DE2502330A1

DE2502330A1 - Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheiten

Info

Publication number: DE2502330A1
Application number: DE19752502330
Authority: DE
Inventors: Robert John Lockwood; Jun Harold Eugene Reymore; Edward Joseph Thompson
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-08-07
Also published as: CA1037647A; AU7692874A; JPS5243760B2; DE2502330C2; US3896052A; BE825012A; GB1471101A; DD121122A5; JPS50109295A; SU946405A3; DD121119A5

Description

250233C

Kalamazoo, Michigan, V.St.A. 2 1. JAN. 1975

Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats und Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren mit vornehmlich -wiederkehrenden Isocyanurateinheiten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerenschaumstoffen, insbesondere neue Katalysatorkombinationen zur Trimerisierung von Polyisocyanaten zu Polyisocyanuraten und ihre Ausnutzung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen.

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 3 516 950, 3 580 868, 3 620 986, 3 625 872 und 3 725 319 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines
organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 3 745 133 ist es bekannt, mit
einer Cokatalysatorkombination aus einem Epoxid und
einem tertiären Amin zu arbeiten.

-2-Dr.F/jo

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-Z-

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei den bekannten Verfahren das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer • Isocyariuratbildung aus der Homopolymer!sation des verwendeten Isocyanats und eine]?untergeordnete/ Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Isocyanat, abläuft. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit bei den beiden Polymerisierungsreaktionen zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte (Anstieg-) Stufen gibt.

Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Herstellung plattenförmiger PolyisocyanuratschaumstoffVerbundgebilde noch deutlicher. Die Herstellung letzterer erfordert ein Schaumstoffanstiegprofil, das sowohl rasch abläuft als auch mit einer solchen Geschwindigkeit aushärtet, daß eine gute Haftung an den Sichtmaterialien, die einen integralen Bestandteil des plattenförmigen Verbundgebildes bilden, gewährleistet wird. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen des geschilderten Typs spielen, war es bisher noch nicht möglich, plattenförmige Polyisocyanuratschaumstoffverbundgebilde optimaler Haftungseigenschaften, physikalischer Festigkeit und insbesondere niedriger Volumenänderung bei Einwirkung hoher Temperaturen herzustellen. Letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf bestimmte Endanwendungsgebiete von plattenförmigen Polyisocyanuratschaumstoff Verbundgebilden, nämlich dann, wenn das betreffende Verbundgebilde extremen Temperaturen, z.B. als Dachabdeckung, ausgesetzt wird.

-3-509832/0904

Es wurde' nun überraschenderweise ein Katalysatorsystem gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und sich insbesondere zur Herstellung von
SchaumstoffVerbundgebilden eignet. .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

(a) etwa 33 bis etwa 67 Mol-$> eines Amidsalzes der Formel:

^Rl Θ

R₈__C— CONR₄

(I)

worin bedeuten:

M ein Alkalimetallj

R^, Rp und R·, jeweils ein ¥ass er stoff atom, einen kurzkettigen'-Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest, und

(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-?6 eines Glycinsalzes der Formel: ·

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UD

worin bedeuten:

M ein Alkalimetall;.

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;

Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der ^Formel -CH₂-COO⁹ Μ^φ und ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

■ CH₂-N—CH₃-COO^ M©

besteht.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Arylrest" ist ein durch Entfernen eines Kernwasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Aralkylrest" ist bei-

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spielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-·, ß-Phenyläthyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylrest zu verstehen. Unter einem "Cycloalkylrest" ist beispielsweise ein Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest zu verstehen. Als "Alkalimetall" ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.

Unter einem "Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen" ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Proper-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,· Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polymerer, insbesondere in Form von Verbundgebilden oder Laminaten, bei denen die hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht. Bei diesem Verfahren werden in Gegenwart eines Treibmittels ein Polyisocyanat, eine untergeordnete Menge eines Polyols und ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung in Berührung gebracht.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die nach dem geschilderten Verfahren herstellbaren zelligen Polymeren.

Wie bereits erwähnt, sind Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polyisocyanurate bekannt. Eine besonders gute Klasse derartiger Schaumstoffe ist im Detail in der US-PS 3 745 133 beschrieben.

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In letzterer Literatursteile ist unter anderem die Verwendung eines Cokatalysatorsystems aus einer speziellen Gruppe von Epoxiden, die als monomere polyfunktionelle Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen definiert sind, und einer speziellen Gruppe tertiärer Amine beschrieben.

Die nach dem aus der US-PS 3 745 133 bekannten Verfahren herstellbaren zelligen Polyisocyanurat-Polymeren besitzen ausgezeichnete Feuer- und Hitzebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende DimensionsStabilität unter ungünstigen Bedingungen. Die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Polymeren besitzen jedoch ein Schaumstoffanstiegprofil aus zwei getrennten Schaumbildungsstufen. Die getrennten Schaumbildungsstufen sind auf die zunächst ablaufende, schnellere Polyurethanbildungsreaktion zwischen der untergeordneten Menge an dem.in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Polyol mit dem Polyisocya- · nat und die langsamere Polyisocyanuratbildungsreaktion aus der Homopolymer!sation des Polyisocyanats zurückzuführen. Der mit der Schaumstoffherstellung befaßte Fachmann weiß, daß die Schaumanstiegeigenschaften, wenn sie von der Gesamtanstieggeschwindigkeit her gesehen werden, in der Regel in drei allgemeine Kategorien eingeteilt werden. Das langsamste Ansteigen erfolgt bei der Herstellung von Schaumstoffmassen (bun stock), das schnellste Ansteigen ist beim Verschäumen durch Versprühen erforderlich. Zwischen diesen beiden Extremen liegt die für die Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden zweckmäßigste Anstiegdauer. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer auf einem sich bewegenden Substrat, welches ein Sichtmaterial des fertigen Verbundgebildes bildet, abgelagert, während ein zweites Sichtmaterial auf der gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit geeigneter Ge-

in Blockform

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schwindigkeit auf die ansteigende zellige Masse appliziert wird. Die Anstiegeigenschaften eines zur kontinuierlichen Verbundgebildeherstellung geeigneten Schaumstoffs spielen eine kritische Rolle bei der Bildung eines gleichmäßig dimensionierten plattenförmigen Verbundgebildes mit geeigneter Berührungsfläche und Haftung zwischen dem Schaumstoff (Kern) und den Sichtmaterialien.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, zellige hochtemperatur- und feuerbeständige Polyisocyanurat-Polymere in Form von plattenförmigen Verbundgebildemassen oder -Iaminatmassen unter Verwendung einer neuartigen Katalysatorkombination zu schaffen. Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkombination anzugeben, deren katalytische Wirkung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen gerade die für eine optimale Laminatbildung bestmögliche Anstiegdauer (der zelligen Masse) gewährleistet. Neben der Gewährleistung der möglichst günstigen Anstiegdauer vermag eine Katalysatorkombination gemäß der Erfindung auch die bei Kombination einer PoIyisocyanuratreaktion mit einer Polyurethanreaktion auftretenden geschilderten Schwierigkeiten zu beseitigen. Es war völlig unerwartet, daß bei Verwendung einer Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung zwar eine zur Laminatbildung ausreichend rasche Anstiegdauer erreicht wird, daß gleichzeitig aber die Cremedauer und Anspringdauer nicht zu rasch sind und die Aushärtgeschwindigkeit gut ist. Diese Faktoren miteinander haben sich für eine optimale Laminatbildung und für optimale Eigenschaften des erhaltenen Laminats bzw. Verbundgebildes als äußerst günstig erwiesen.

Im folgenden wird die Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung näher erläutert:

• -S-509832/0904

Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das Amidsalz der Formel I und das Glycinsalz der Formel II vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden.

Selbstverständlich muß bei Cokatalysator-Kombinationen oder -Systemen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann der andere Bestandteil den ersteren auf insgesamt 100 Uol-% ergänzt. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysators dient zur Definition der Parameter des Cokatalysators als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysators, beispielsweise bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysators in absoluten Werten angegeben.

(1) Der Amidsalzanteil der Formel I des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 2 Mol-$! bis etwa 98 Mol-# (des Cokatalysators), vorzugsweise in einer Menge von etwa 33 Mol-% bis etwa 67 Mol-%, verwendet. Die Verbindungen der Formel I erhält man durch Vereinigen eines geeigneten Säuresalzes der Formel:

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Rs - C—CONR₄

Ra

einem Lösungsmittel mit einem geeigneten organischen Isocyanat der Formel:

R₄NCO

unter wasserfreien Bedingungen, Die Reste R^, Rg, R*, R₄ und M besitzen hierbei die angegebene Bedeutung. Das Isocyanat wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und Kohlendioxid entweicht. Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und flüssige Polyäthylenglykole, z.B. die durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser erhaltenen Polyoxyäthylenglykole,\Äthylenglykol oder Diäthylenglykol und dergleichen^ Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen dem Säuresalz und der Isocyanatverbindung läuft weit schneller ab als die Umsetzung zwischen der Isocyanatverbindung und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied-die Ver-

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Wendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse gestattet.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt gemäß folgender Gleichung:

R₁ .■■::.... ■ . ■■ «■■-.. Μ©

R₃ - C- COO^ Ji^ .+ R₄NCO ■—*> R₂ _\ C-CONR₄ + CO₃'

R₃.'

Gegebenenfalls kann das Reaktionslösungsmittel entfernt werden. In der Regel wird es jedoch für vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel gelöst zu lassen und den Katalysator später in Kombination mit seinem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, kann das Amidsalz in der Form, wie es isoliert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen getroffen werden, um es vor seiner Verwendung in der Cokatalysatorkombination gegen atmosphärische Feuchtigkeit zu schützen.

Typische Beispiele für Ausgangssalze sind: Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Natriumhexanoat, Kaliumhexanoat, Lithiumhexanoat, Kaliumdodecanoat, Kalium-2-methylhexanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Kaliumneopentanoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat, Lithiumphenylacetat, Kalium-ß-phenylpropionat, Kalium-p-tolylacetat, Kaliumcyclohexylacetat, Kalium-4-methylcyclohexylacetat, Kalium-ß-cyclohexylpropiohat und dergleichen. Typische

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Beispiele für organische Ausgangsisocyanate sind: Butylisocyanat, Octylisocyanat, Decylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, und dergleichen. Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte 1.j 1 betragen.

Ein besonders bevorzugtes Amidsalz der Formel I stellt

Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid dar.

Erfindungsgemäß wird das Salz der Formel I in dem Gokatalysatorsystem vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung solcher Reaktionslösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, PoIyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittelgemisch besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid. Die Konzentration des Salzes der Formel I in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% betragen. Wenn ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte die, Gewichtsmenge des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-$>, betragen.

(2) Der zweite Bestandteil des Cokatalysatorsystems, nämlich das Alkalimetallsalζ des N-(2-Hydroxyphenyl)-methylglycins der Formel II, wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 98, vorzugsweise von etwa

-12-

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33 bis etwa 67 MoI-?^ des Cokatalysators verwendet. Die Verbindungen der Formel II werden durch Vereinigen geeigneter Phenole der Formel:

mit Formaldehyd in einem Lösungsmittel und einem geeigneten Alkalimetallglycinsalz der Formel:

R_SNH·

CH,

cocr

(III)

worin R

und M die angegebene Bedeutung besitzen,

unter für die Mannich-Reaktion geeigneten Reaktionsbedingungen (vgl. beispielsweise "Organic Reactions", Band I, Seite 303, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1942) hergestellt. Die Herstellung von Verbindungen der Formel II, in denen Ry ein Wasserstoffatom darstellt, läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

+ CH₃O + R₆NH CH_a COO® M©

(III)

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(H)

In der Gleichung besitzen die Reste R,-, Rg und M die angegebene Bedeutung. . ' . .

Beispiele für zur Durchführung der geschilderten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare PoIyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, die flüssigen Polyäthylenglykole, beispielsweise die durch Zusatz von Äthylenoxid zu Wasser;/erhaltenen Polyoxyäthylenglykole,^Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. und dergleichen,-Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen aus beliebigen der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Salz der Formel II zur Verwendung in dem Cokatalysatorsystem in der Reaktionslösung belassen. Gegebenenfalls kann es jedoch auch vor Gebrauch aus dem Verdünnungsmittel isoliert werden.

Typische Beispiele für Ausgangsphenole sind: Phenol, p-Kresol, p-Butylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Decylphenol und p-Dodecylphenol. Typische

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Beispiele für Glycinsalze der Formel III sind: Natriumglycinat, Kaliumglycinat, Lithiumglycinat, Natrium-N-Methylglycinat, Kalium-N-methylglycinat, Natrium-N-butylglycinat, Natrium-N-octylglyoinat, Natrium-N-dodecylglycinat, Dinatriumiminodiacetat und dergleichen. Die Molverhältnisse der bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II verwendeten Reaktionsteilnehmer Phenol : Formaldehyd : Glycinderivat der Formel III sollten 1:1:1 bis 1:2:2 betragen.

Ein besonders bevorzugtes Glycinsalz der Formel II ist Natrium-N- ( 2-hydroxy-5-nonylphenyl-)methyl-N~methylglycinat.

Erfindungsgemäß wird das Salz der Formel II in der Cokatalysatorkombination vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung der Verbindung der Formel II verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung aus hierzu geeigneten Reaktionslösungsmitteln bestehen. Eine besonders bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration des in dem Verdünnungsmittel gelösten Glycinsalzes ist nicht kritisch und kann etwa 25 bis etwa 75 Gew.-96 betragen. Ein besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ist Diäthylenglykol.

In der Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung ist vorzugsweise zusätzlich ein tertiärer Aminbestandteil vorhanden. Die Anwesenheit eines solchen Amins ist besonders dann von Vorteil, wenn, wie später noch ausgeführt wird, während der Trimerisierungsreaktion des PoIy-

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isocyanate eine Epoxidverbindung vorhanden ist. Der tertiäre Aminbestandteil des Cokatalysatorsystems wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus den Verbindungen der Formeln I und II bestehenden Cokatalysatorkombination, zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^, verwendet. Der tertiäre Aminbestandteil kann aus üblichen tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren (vgl. beispielsweise US-PS 3 745 133, Spalte 8,"Zeilen 1 bis 73) bestehen. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind: Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N'· Tetramethyl-1,3-butandiamin, N, N, N',N'-Tetramethylpropandiamin, N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethylcyclohexylamin und N-Äthylmorpholin.

Die Katalysatorkombination gemäß der Erfindung muß unbedingt aus/zwei verschiedenen Katalysatorbestandteilen, gegebenenfalls in Kombination mit einer tertiären Aminverbindung, bestehen. Selbstverständlich können in der Katalysatorkombination gemäß der Erfindung auch weitere Bestandteile oder Substanzen enthalten sein, die eine Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysieren oder begünstigen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyariuratschaumstoffen können sämtliche aus der US-PS 3 745 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocya-

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natgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa. 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolen sind die Polyäther, beispielsweise die Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 600. Diese Verbindungen werden durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhalten. Ferner gehören hierzu auch die Polyoxypropylenglykole, die durch Zusatz von 1,2-Propylenoxid zu Wasser, Propylenglykol und dergleichen erhalten werden .

Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocjranuratschaumstoffe ein Epoxidbestandteil mitverwendet. Die hierbei erhaltenen Schaumstoffe besitzen eine höhere Beständigkeit gegen Volumenänderungen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, als die kein Epoxid enthaltenden Schaumstoffe. Beispiele für mitverwendbare Epoxidbestandteile sind in der US-PS 3 745 133 beschrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Epoxide besitzen mindestens zwei Epoxyreste, die in an einem cyclischen Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten enthalten sind oder an nicht-aromatische Ringe in cyclischen Kohlenwasserstoffen ankondensiert sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Epoxidbestand-

die

teilen sind/in Spalte 6, Zeilen 12 bis 41, der genannten US-PS beschriebenen Glycidyläther von Novolakharzen. Diese lassen sich durch folgende allgemeine Formel:

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0-CH₂-CH-CtI₂

Ο —CH₂-CH-CH₂

Ο—CH_a-CH-CH

wiedergeben. In der Formel besitzt η einen Durchschnittswert von etwa 0,2 bis 12. Der Rest R_Q steht für O bis Substituenten in Form von Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten.

Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Epoxide kann pro Äquivalent des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyisocyanate etwa 0,01 bis etwa 0,1 Äquivalent betragen. ¥enn in dem Reaktionsgemisch ein Epoxid enthalten ist, ist es von Vorteil, neben dem Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung einen tertiären Aminkatalysator mitzuverwenden.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstöffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 3 745

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beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt als ⁿ% heiße HCl", von weniger als etwa 0,1%. Es . gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DT-OS 2 249 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt₀

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanurate chaums to ff en, insbesondere bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen für Schaumstoff Verbundgebilde oder -laminate, lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtun-

des gen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile/Cokatalysators werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,00075 bis 0,03, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Äquivalent Verbindung der Formel I, zweckmäßigerweise 0,0015 bis 0,025, vorzugsweise 0,002 bis 0,015 Äquivalent Verbindung der Formel II und gegebenenfalls 0,0008 bis 0,03, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Äquivalent tertiärer Aminkatalysator vorhanden sind.

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, Flammenhemmmittel und dergleichen, mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte^ Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris(2-chloräthyl)pho sphat, Tris(2-chlorpropyl)pho sphat, Tri s(2,3-

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dibrompropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, erhält man bei Verwendung eines Cokatalysatorsystems gemäß der Erfindung in höchst einfacher Weise ein plattenförmiges Schaumstoffverbundgebildematerial. Das Cokatalysatorsystem vermittelt den erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffen die Schaumstoffanstiegeigenschaften, die eine sonst schwierige, wenn nicht gar unmögliche, kontinuierliche Herstellung von plattenförmigen SchaumstoffVerbundgebilden oder -laminaten gleichmäßiger Stärke und ausgezeichneter Haftfestigkeit an sämtlichen dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien mit runzelfreier Berührungsfläche zwischen dem gebildeten Schaumstoff und dem Sichtmaterial ermöglichen. Die Katalysatorkombination bzw.- das Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung verleiht die"geschilderten vorteilhaften Eigenschaften Schaumstofflaminaten oder -verbundgebilden der verschiedensten Dicke, nämlich einer solchen zwischen etwa 1,27 bis 10,16 cm Stärke.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plattenförmigen Verbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierlich arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten, dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärke, Dachpappe, Kraftpapier, Asphaltfilz, sonstigen Filzen, Wachspapier (paper cupstock), Transite, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, grobem Glasfasergewebe in Aluminium und dergleichen.

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Somit eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen Schaumstofflaminaten oder -Verbundgebilden, die eine hohe thermische Beständigkeit, niedrige Flammenausbreitungseigenschaften und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen aufweisen müssen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien für Bedachungen und Wandisolierungen bei sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet werden. Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirken höherer Temperaturen machen die erfindungsgemäß herstellbaren plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei Dachabdeckungen in Fällen, in denen die Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind. Selbstverständlich können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Während sich die Gokatalysatorkombinationen gemäß der Erfindung besonders gut zur Herstellung zelliger Produkte, insbesondere von Laminaten, eignen, können sie auch zur Herstellung nicht-zelliger Materialien verwendet werden. Die erfindungsgemäße Herstellung nicht-zelliger Polymerer erfolgt in üblicher bekannter Weise, wobei jedoch als Katalysator ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Feste Polymere erhält man, wenn man in Abwesenheit des Treibmittels arbeitet. Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, in Form von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger bekannter Weise irgendwo abgelagert werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgießlinge, -preßlinge , -überzüge und sonstige Formen fester Polyisocyanurate.

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Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z.B. Glasgeweben, Graphitgeweben und dergleichen, und erfindungsgemäß hergestellten PoIyisocyanuratschichten Verwendung.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Im folgenden wird zunächst die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Aziditätswerte beschrieben.

Bestimmung der Azidität:

2 g des zu analysierenden Isocyanats werden in einem Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit O,02n-Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7,7 titriert. Gleichzeitig wird ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der Säuregehalt des Isocyanats wird dann entsprechend der Gleichung:

Azidität in % = (A - B) χ 0,0365

berechnet. In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der zum Titrieren der Isocyanatmischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren

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der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der Gleichung:

Äquivalente Säure » (Azidität in %) χ (« zu behandelndes ^ - Isocyanat;

Synthesebeispiel 1

Natrium-N- (2-hydroxy-5-nonylphenyl )methyl-N-methylglycinat der Formel: ' · ■ · " ·.···..

CH₃
CH₂—N CH₃-COO^ Na©

CaH₁

Ein 3 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stxckstoffspülaufsatz, einem Thermometer und einem Kühler mit Vorlage versehen. Hierauf wurde der Kolben mit 385 g Diäthylenglykol, 41G g (1,86 Mole) Nonylphenol und 675 g einer 32 gew.-^igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonzentration 216 g = 1,94 Mole) beschickt. Unter schnellem Rühren wurde die Mischung bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei bei einer Temperatur von etwa 135°C der Hauptteil des Wassers abdestillierte. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von etwa 90⁰C abgekühlt und innerhalb von et-

-23-

509832/09 0 4

wa 30 min mit I6O g einer 37?6igen wäßrigen Formaldehydlösung (entsprechend 59,2 g = 1,95 Mole Formaldehyd) versetzt. Nun wurde der Kolbeninhalt unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 110° bis 120⁰C erhitzt, wobei der Hauptteil des Wassers abdestillierte. Nun wurde langsam ein Vakuum angelegt, wobei bei einer Temperatur von 95° bis 120⁰C und 3 mm. Hg-Säule das restliche Wasser und die flüchtigen Substanzen abdestillierten. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 255 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in quantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Hydroxyläquivalent: 90; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C, 13048 cstk. Die erhaltene Lösung des Glycinatsalzes konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Wurde das Diäthylenglykol durch Erwärmen der Lösung im Vakuum entfernt, wurde ein Rohprodukt in Form eines halbkristallinen orangen Feststoffs isoliert. Das isolierte Material konnte auch als Cokatalysatorbestandteil verwendet werden.

Synthesebeispiele 2 bis 13

Unter Anwendung der bei Synthesebeispiel 1 beschriebenen Maßnahmen, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Phenole, Aminosäuresalze, Formaldehydmengen und Lösungsmittel , wurdeaentsprechende Glycin- und Iminodiacetatsalze hergestellt:

-24-

509832/0904

Tabelle I

Synthese-"beispiel

Phenol (1 Mol)

Aminosäure (Mole)

Förmaldehyd (Mole)

% Lösungs mittel	Produkt Hydroxyl- Viskosität, ge äquivalent messen bei einer Tempera tur' von 25 C, in cstk	24733
64 ⁺	89	11872 «
69 ⁺⁺	76	27735 w?
62 ⁺	101	22265
67 ⁺	124	627 (50⁰C)
65 ⁺⁺	77	1532 (5O⁰C)
60 ⁺	95	16737
55 ⁺⁺	99	6280 (27⁰C) (in cps 21903
44 ⁺⁺⁺	246	1030 (50⁰C)
55 ⁺	96	11426 (50⁰C)
55 ⁺	120	24471
48 ⁺	124	2502330 in CM I
63 ⁺	115

Natriumglycinat (1,0) 1,0

Natriumglycinat (1,9) 1,9

Natriumsarcosinat (1,0) 1,0

Natriumsarcosinat (1,9) 1»9

Dikaliumiminodiacetat (1,9) 1,9

Natriumglycinat (1,0) 1,0

Natriumsarcosinat (1,9) 1,9

Natriumsarcosinat (1,0) 1,0

Kaliumglycinat (1,0) 1,0

Kaliumsarcosinat (1,0) 1,0

Dikaliumiminodiacetat (1,0) 1,0

" (1,9) 1,9

Athylenglykollösung in Polyäthylenglykol ¹K)O
Diäthylenglykol
Butylcarbitol

	2	Phenol
O	3	Phenol
CO OO	4	Phenol
GJ to	5	Phenol
	6	Phenol
CO	.7	Nonylphenol
O	8	Nonylphenol
	9	Nonylphenol
	10	Nonylphenol
	11	Nonylphenol
	12	Nonylphenol
	13	Nonylphenol

Synthesebeispiel 14

Unter Verwendung der Vorrichtung und Einhaltung der Maßnahmen des Synthesebeispiels 1 wurde aus einer Reaktionsmischung aus 201 g (1,86 Mole) p-Kresol, 180 g Diäthylenglykol und 675 g einer 32 gew.-?6igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonzentration: 216 g =1,94 Mole) der Hauptteil des "Wassers abdestilliert. Hierauf wurden 160 g einer 37?'ig£n väDrigoii Forsaldchydlöcung (entsprechend 59,2 g = 1,95 Mole Formaldehyd) innerhalb von etwa 30 min zugegeben. Nun wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und vakuumdestilliert, um entsprechend Synthesebeispiel 1 die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 250 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in guantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl-N-methylglycinat in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Das Hydroxyläquivalent betrug 80.

Synthesebeispiel 15
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:

C₃H₅ C₄H₈-CH

Ein 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vor-

-26-

509832/0904

richtung- vollständig getrocknet und mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 168 g Äthylenglykol beschickt.-Unter konstantem Rühren und schwachem Stickstoffdruck wurden langsam tropfenweise 119,1 g (1,0 Mol) Phenyl!socyanat zugegeben. Infolge exothermer Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60°C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen kleine Kristalle abzuscheiden. .Bei Zugabe ".γοη 175 g Dimethylformamid wurde jedoch eine klare gelbe Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:

Äquivalentgewicht = 141; Säurezahl = 3,4; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C, = 53 cstk. Diese Lösung von Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen des Produkts gegen atmosphärische Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Synthesebeispiel 16

Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid der Formel:

• K

C₂H₅- o (r)

C₄H₉-CH— C N C₄He

509832/09 0 4

Ein wie bei Synthesebeispiel 15 ausgestatteter, 11 fassender Dreihalskolben -wurde mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 158 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren wurden langsam 99,1 g (1,0 Mol) Butylisocyanat zutropfen gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch entwich Kohlendioxid, wobei es sich infolge exothermer Reaktion auf eine Temperatur von etwa 50⁰C erwärmte. Die erhaltene klare gelbe Lösung besaß eine höhere Viskosität als die Ausgangslösung und ansonsten folgende Eigenschaften: Äquivalentgewicht: 90} Säurezahl = 3»8; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C, = 560 cstk. Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatür unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen des Produkts gegen Feuchtigkeit wurden 267 g eines salzartigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.

Synthesebeispiele 17 bis 28

Gemäß Synthesebeispiel 15 und unter Verwendung von 168 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid als Colösungsmittel sowie unter Ersatz der Alkalimetallcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle II wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Die Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen Lösungsmittelgehalt gekennzeichnet. Das Lösungsmittel selbst bestand aus 49 Gew.-% Äthylen-

-28-

509832/0904

glykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

-29-

509832/0904

Tabelle II

Synthese-"beispiel

Säuresalz (1,0 Mol) Isocyanat (1,0 Mol) Produkt

Lösungsmittel (Gew.-96)

O
CD
OO

17 18 19 20 21 22 23

24 25·

26 27 28

Natriumacetat Kaliumacetat Lithiumacetat Kaliumpropionat

Phenyl-Phenyl- Phenyl-Phenyl-

Natrium-2-äthylhexanoat Phenyl-

Kalium-2-äthylhexanoat p-Tolyl-

Lithium-2-äthylhexanoat «6 -Naphthyl-

Kaliumdecanoat 4-Biphenylyl-

Kalium-ß-phenylpropio-

nat Phenyl-

Kaliumcyclohexylacetat Phenyl-

Kaliumphenylacetat Phenyl-

Kalium-oO-naphthylace- Phenyltat Natrium-N-phenylacetamid

Kalium-N-phenylacetamid

Lithium-N-phenylacetamid

Kalium-N-phenylpropionamid

Natrium-N-pheny1-2-äthylhexamid

Kalium-N-(p-tolyl)-2-äthylhexamid

Lithium-N-(06 -naphthyl)-2-äthylhexamid

Kalium-N-(4-biphenylyl)decanoamid

Kalium-N-phenyl-ß-phenylpropionamid

Kalium-N-phenylcyclohexylacetamid
Kalium-N-phenylphenylacetamid

Kalium-N-phenyl-öC-naphthylacetamid

-30-

ro co co ο

Synthesebeispiele 29 bis 36

Gemäß Synthesebeispiel 16 und unter Verwendung von 153 g Äthylenglykol als Lösungsmittel sowie Ersatz der Kaliumcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate gemäß den
Angaben in. der folgenden Tabelle III wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Ä'thylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

-31-

509832/0904

Tabelle III

Synthese- Säuresalz (1,OMoI) beispiel

Isocyanat (1,0 Mol)

Produkt

Lösungsmittel (Gew.-%)

CD OO CO

O CD O

29 30 31 32 33 34 35 36

Kaliumacetat

Kaliumpropionat

Kaliumpropionat.

Kalium-ß-phenylpropionat

Butyl-

Methyl-

Äthyl-

Butyl-

tert.-Butyl -

Hexyl-

Octyl-

Butyl-

Kalium-N-butylacetamid 50

Kalium-N-methylpropionamid 55

Kalium-N-äthylpropionamid 53

Kalium-N-butylpropionamid 48

■ Kalium-N-tert.-butylpropionamid 48

Kalium-N-hexylpropionamid 45

Kalium-N-octylpropionamid 40

Kalium-N-butyl-ß-phenylpropionamid 39

-32-

O CO

Beispiel 1

Gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle IV wurden drei hochtemperaturbeständige Hartschaumstofflaminate hergestellt. Die Laminiertemperaturen bei den Laminaten A, B und C betrugen 15,6°C, 15,6°C bzw. 25,6°C. Der Durchsatz betrug bei einem modifizierten konischen Dreistufen-Mischer, der mit 4000 Upm arbeitete und einen Außendüsendurchmesser von 6,35 mm besaß, 9,1 kg/min. Die Förderbandgeschwindigkeit betrug 6,7 bis 7,0 m/min; die Härtungsofenlufttemperatur betrug 93,3⁰C. Die Laminatdicke betrug 2,54 cm; auf beide Seiten des Schaumstoffs A wurden als Sichtmaterialien 0,038 mm starke Aluminiumfolien appliziert. Bei den Schaumstoffen B und C wurden als Sichtmaterialien St. Regis Cupstock Facers verwendet. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse von mit den Schaumstoffen durchgeführten, physikalischen Tests beziehen sich auf das Schaumstoffkernmaterial nach Entfernung der Sichtmaterialien. Folglich besaßen die Sichtmaterialien als solche keinen Einfluß auf die physikalischen Werte.

Der Bestandteil I bestand aus einem organischen Polyisocyanat, das durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) gemäß den Lehren der DT-OS 2 249 375 zur Erniedrigung der Azidität mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxide erhalten wurde. Das erhaltene Polyisocyanat besaß ein Isocyanatäquivalent von etwa 141 und eine Azidität von etwa 0,07%. Der Bestandteil I enthielt weiterhin ein Netzmittel und. ein Treibmittel. Der Bestandteil II enthielt den Polyolanteil, während der Bestandteil III die Katalysatorkombination bzw. das Cokatalysa-

-33-

5 0 9832/0904

torsystem gemäß der Erfindung enthielt. Bei der Herstellung der drei Schaumstofflaminate A, B und C wurden, wie die Tabelle IV ausweist, drei verschiedene Polyolbestandteile verwendet.

' Tabelle IV

Schaumstoff laminat A B C

Bestandteile:

Bestandteil I:

Polyisocyanat 134 134 134

handelsübliches Silikonnetzmittel für Hart- 1 1 1 schaumstoffe

handelsübliches Trichlor-

fluormethan 21,5 21 25

Bestandteil II:	27	27	15	9
Polyester	15	20	27
handelsübliches Polyäthy- lenglykolprodukt eines Molekulargewichts von 570 bis 630		15		1
Polyester¹¹		1	10	8
Polyol¹¹¹	10	16	1
handelsübliches Tris(ß- chloräthyl)phosphat	1
handelsübliches Silikon netzmittel	9	1,8
handelsübliches Trichlor- fluormethan		8,2
Bestandteil III:	1
Katalysator	8
Katalysator

handelsübliches Polypropylenglykol

polypropoxyliertes Glyzerinpolyol eines Äquivalentgewichts von 1000 bei

-34-509832/0904

Schaumstofflaminat

einer Funktionalität von 3, das teilweise mit endständigen primären Hydroxylresten besetzt ist

handelsübli ehes Tri s(ßchlorättiyl)pho sphat

Cremezeit in see Anspringzeit in see Gelzeit in see Anstiegzeit (mimsee)

Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit (min:see) Zeit bis zum Festwerden (min: see)

Dichte in g/cnr Druckfestigkeit in kg/cm

15	:20	:17
18	:22	:19
46	:50	:54
57	1:10	:65

1:45 1:40

1:15 :75

0,03412 0,03011 0,03316

parallel tung	zur	Anstiegrxch-	2,	99	2,	59	2,	38
senkrecht tung	zur	Anstiegrich-	1,	23	0,	91	o,	77
erstoffin	dex	in %^VI	30,	3	27,	8	31,	1

Bröckligkeit⁷¹¹ in Gew.-96)

(Verlust 4,5

Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3⁰C

7 Tage

00

14 Tage A^x

AY 00

00

3,1	2,8	3,5
-1,6	-1,6	-1,5
3,3	2,9	3,2
4,9	4,1	5,2
3,1	3,8
-2,1	-2,0
3,2	3,6
4,2	5,4

-35-

509 8 3 2/0904

Fußnoten:

I: Der Polyester bestand aus einer Mischung aus (1) 24,8 Teilen des Veresterungsprodukts aus einem Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid und (2) 2,2 Teilen Diäthylenglykol.

II: Der Polyester wurde durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid erhalten.

III? Das Polyol bestand aus einer Mischung aus 10 Teilen eines durch Umsetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 93 mit 10 Teilen eines Polyols eines Äquivalentgewichts von 133 und einer durchschnittlichen Funktionalität von 5,3_f das aus einer Mischung aus (1) einem Addukt aus Propylenoxid und einem Methylenbrücken enthaltenden Polyphenylpolyamingemisch aus der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd und (2) einem gemäß Beispiel 68 der US-PS 3 423 344 hergestellten Glyzerin/Propylenoxid-Addukt bestand.

IV: Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid, 28 Gew.-% Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid.

V: 50%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol.

VI: gemäß der Vorschrift ASTM D 2863 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgt als zum

-36-5098 32/0904

Aufrechterhalten des Brennens einer Probe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.

VII: Prozentualer Gewichtsverlust einer gemäß der Methode ASTM C 421 getesteten Probe.

Beispiel 2

Das Schaumstofflaminat D von Tabelle V stellt ein weiteres Beispiel eines gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbeständigen HartschaumstoffIaminats dar. Die Sichtmaterialien bestanden jeweils aus 0,038 mm starken Aluminiumfolien. Sämtliche Ergebnisse physikalischer Untersuchungen wurden, wie im Beispiel 1, lediglich mit dem Schaumstoffkern durchgeführt. Es wurde, wie beschrieben, ein Polyisocyanat niedriger Azidität und daneben ein monomeres Polyepoxid verwendet. Hierbei wurde ein Schaumstoffmaterial besserer Alterungseigenschaften beim trockenen Erhitzen erhalten als die Schaumstoffe des Beispiels 1.

Tabelle V

Schaumstoff D

Bestandteile:

Bestandteil I:

Polyisocyanat 134

handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe 1

handelsübliches Trichlorfluormethan 27,5

Bestandteil II:

Polyester 35

handelsübliches Tris(ßchloräthyl)pho sphat 15

-37-509832/0904

Schaumstofflaminat D

DEN-431² 8

handelsübliches Silikonnetzmittel 1 handelsübliches Trichlorfluormethan 5,5 Bestandteil III:

Katalysator¹^ (vgl. Beispiel 1) 6,75

Katalysator^ (vgl. Beispiel 1) 2,25

Cremezeit in sec :14

Anspringzeit in sec :16

Gelzeit in see :j50

Anstiegzeit (min:see) :37

Zeit bis zum Festwerden in sec :37

Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit in see :50 Dichte in g/cm⁵ 0,03108

Druckfestigkeit in kg/cm

parallel zur Anstiegrichtung 2,71

"senkrecht zur Anstiegrichtung 0,93

Sauerstoffindex in % 30,2

Bröckligkeit (%) 10,6

Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3 C

7 Tage A^x (%) 2,1

A^Y C^) -1/1"

14 Tage A^x W) ²»⁶

1: Der Polyester bestand aus 24,8 Teilen des durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propy-

-38-50 983 2/0904

lenoxld in Mischung mit 8 Teilen eines durch Umsetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols eines Äquivalentgewichts von etwa 93 und 2,2 Teilen Diäthylenglykol.

2: handelsübliches Epoxynovolakharz einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 76500 cps.

Beispiel 3

Die SchaumstoffVerbundgebilde E und F der Tabelle VI sind weitere Beispiele von gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbeständigen Hartschaums tofflaminaten. Die Sichtmaterialien bei beiden Schaumstoffen bestanden aus 0,038 mm starken Aluminiumfolien. Bei der Herstellung der Schaumstoffe E und F wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen ein Polyisocyanat niedriger Azidität verwendet. Weiterhin wurde ein zusätzlicher Katalysatorbestandteil, nämlich ein tertiärer Amintrimerisierungskatalysator, mitverwendet. Der Schaumstoff F besaß im Vergleich zu den Schaumstoffen der übrigen Beispiele die höchste Beständigkeit gegen Hitzeverfοrmung.

Tabelle VI

Schaumstofflaminat EF

Bestandteile:
Bestandteil I:

Polyisocyanat 134

handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe 1

-39-509 832/0904

	,75	25	74
8	,25	8	96
1	,5	1
10	4
6	ο,
2	2,
1

Schaumstofflaminat EF

handelsübliches Trichlorfluormethan 23 25

handelsübliches Tris(ß-chloräthyl)-phosphat 15

Bestandteil II:

Polyester¹ (Tabelle V) ' 35

handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
400

DEN-431

handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Trichlorfluormethan Bestandteil III:

Katalysator ^IV (vgl. Beispiel 1) Katalysator (vgl. Beispiel l)

N-ÄthyImo rpho1in

NjN-Dimethylcyclohexylamin 0,111

handelsübliches Polyäthylenglykol

mit einem Molekulargewicht von

400 3,695

Cremezeit in see :14 ;-i4

Anspringzeit in see

Gelzeit in see

Anstiegzeit in see

Zeit bis zum Festwerden in see Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit

(min:sec) · :90 4:00

Dichte, g/cm³ 0,03204 0,03284

Druckfestigkeit in kg/cm² parallel zur Anstiegrichtung

senkrecht zur Anstiegrichtung Sauerstoffindex (%)
Bröckligkeit (#)

Bewertung der Flammenausbreitung bei
einer Probe, bestimmt nach dem Tunneltest gemäß der Vorschrift ASTM E-84 25 25

-40-509832/0904 . · '

30	:34
40	: 45
40	:45

2,	88	2,57
0,	98	0,86
30		25,6
4,	0	■4,4

Schaumstofflaminat E

Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3 C

7 Tage

Az

14 Tage A^x

2,1	1,5
	-0,9
2,7	1,4
2,3	1,8
	-1,1
2,9	1,7
5,4	2,3

-41-

509832/0904

Claims

Patentansprüche

Ί. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) etwa 33 "bis etwa 67 Mol-% eines Amidsalzes der For mel:

worin bedeuten:

M ein Alkalimetallj - ■ ·

R^, R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest, und

(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-% eines Glycinsalzes der Formel: . .

I £S

N-CH₅- COO⁰ M

-42-

50 983 2^090 4 ORIGINAL m

worin bedeuten:

M ein Alkalimetall,

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;

Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH₂-COO⁹ M^e und

Ry ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

I θ

^ Ν—CHji-T- GGO ..

besteht.
2. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' zeichnet, daß das Amidsalz aus Kalium-N-phenyl-2-athylhexamid besteht.
3. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinsalz aus Natrium-N-(2-hydroxy-5-honylphenyl)methyl-N-methylglycinat besteht.
4. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines tertiären Amintrimerisierungskatalysators enthält.
5. Cokatalysatorsystem nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidsalz in Form einer etwa 25-bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.

5Ό9832/Τ3904
6. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinsalz in Form einer etwa 25-bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
7. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) etwa 33 Ms .etwa 67 Mol-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und

(b) etwa 33 bis etwa 67 Mol-% Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat

besteht.
8. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% N-Äthylmorpholin enthält.
9. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin enthält.
10. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7,. dadurch gekennzeichnet, daß das Amid in Form einer etwa 25- bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
11. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einer Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid besteht»

-44-

509832/0904
12. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycinat in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
13. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Diäthylenglykol ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus

■ einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination der folgenden Bestandteile:

(a) ein Amidsalz der Formel:

C-CONR₄

worin bedeuten:

M ein Alkalimetall;

R₁, Rg und R, jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest, und

-45- * 509832/090A

(b) ein Glycinsalz der Formel:

worin bedeuten: M ein Alkalimetall;

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen;

Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH₂-COO⁰ M® und ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel;

CH₅—N—CHg

COO

® M®

verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschaumenden Reaktionsgemisch ein monomeres Polyepoxid zusetzt. .
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich einen tertiären Amintrimerisierungskatalysator enthält.

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17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat einer Azidität von unter etwa 0,10% verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,10% vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amidsalz Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycinsalz Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.

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25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycinat in Form einer etwa 25- bis etwa 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Diäthylenglykol verwendet.
27. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus folgenden Bestandteilen:

(a) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und

(b) Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat

verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidyläther eines Novolakharzes mit einer Funktionalität von mindestens 2 mitverwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich N-Äthylmorpholin enthält.

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30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die zusätzlich Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.~% Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat mit einer Azidität von weniger als etwa 0,10% verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,10% vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Epoxid 3,4-Epoxyoyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa' 25 bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet .
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.

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37. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycinat in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Diäthylenglykol verwendet.
39. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 600 verwendet.
40. Plattenförmiges Verbundgebilde mit einem Schaumstoffinnenkern, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 27 hergestellt wurde und bei dem die gegenüberliegenden Seiten des Schaumstoffkerns an ein Sichtmaterial gebunden sind.

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