DE2517303A1

DE2517303A1 - Neue thermostabile polymere

Info

Publication number: DE2517303A1
Application number: DE19752517303
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Gerard Lefebvre
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1975-11-06
Also published as: NL7504290A; CH604303A5; US4043986A; IT1037449B; IE40993L; DK144477C; FR2268035A1; GB1461755A; FR2268035B1; LU72302A1; ES436750A1; JPS5116400A; BE828055A; DK144477B; CA1060144A; DK165375A; IE40993B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmenn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

SC 4399
i4/hü

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Prankreich

Neue thermostabile Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermostabile Polymere.

Man hat bereits (französische Patentschrift 1 555 564) thermostabile Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z.B. eines Bismaleinimids mit einem biprimären Diamin erhalten werden. Anschließend wurde empfohlen (US-Patentschrift 3 669 930) bestimmte Eigenschaften dieser Polymeren zu verbessern, indem man ihre Vernetzungsdichte durch Verwendung von Monoaminen oder Mischungen von Polyaminen oder Mono- und Polyaminen anstelle des biprimären Diamine verminderte.

Es wurden nun neue Polymere mit Imidgruppen aufgefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten werden, ausgehend von Cyanamid und einer Verbindung mit Imidgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch a) die Bis-imide der allgemeinen Formel

/CO_n
D N-A-N

(D

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In der das Symbol D einen divalenten Rest darstellt, der einer der Reste der Formeln

J?« CH -: CH j

II j , II CH CH CH- CH I

<^CV,«

sein kann, worin Y, H, CH, oder Cl bedeutet und m gleich O oder 1 ist, das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) eine Mischung, die ein Bls-.imid der Formel (I) und ein Monoiraid der Formel

/CO_n
DN-R (II)

enthält, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Be deutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

In der Formel (I) kann das Symbol A einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der außer einer aromatischen -keine Unsättlgung aufweist, einen mono- oder bis-heterocyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch mehrere der vorstehend definierten Kohlenwasserstoffreste, die untereinander über einen inerten Rest verbunden sind, bedeuten.

Die Kohlenwasserstoffreste, die das Symbol A darstellen können, können beispielsweise ein linearer oder verzweigter Alkylen- rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Naphthylen-, Bipheny^Heri- oder Xylylenrest oder ein Rest der Formel

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in der das Symbol R einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Alkylenrest mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen bezeichnet, bedeuten. Die Phenylenreste können durch Gruppen wie CH^, OCH-, oder durch ein Chloratom substituiert sein.

Bedeutet in der Formel (I) das Symbol A einen heterocyclischen Rest, so kann es sich beispielsweise um die Reste der Formeln

I!

N Ü C —

handeln. Bedeutet das Symbol A einen Rest, dargestellt durch mehrere Kohlenwasserstoffreste, die über eine inerte Gruppe gebunden sind, so kann diese inerte Gruppe dargestellt sein durch _₀__} __s__s „_CQ__i -SO₂-_s -NR₁-, -N=M-, -CONH-, -COO-, -P(O)R-,

-conh-x-nhco-j-khco-x-conh-, ,:

N - N

ν t> · OC-.

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worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit Ί bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Cyclohexyl darstellt und X einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide kann man nennen:

N,N'-Kthylen-bis-maleinimid N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-Metaphenylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Paraphenylen-bis-maleinimid N,N' -4,4' -Biphenylylen-Ms-maleinimia N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid N,N' -4,4' -Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N^!-α,α'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N' -Metaxylylen-bis-maleinimid N,N'-Paraxylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-eyelohexan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N¹-4,4'-Diphenyläther-bis-endomethylentetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalimid N, N'-4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N^f-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-5,5-Triazol-1,2,4-bisrmaleinimid N,N'-Dodecamethylen-bis-maleinimid N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)-bis-maleinimid Bis-1,2-(2-maleinimido-äthoxy)-äthan Bis-1,3-(3-maleinimido-propoxy)-propan N,N'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid N,N'-Naphthylen-1,5-bis-maleinimid N,N'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid N,N'-5-Methyl-phenylen-i,3-bis-maleinimid N,N' -5-Methoxy-phenylen-i,3-bis-maleinimid

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Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

In der Formel (II) kann das Symbol R darstellen einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest,der bis zu 20 Kohlenstoff atome enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

D- -rl·

einen monovalenten Rest, dargestellt durch einen Phenylrest und einen Phenylenrest, die untereinander über eine einfache Valenzbindung oder ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, wie -0-, -S-, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₃-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Außerdem können diese verschiedenen Reste durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen, wie F, Cl, CH,, OC₂H,-, OH, NO₂,

-COOH, -NHCOCH₃, '_ ^⁰ ~f -°^C0CH3

^CO CH

substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Mono-imide der Formel (II) kann man nennen: Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Phenylmethylmaleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-MethylphenylmaleinimidjN-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenyl-maleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, 1-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-benzol, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-Maleinimido-V-acetoxysuccinimido-diphenyläther,

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4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenyläther, 2-Maleinimido-6-acetamido-pyridin, 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N-Vinylmaleinimid, N-Allylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und N-Decylmaleinimid.

Diese Mono-lmide können durch Anwendung der beispielsweise in den US-Patentschriften 2 444 536, 3 717 615 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 2 354 654 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Greift man auf ein Gemisch zurück, das gleichzeitig ein Bis-imid der Formel (I) und ein Mono-imid der Formel (II) enthält, so kann die Zahl der durch das Mono-imid eingebrachten Imidgruppen bis zu 30 % der Gesamtzahl der durch das Gemisch eingebrachten Imidgruppen ausmachen.

Die Reaktionsbedingungen, die zu den erfindungsgemäßen Polymeren führen, können innerhalb breiter Bereiche variieren. Ebenso

kann aas Verhältnis i,, W von 1 bis 20 betragen. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur sich von 50 bis 300⁰C erstrecken.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Masse unter Erhitzen zumindest bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit (einer Mischung von Cyanamid und der Verbindung mit Imidgruppen) herge-.stellt werden. Im folgenden wird diese Mischung mit der Bezeichnung "Gemisch der Reaktanten" versehen werden. Bevor man das Gemisch der Reaktanten erhitzt, ist es vorteilhaft, eine vorangehende Homogenisierung vorzunehmen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann auch durch Erwärmen des Gemisches der Reaktanten in einem organischen Verdünnungsmittelmedium, das zumindest in einem Teil des Bereiches von 50 bis 300⁰C flüssig ist, durchgeführt v/erden. Unter diesen Verdünnungsmitteln kann man insbesondere die polaren organischen

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Lösungsmittel nennen, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid, N-Acetylpyrrolidon und die Kresole. Andere geeignete Verdünnungsmittel können ausgewählt werden unter den Kohlenwasserstoffen, den chlorierten Kohlenwasserstoffen, den linearen oder cyclischen Sthern und den Nitrilen. Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können als solche für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Man kann auch die Polymeren beispielsweise durch Filtration gegebenenfalls nach Ausfällung mit Hilfe eines mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbaren organischen Verdünnungsmittels isolieren. In diesem Zusammenhang kann man vorteilhafterweise einen Kohlenwasserstoff verwenden, dessen Siedepunkt 120 ⁰C nicht merklich überschreitet.

Die Herstellung der Polymeren kann in Gegenwart eines freie Radikale inhibierenden Mittels wie eines der in dem Werk "Encyclopedia of polymers sciences and technologie", Band J, Seiten 644 bis 662 beschriebenen durchgeführt werden

Polymere, die ein spezielles Interesse besitzen, sind diejenigen, bei denen die Anteile der Ausgangsreaktanten derart sind, daß das Verhältnis (r) zumindest gleich 2 beträgt und vorzugsweise in dem Bereich von 2,2 bis 10 liegt.

Es versteht sich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren innerhalb eines sehr breiten Bereiches in Abhängigkeit der exakten Natur der Verbindung mit Imidgruppen, der gewählten Verhältnisse und der innerhalb des vorstehend genannten Bereiches (50 bis 500⁰C) verwendeten genauen Temperaturbedingungen variieren können.

Was insbesondere die Polymeren,für die das Verhältnis(r) zumindest gleich 2 ist, anbelangt, so können diese gehärtete Polymere sein, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen, aufweisen. Jedoch können diese Polymeren auch in Form von in polaren organischen Lösungsmitteln

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löslichen Prepolymeren vorliegen und einen Erweichungspunkt mit einer Temperatur von weniger als 250⁰C aufweisen. Diese Prepolymeren können in Masse unter Erwärmen des Gemisches der Reaktanten bis zur Erzielung eines homogenen oder pastenartigen Produktes auf eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50 und 18O°C liegt, erhalten werden. Die Herstellung der Prepolymeren kann auch in Suspension oder in Lösung in einem Verdünnungsmittel, das zumindest in einem Teil des Bereiches von 50 bis 18O°C flüssig ist, vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittelmedium ^durchgeführt werden.

Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme für die Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich insbesondere für Verfahren des Formens unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Pailletten^eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren für die Herstellung von Überzügen und vorimprägnierten intermediären Gegenständen, deren Verstärkung aus faserartigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erwärmen auf Temperaturen in der Größenordnung von 350⁰C, im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, gehärtet werden. Eine ergänzende Formgebung kann während es Härtens, beispielsweise im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei diese Maßnahmen auch nacheinander erfolgen können. Die Härtung kann in Gegenwart eines Initiators für die Radikalpolymerisation, wie Lauroylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril oder eines anionischen Polymerisationskatalysators wie Diazabicyclooctan durchgeführt werden.

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Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (AR), die 2 bis 4 Benzolringe aufweist und unter Atmospharendruck bis zu 250 C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt höher als 250°C liegt, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen ist insbesondere für die Prepolymeren interessant, da sie im allgemeinen dazu beiträgt, deren Erweichungspunkt herabzusetzen.

Geeignete aromatische Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 2 046 025 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch durch Zugabe eines anderen Monomeren (M) als einem Imid, das zumindest eine polymer! sierbare Gruppe -CH = C-C^ aufweist und das vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryltyp sein kann, vor dem Härten modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen -GH = CC^ unter der Bedingung aufweisen, daß die Doppelbindungen nicht in konjugierter Anordnung vorliegen. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen ein und demselben Typ oder auch verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres der gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden. Verwendbare Monomere sind in der französischen Patentschrift 2 094 607 angegeben.

Das Monomere (M) kann dem Prepolymeren zugefügt werden oder auch in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt während seiner Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird im allgemeinen derart gewählt, daß sie zumindest 50 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% des Prepolymeren oder des Gewichtes des Gemisches der Reaktanten darstellt. Das Härten des durch das Monomere (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den für die Härtung des nicht modifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor dem· Härten modifiziert werden.

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Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind in der französischen Patentschrift 2 102 796 beschrieben.

Die Varianten, die die Einbringung und die Mengen an ungesättigtem Polyester sowie die Härtung zu Harzen betreffen, sind identisch mit denjenigen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Zugabe eines Monomeren (M) genannt wurden.

Die Einbringung eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach der Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Umhüllungsmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind für die Bereiche der Industrie interessant, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie einer großen chemischen Inertheit bei Temperaturen von 200⁰C bis 500⁰C erfordern. Beispielsweise eignen sie sich für die Herstellung von platten- oder rohrförmigen Isolationen für elektrische Transformatoren, gedruckte Schaltungen, Getriebe, Ringe und selbstgleitende Anschläge.

Was insbesondere die Polymeren, bei denen das Verhältnis (r) zumindest gleich 2 ist, anbelangt, so besitzen diese neben ihrer Wärmebeständigkeit und anderen interessanten Eigenschaften eine erhöhte Schlagzähigkeit. Diese Eigenschaft, die zuweilen auch mit Zähigkeit bezeichnet wird, ist insbesondere auf der Stufe der Fertigung der Gegenstände wie ihrer Installation oder ihres Betriebes bei erhöhter Temperatur erwünscht. Diese Gesamtheit an Eigenschaften ist insbesondere dann wertvoll, wenn die Gegenstände beispielsweise als Abschnitte von Kompressoren oder Ventilsitze verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1

Man beschickt einen Rezipienten, der in einem auf 17O°C erhitzten Pluidum gehalten wird, mit:
75 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und ^*^ g Cyanamid.

Zu Beginn des Schmelzens des Gemisches rührt man dieses und entfernt die gelöste Luft, indem man den Druck auf 100 mm Quecksilber reduziert. Man beläßt darauf das Gemisch während 5 Min. in geschmolzenem Zustand.

Das flüssige Gemisch wird darauf in eine zuvor auf 200°C erwärmte parallelepipedische Form (125 χ 75 x 6. mm), deren Innenwand eine Siliconauskleidung besitzt, gegossen.

Man beläßt das Ganze während 24 stdn. bei dieser Temperatur, entformt dann in der Wärme und unterzieht den Formgegenstand einer ergänzenden thermischen Behandlung während 24 Stdn. bei 250⁰C.

Er besitzt dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit beim Bruch von 11*3 kg/mm . Nach einer thermischen Belastung bei 250⁰C während 500 Stdn. beträgt die bei 25⁰C gemessene Biegefestigkeit noch

9,2 kg/mm .

Beispiel 2

Man beschickt einen in einem auf 16O°C erwärmten Fluidum gehaltenen Rezipienten mit:

71,6 g N,N^t-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 8,4 g Cyanamid.

Ausgehend von diesem Gemisch stellt man ein Prepolymeres her und nimmt eine Formung durch Gießen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vor, wobei die Form auf 150 C vorerwärmt ist.

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Nach vollzogenem Gießen beläßt man das Ganze während 16 Stdn. bei 15O⁰C und entformt in der Wärme. Man unterzieht den Formgegenstand einer ergänzenden thermischen Behandlung während 24 Stdn. bei 200⁰C und dann während 24 Stdn. bei 250⁰C.

Er besitzt dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit beim Bruch von 21 kg/mm . Nach einer während 1000 Stdn. bei 250 C ausgeübten thermischen Belastung beträgt die bei 25⁰C gemessene Biegefestigkeit noch 13,7 kg/mm .

Der Gegenstand weist außerdem bei 25⁰C eine Schlagzähigkeit von 39 kg χ cm/crP (DIN Norm 51.220) auf.

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Claims

Patentansprüche

I) Polymere mit Imidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden, ausgehend von Cyanamid und einer Verbindung mit Imidgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch a) die Bis-imide der allgemeinen Formel

in der das Symbol D einen divalenten Rest darstellt, der einer der Reste der Formeln

CH ²CH- CiTl^CH-

Iv " »I ^c«2

^Cy- . CH CH- CHJ CH-

sein kann, worin Y H, CH^, oder Cl darstellt und m gleich 0 oder

1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit

2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) ein Gemisch, das ein Bis-imid und ein Mono-imid der allgemeinen Formel

/CO_n ,

DN-R

\c/

enthält, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
2.) Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Cr) sich von 1- bis 20 erstreckt.

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3.) Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (r) zumindest gleich 2 ist.
4.) Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (r) sich von 2,2 bis 10 erstreckt.
5·) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Imidgruppen, die durch das Mono-imid eingebracht werden, bis zu J>0 % der Gesamtzahl der durch das Gemisch Mono- + Bis-imid eingebrachten Imidgruppen ausmacht.
6.) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-imid N,N^f-4,4'-Dlphenylmethan-bisjnaleinimid ist.
7·) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Reaktanten auf eine Tempera-· tür zwischen 50 und 300⁰C erwärmt wird.
8.) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis J, die durch Einbringen einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen modifiziert sind und unter Atmosphärendruck bis zu 250 C nicht sublimierbar sind und einen Siedepunkt von mehr als 250 C aufweisen.
9.) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die durch Zugabe eines anderen Monomeren als einem Bis-imid vor dem Härten modifiziert sind und zumindest eine polymerisierbar Gruppe -CH = C<^ und/oder einen ungesättigten Polyester aufweisen.

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