaumstofflaminat
einer Funktionalität von 3, das teilweise mit endständigen primären Hydroxylresten
besetzt ist
handelsübli ehes Tri s(ßchlorättiyl)pho
sphat
Cremezeit in see Anspringzeit in see Gelzeit in see
Anstiegzeit (mimsee)
Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit (min:see) Zeit bis zum Festwerden (min:
see)
Dichte in g/cnr Druckfestigkeit in kg/cm
15 | :20 | :17 |
18 | :22 | :19 |
46 | :50 | :54 |
57 | 1:10 | :65 |
1:45 1:40
1:15 :75
0,03412 0,03011 0,03316
parallel tung |
zur | Anstiegrxch- | 2, | 99 | 2, | 59 | 2, | 38 |
senkrecht tung |
zur | Anstiegrich- | 1, | 23 | 0, | 91 | o, | 77 |
erstoffin | dex | in %VI | 30, | 3 | 27, | 8 | 31, | 1 |
Bröckligkeit711 in Gew.-96)
(Verlust 4,5
Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,30C
7 Tage
00
14 Tage Ax
AY 00
00
3,1 | 2,8 | 3,5 |
-1,6 | -1,6 | -1,5 |
3,3 | 2,9 | 3,2 |
4,9 | 4,1 | 5,2 |
3,1 | 3,8 | |
-2,1 | -2,0 | |
3,2 | 3,6 | |
4,2 | 5,4 | |
-35-
509 8 3 2/0904
Fußnoten:
I: Der Polyester bestand aus einer Mischung aus (1) 24,8 Teilen des Veresterungsprodukts aus einem
Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol
und 2,5 Molen Propylenoxid und (2) 2,2 Teilen Diäthylenglykol.
II: Der Polyester wurde durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol
und 2,5 Molen Propylenoxid erhalten.
III? Das Polyol bestand aus einer Mischung aus 10 Teilen
eines durch Umsetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols mit einem
Äquivalentgewicht von etwa 93 mit 10 Teilen eines Polyols eines Äquivalentgewichts von 133 und einer
durchschnittlichen Funktionalität von 5,3f das
aus einer Mischung aus (1) einem Addukt aus Propylenoxid und einem Methylenbrücken enthaltenden
Polyphenylpolyamingemisch aus der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd und (2) einem
gemäß Beispiel 68 der US-PS 3 423 344 hergestellten Glyzerin/Propylenoxid-Addukt bestand.
IV: Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid,
28 Gew.-% Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid.
V: 50%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat
in Diäthylenglykol.
VI: gemäß der Vorschrift ASTM D 2863 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgt als zum
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Aufrechterhalten des Brennens einer Probe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.
VII: Prozentualer Gewichtsverlust einer gemäß der Methode
ASTM C 421 getesteten Probe.
Das Schaumstofflaminat D von Tabelle V stellt ein weiteres Beispiel eines gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten
hochtemperaturbeständigen HartschaumstoffIaminats
dar. Die Sichtmaterialien bestanden jeweils aus 0,038 mm starken Aluminiumfolien. Sämtliche Ergebnisse
physikalischer Untersuchungen wurden, wie im Beispiel 1,
lediglich mit dem Schaumstoffkern durchgeführt. Es wurde,
wie beschrieben, ein Polyisocyanat niedriger Azidität und daneben ein monomeres Polyepoxid verwendet. Hierbei
wurde ein Schaumstoffmaterial besserer Alterungseigenschaften
beim trockenen Erhitzen erhalten als die Schaumstoffe des Beispiels 1.
Schaumstoff D
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 134
handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe 1
handelsübliches Trichlorfluormethan 27,5
Bestandteil II:
Polyester 35
handelsübliches Tris(ßchloräthyl)pho sphat 15
-37-509832/0904
Schaumstofflaminat D
DEN-4312 8
handelsübliches Silikonnetzmittel 1 handelsübliches Trichlorfluormethan 5,5
Bestandteil III:
Katalysator1^ (vgl. Beispiel 1) 6,75
Katalysator^ (vgl. Beispiel 1) 2,25
Cremezeit in sec :14
Anspringzeit in sec :16
Gelzeit in see :j50
Anstiegzeit (min:see) :37
Zeit bis zum Festwerden in sec :37
Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit in see :50 Dichte in g/cm5 0,03108
Druckfestigkeit in kg/cm
parallel zur Anstiegrichtung 2,71
"senkrecht zur Anstiegrichtung 0,93
Sauerstoffindex in % 30,2
Bröckligkeit (%) 10,6
Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3 C
7 Tage Ax (%) 2,1
AY C^) -1/1"
14 Tage Ax W) 2»6
1: Der Polyester bestand aus 24,8 Teilen des durch
Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propy-
-38-50 983 2/0904
lenoxld in Mischung mit 8 Teilen eines durch Umsetzen
von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols eines Äquivalentgewichts
von etwa 93 und 2,2 Teilen Diäthylenglykol.
2: handelsübliches Epoxynovolakharz einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 76500
cps.
Die SchaumstoffVerbundgebilde E und F der Tabelle VI
sind weitere Beispiele von gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbeständigen Hartschaums
tofflaminaten. Die Sichtmaterialien bei beiden
Schaumstoffen bestanden aus 0,038 mm starken Aluminiumfolien. Bei der Herstellung der Schaumstoffe E und F
wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen ein Polyisocyanat niedriger Azidität verwendet. Weiterhin wurde ein
zusätzlicher Katalysatorbestandteil, nämlich ein tertiärer Amintrimerisierungskatalysator, mitverwendet. Der
Schaumstoff F besaß im Vergleich zu den Schaumstoffen
der übrigen Beispiele die höchste Beständigkeit gegen
Hitzeverfοrmung.
Schaumstofflaminat EF
Bestandteile:
Bestandteil I:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 134
handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe 1
-39-509 832/0904
,75 | 25 | 74 | |
8 | ,25 | 8 | 96 |
1 | ,5 | 1 | |
10 | 4 | ||
6 | ο, | ||
2 | 2, | ||
1 | |||
Schaumstofflaminat EF
handelsübliches Trichlorfluormethan 23 25
handelsübliches Tris(ß-chloräthyl)-phosphat 15
Bestandteil II:
Polyester1 (Tabelle V) ' 35
handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
400
400
DEN-431
handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Trichlorfluormethan
Bestandteil III:
Katalysator IV (vgl. Beispiel 1)
Katalysator (vgl. Beispiel l)
N-ÄthyImo rpho1in
NjN-Dimethylcyclohexylamin 0,111
handelsübliches Polyäthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von
400 3,695
Cremezeit in see :14 ;-i4
Anspringzeit in see
Gelzeit in see
Anstiegzeit in see
Zeit bis zum Festwerden in see Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit
(min:sec) · :90 4:00
Dichte, g/cm3 0,03204 0,03284
Druckfestigkeit in kg/cm2 parallel zur Anstiegrichtung
senkrecht zur Anstiegrichtung Sauerstoffindex (%)
Bröckligkeit (#)
Bröckligkeit (#)
Bewertung der Flammenausbreitung bei
einer Probe, bestimmt nach dem Tunneltest gemäß der Vorschrift ASTM E-84 25 25
einer Probe, bestimmt nach dem Tunneltest gemäß der Vorschrift ASTM E-84 25 25
-40-509832/0904 . · '
30 | :34 |
40 | : 45 |
40 | :45 |
2, | 88 | 2,57 |
0, | 98 | 0,86 |
30 | 25,6 | |
4, | 0 | ■4,4 |
Schaumstofflaminat E
Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3 C
7 Tage
Az
14 Tage Ax
2,1 | 1,5 |
-0,9 | |
2,7 | 1,4 |
2,3 | 1,8 |
-1,1 | |
2,9 | 1,7 |
5,4 | 2,3 |
-41-
509832/0904
Claims (40)
- PatentansprücheΊ. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus(a) etwa 33 "bis etwa 67 Mol-% eines Amidsalzes der For mel:worin bedeuten:M ein Alkalimetallj - ■ ·R^, R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest undR^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest, und(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-% eines Glycinsalzes der Formel: . .I £SN-CH5- COO0 M-42-50 983 2^090 4 ORIGINAL mworin bedeuten:M ein Alkalimetall,Rc ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH2-COO9 Me undRy ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:I θ^ Ν—CHji-T- GGO ..besteht.
- 2. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' zeichnet, daß das Amidsalz aus Kalium-N-phenyl-2-athylhexamid besteht.
- 3. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinsalz aus Natrium-N-(2-hydroxy-5-honylphenyl)methyl-N-methylglycinat besteht.
- 4. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines tertiären Amintrimerisierungskatalysators enthält.
- 5. Cokatalysatorsystem nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidsalz in Form einer etwa 25-bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.5Ό9832/Τ3904
- 6. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinsalz in Form einer etwa 25-bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
- 7. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus(a) etwa 33 Ms .etwa 67 Mol-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-% Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinatbesteht.
- 8. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% N-Äthylmorpholin enthält.
- 9. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin enthält.
- 10. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7,. dadurch gekennzeichnet, daß das Amid in Form einer etwa 25- bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
- 11. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einer Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid besteht»-44-509832/0904
- 12. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinat in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
- 13. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Diäthylenglykol ist.
- 14. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus■ einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination der folgenden Bestandteile:(a) ein Amidsalz der Formel:C-CONR4worin bedeuten:M ein Alkalimetall;R1, Rg und R, jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest undR^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest, und-45- * 509832/090A(b) ein Glycinsalz der Formel:worin bedeuten: M ein Alkalimetall;Rc ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH2-COO0 M® und ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel;CH5—N—CHgCOO® M®verwendet.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschaumenden Reaktionsgemisch ein monomeres Polyepoxid zusetzt. .
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich einen tertiären Amintrimerisierungskatalysator enthält.-46-5G9832/0904
- 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat einer Azidität von unter etwa 0,10% verwendet.
- 19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,10% vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
- 21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amidsalz Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid verwendet.
- 22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycinsalz Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat verwendet.
- 23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.+' gew.- -47-509832/0904
- 25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycinat in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
- 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Diäthylenglykol verwendet.
- 27. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus folgenden Bestandteilen:(a) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und(b) Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinatverwendet.
- 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidyläther eines Novolakharzes mit einer Funktionalität von mindestens 2 mitverwendet.
- 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich N-Äthylmorpholin enthält.-48-5098 3 2/0904
- 30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin enthält.
- 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.~% Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
- 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat mit einer Azidität von weniger als etwa 0,10% verwendet.
- 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,10% vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
- 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Epoxid 3,4-Epoxyoyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
- 35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa' 25 bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet .
- 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.-49-509832/0904
- 37. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycinat in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
- 38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Diäthylenglykol verwendet.
- 39. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 600 verwendet.
- 40. Plattenförmiges Verbundgebilde mit einem Schaumstoffinnenkern, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 27 hergestellt wurde und bei dem die gegenüberliegenden Seiten des Schaumstoffkerns an ein Sichtmaterial gebunden sind.509832/0904
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