DE2517034A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number
DE2517034A1
DE2517034A1 DE19752517034 DE2517034A DE2517034A1 DE 2517034 A1 DE2517034 A1 DE 2517034A1 DE 19752517034 DE19752517034 DE 19752517034 DE 2517034 A DE2517034 A DE 2517034A DE 2517034 A1 DE2517034 A1 DE 2517034A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
photosensitive composition
composition according
photosensitive
maleic anhydride
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752517034
Other languages
English (en)
Other versions
DE2517034B2 (de
DE2517034C3 (de
Inventor
Fumitake Imaizumi
Loei Komatsu
Mitsuo Kurokawa
Hidefumi Kusuda
Isao Nagaoka
Yasuyuki Takimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4411674A external-priority patent/JPS50141321A/ja
Priority claimed from JP2868875A external-priority patent/JPS51104903A/ja
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Publication of DE2517034A1 publication Critical patent/DE2517034A1/de
Publication of DE2517034B2 publication Critical patent/DE2517034B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2517034C3 publication Critical patent/DE2517034C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/118—Initiator containing with inhibitor or stabilizer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/124—Carbonyl compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Lichtempfindliche Zusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Zusammensetzungen, insbesondere auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die mit Wasser oder einem Alkohol entwickelbar ist und ein Addukt von 1,2-Polybutadien und Maleinsäure, einen Photosensibilisator und7oder ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel sowie ggf. ein Acrylmonomer enthält.
In der JA-PS 19162/74 sowie der JA-Patentanmeldung IIO47/73 ist eine Zusammensetzung mit 1,2-Polybutadien und einem in organischen Lösungsmitteln löslichen lichtempfindlichen Vernetzungsmittel oder Photosensibilisator angegeben, die ausgezeichnete Eigenschaften als mit einem Lösungsmittel entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung aufweist. 1,2-Polybutadien als solches kann aller-
8l-(A835-O4)-SFBk
509847/0774
dings nicht als in Wasser oder Alkohol entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet werden, da es, obgleich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen unlöslich ist.
In jüngster Zeit finden in Lösungsmitteln entwickelbare lichtempfindliche Harze zunehmende verwendung bei Druckverfahren, der Metallbehandlung sowie etwa der Herstellung gedruckter Schaltungen. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist die durch die verwendung organischer Lösungsmittel hervorgerufene. Luftverunreinigung allerdings ein wichtiges soziales Problem geworden. Angesichts der immer strenger werdenden Kontrollen auf dem Gebiet des Umweltschutzes, der Verbesserung der Arbeitsbedingungen wie auch der Verringerung der Herstellungskosten stellt daher die Entwicklung mit Wasser entwickelbarer lichtempfindlicher Harze ein dringendes Problem dar. Obgleich zahlreiche derartige Harze bereits im Handel erhältlich sind, weisen diese doch unbefriedigende Eigenschaften auf. So werden beispielsweise Harze niedrigen Molekulargewichts üblicherweise als Ausgangsmaterialien für mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harze verwendet, die sich leicht in Wasser lösen lassen. Die mechanischen Eigenschaften von Materialien zur Herstellung von Reliefmustern, die durch Vernetzen derartiger niedermolekularer Harze erhältlich sind, sind jedoch unzureichend. Wenn eine Druckplatte mit einem derartigen Relief unzureichender Festigkeit beim Drucken verwendet wird, ist die Lebensdauer entsprechend verringert, und die Darstellbarkeit feiner Linien oder Punkte geht während des Drückens zunehmend verloren.
S09847/0774
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, mit Wasser oder polaren Lösungsmitteln entwickelbar ist und sich zur Herstellung von Druckplatten eignet.
Die Aufgabe wird entsprechend den Patentansprüchen gelöst.
Der Erfindung liegt dabei die Feststellung zugrunde, daß lichtempfindliche Zusammensetzungen mit verbesserter mechanischer Festigkeit, die mit Wasser, einem Alkohol oder Gemischen von Wasser, einem Alkohol und einem Äther entwickelbar sind, aus einem Maleinsäureanhydrid-Addukt eines hochmolekularen 1,2-Polybutadiens und einem Photosensibilisator und/oder einem lichtempfindlichen vernetzungsmittel zugänglich sind. Dabei können ferner die Belichtungszeit sowie die Entwicklungszeit merklich verringert werden, ohne daß die gummiartigen Eigenschaften/v^rTore^gehen, die durch gemeinsame verwendung des genannten Addukts mit 1,2-Polybutadien, eines photopolymerisierbaren Acrylmonomeren, eines Photosensibilisatorsund/oder eines·lichtempfindlichen Vernetzungsmittels erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung angegeben, die
(1) ein Maleinsäureanhydrid-Addukt von 1,2-Polybutadien mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von mindestens 10000,
(2) zumindest einen Photosensibilisator und/oder zumindest ein lichtempfindliches vernetzungsmittel sowie ggf.
S09847/0774
(j5) zumindest ein Acrylmonomer enthält;
die Erfindung gibt ferner eine Druckplatte an, die aus einer Schicht des lichtempfindlichen Materials sowie einem Träger besteht.
Die erste verwendung eines lichtempfindlichen Harzes als Material für Druckplatten liegt bereits über 10 Jahre zurück. Das lichtempfindliche Harz wurde ursprünglich mit der Absicht entwickelt, es als Ersatzmaterial anstelle von zu ätzenden Metallplatten kommerziell einzusetzen; dieses anfängliche Ziel konnte in jüngster Zeit durch die Entwicklung zum Buchdruck- bzw. Hochdruck geeigneter Druckplatten aus derartigen Materialien fast völlig erreicht werden; die Entwicklungsanstrengungen richten sich nunmehr auf die Entwicklung lichtempfindlicher Harze zur Verwendung beim Anilindruck.
Das Anilindruckverfahren eignet sich zum Bedrucken von Plastikfilmen aus Polyäthylen, Polypropylen od.dgl., Kraftpapier, Wellpapier bzw. Wellpappe od.dgl.; das Druckplattenmaterial muß zu diesem Zweck flexibel sein und zugleich eine hohe verschleißfestigkeit aufweisen.
Druckplatten zum Anilindruck werden in herkömmlicher Weise durch Gießen eines warmhärtenden Harzes auf eine geätzte Metallplatte unter Erwärmen und Druck zur Erzeugung einer Matrix und anschließendes Aufformen von natürlichem oder synthetischem Gummi oder Polyvinylchlorid unter Erwärmen und Druck hergestellt; ein anderes verfahren beruht auf der direkten, von Hand vorgenommenen Eingravierung von Bildmustern auf Gumifii-Blattmaterialien. Das erstere Verfahren weist
S09847/0774
den Nachteil auf, kompliziert und aufwendig zu sein; das Handgravierverfahren verlangt wiederum erfahrene Fachleute.
Auf der anderen Seite werden gegenwärtig Anstrengungen unternommen, bekannte lichtempfindliche Harze im Anilindruck einzusetzen. Ein Beispiel dafür ist etwa das sog. NB-Flexosystem der BASF. Das System ist allerdings aufgrund folgender Nachteile nicht mehr in Gebrauch: (1) die Herstellung von Druckplatten erfordert eine lange zeit (30 - 45 min); (2) zur Entwicklung muß ein organisches Lösungsmittel (ein Keton) verwendet werden; (3) aufgrund der Entflammbarkeit sowie zur Beseitigung oder Rückgewinnung von Dämpfen bei der Verwendung organischer Lösungsmittel ist eine spezielle Entwicklungsvorrichtung erforderlich sowie (4) das Blattmaterial ist teuer.
Die verwendung der erfindun^sgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zur Herstellung von Anilindruckplatten vermeidet die genannten Nachteile, wobei die erwünschten Eigenschaften herkömmlicher lichtempfindlicher Harze erhalten bleiben; zugleich sind folgende Vorteile damit verbunden: (1) die zur Herstellung der Platten erforderliche zeit ist kurz (15 - 20 min), (2) die Druckplatte ist mit Wasser allein entwickelbar, (3) aufgrund der Entwickelbarkeit der Platte mit Wasser ist keinerlei spezielle Vorrichtung erforderlich, (eine Sprüh-Entwicklungsvorrichtung ist ausreichend), da keine Probleme durch Brennbarkeit bzw. Entflammbarkeit oder die Beseitigung bzw. Rückgewinnung von Dämpfen auftritt, sowie (4) das Blattmaterial ist billig.
Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Zusammen-
509847/0774
Setzungen mit einem Polymer, einem Acrylmonomer sowie einem Photosensibilisator sind bereits angegeben worden. Da diese Zusammensetzungen als Hauptkomponente ein Polymer von hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyäthylenoxid od.dgl. enthalten, weisen sie unzureichende Flexibilität und Gummielastizität auf und sind daher zur Verwendung beim Anilindruckverfahren ungeeignet. Im Gegensatz dazu weist eine aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung und einer flexiblen, klaren Trägerplatte zusammengesetzte^mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Platte aufgrund der gummiartigen Natur des 1,2-Polybutadiens ausgezeichnete Flexibilität sowie Gummielastizität auf, die beide unerläßliche Voraussetzungen für die Anwendung als Anilindruckplatten darstellen.
Das zur erfindungsgemäßen verwendung geeignete 1,2-Polybutadien besitzt vorzugsweise einen Vinylgehalt von mindestens 70 %, noch günstiger mindestens 85 %, wobei der Vinylgehalt nach dem von Morero angegebenen Verfahren durch IR-Absorptionsanalyse bestimmt ist, wie aus der US-PS J5 852 225 hervorgeht. Bei vinylgehalten unterhalb 70 % nimmt die Lichtempfindlichkeit der resultierenden lichtempfindlichen Zusammensetzung ab, wobei zugleich die Menge des dem Polymer zugesetzten Maleinsäureanhydrids nicht hinreichend gesteigert werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendete 1,2-Polybutadien besitzt ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder höher, vorzugsweise lOOOO bis I5OOOO, noch günstiger von 10000 bis 100000. Bei Viskositätsmitteln des Molekulargewichts unterhalb 10000 besitzt die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung zu geringe Elastizität und Biegefestigkeit und kann
5Ö9847/0774
entsprechend nicht mehr zufriedenstellend zur Herstellung von Anilindruckplatten verwendet werden, während ein zu hohes Viskositätsmittel des Molekulargewichts (über I5OOOO) Schwierigkeiten beim Lösen des Polymeren in Wasser oder einem Alkohol mit sich bringt. Ein unlöslich gemachter, aus einem derartigen hochmolekularen Polymeren erhaltener A'tzgrund bzw. eine entsprechende lichtgehärtete Schicht weist sowohl ausgezeichnete chemische Beständigkeit als auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und kann als A'tzgrund bei der Herstellung integrierter Schaltungen verwendet werden, die durch Fluorwasserstoffsäure-Ätzung hergestellt werden; ein derartiges Polymermaterial ist ferner anderen lichtempfindlichen Harzen in der mechanischen Festigkeit überlegen und weist zugleich bei der Verwendung als Druckplattenmaterial extrem hohe Verschleißfestigkeit auf.
Die über das Verfahren der Dichtemessung (vgl. die US-PS 3 852 225) bestimmte kristallinität des erfindungsgemäßen 1,2-Polybutadiens ist zwar nicht von kritischem Einfluß, liegt jedoch vorzugsweise bei 45 % oder niedriger, noch günstiger bei 5 - 40 %. Bei Kristallinitäten über 45 % wird der Zusatz des Maleinsäureanhydrids aufgrund der geringeren Löslichkeit des 1,2-Polybutadiens schwieriger, wobei die Löslichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen im Wasser zugleich abnimmt. Im Hinblick auf die Maßhaltigkeit bzw. Maßbeständigkeit, die eine der unerläßlichen Eigenschaften einer lichtempfindlichen Zusammensetzung darstellt, weist das 1,2-Polybutadien vorzugsweise eine Kristallinitat von etwa 5 % oder höher auf.
Der Zusatz von Maleinsäureanhydrid zum 1,2-Poly-
509847/0774
butadien kann beispielsweise durch Erwärmung des 1,2-Polybutadiens und des Maleinsäureanhydrids auf etwa 220 0C unter Rühren in efnem halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise *L-Chlornaphthalin als Lösungsmittel erfolgen, wobei der Maleinsäureanhydrid-Zusatz in jedem Mengenverhältnis bis zu etwa JiO Gew. -% vorgenommen werden kann. Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid liegt vorzugsweise in einem Gebiet von etwa 10 - 30 Gew.-^. Bei Mengen unterhalb 10 Gew.-% werden die Lösungseigenschaften unzureichend, während das Additionsprodukt bei Gehalten über JO Gew.-% zu geringerer Elastizität neigt, härter und brüchiger wird und beim Biegen Sprünge zeigt.
Das Maleinsäureanhydrid-Addukt des 1,2-Polybutadien kann erfindungsgemäß folgendermaßen verwendet werden:
(1) Das Addukt wird als solches verwendet; die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung wird mit einer Entwicklungslösung mit einer A'tzalkalie wie NaOH, KOH oder LiOH entwickelt;
(2) das Addukt wird zur öffnung des Säureanhydrid-Rings hydrolysiert und anschließend in der so geöffneten Form in einer lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet, die mit einer wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt wird, die eine A'tzalkalie, Ammoniak od.dgl. enthalten kann;
(3) das Addukt wird mit Alkali oder Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiert, worauf das neutralisierte Produkt (Salz) eingesetzt wird.
Unter der Bezeichnung "Maleinsäureanhydrid-Addukt des 1,2-Polybutadiens" sind dabei hier und im folgenden
509847/0774
einschließlich der Ansprüche die oben erwähnten Formen verstanden. Unter diesen ist das partiell oder vollständig verseifte Produkt mit einem Alkalimetall im Hinblick auf die Entwicklungsbehandlung bevorzugt; das Lithiumsalz (partiell oder vollständig verseiftes Produkt) ist aufgrund der leichten Entwickelbarkeit besonders geeignet.
Bei verwendung eines Acrylmonomeren beschleunigt die Anwesenheit des photopolymerisierbaren flüssigen Acrylmonomeren in der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung die Photovernetzungsgeschwindigkeit, verringert die Belichtungszeit und erleichtert darüber hinaus die Auflösung der unbelichteten Bereiche, also die Entwicklung. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ist entsprechend für Verwendungszwecke geeignet, bei denen ein flexibles Reliefbild erzeugt wird, insbesondere als lichtempfindliche Zusammensetzung für Anilindruckzwecke bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien.
Als erfindungsgemäß verwendbare Acrylmonomere kommen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit folgenden Alkoholkomponenten in Frage; einer Alkylgruppe mit 1 - 31, vorzugsweise l- 18 C-Atomen wie Methyl, A'thyl, η-Butyl, tert.-Butyl, 2-A'thylhexyl, Lauryl, Octyl, Stearyl od.dgl.; einer Hydroxyalkyl-Gruppe mit 2-3 C-Atomen wie 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylalkohol; Alkylenglycol- oder PoIyalkylenglycolreste (Diester in diesen Fällen) mit 2 - 60, vorzugsweise 2-46 C-Atomen wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol od.dgl.; einer Alkoxyäthylenglycol- oder Alkoxypolyalkylenglycol-Gruppe (Monoester in diesen Fällen) mit 3-61, vorzugsweise 3 - 47 C-Atomen wie Methoxy-
503047/0774
äthylenglycol, Methoxypolyäthylenglycol od.dgl. sowie mit mehrwertigen Alkoholresten (einschließlich Diestern, Triestern und Tetraestern in diesen Fällen) wie Glycerin, Trimethylolalkanen, Tetramethylolalkanen od.dgl. (einschließlich Methan, Äthan und Propan/), zfu den erfindungsgemäßen Acrylmonomeren gehören ferner Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, N,Nf-Benzylidenbisacrylamid, N,Nf-Xylylenbisacrylamid, N,N'-Hexamethylenbisacrylamid, N, N' -Tetramethylenbisacrylamid, N,Nr-1,2-Dihydroxyäthylenbisacrylamid, N,N1-1,2-Dimethoxyäthylenbisacrylamid od.dgl. sowie Metallsalze der Acrylsäure wie G.alciumacrylat, Zinkacrylat, Magnesiumacrylat, Aluminiumacrylat od.dgl.
Die Acrylmonomeren können dabei je nach der beabsichtigten verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung allein oder in Gemischen von mehreren verwendet werden. Ein dünner Film zur Verwendung als Ätzgrund bzw. Photoresist wird so beispielsweise durch Aufbringen einer dünnen Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Metalloberfläche mit Hilfe einer rotierenden Beschichtungsvorrichtung und anschließendes Trocknen hergestellt. Das verwendete Acrylmonomer sollte entsprechend beim Trocknungsschritt nicht verdampfen; in diesem Fall sind beispielsweise Polyäthylenglycol-dimethacrylate mit 9-23 Äthylenoxideinheiten, Trimethyloläthantrimethacrylat, Trime thyl olpr opantr ime thacr yl at, Te tr ame thyl olme thantetraacrylat, Zinkacrylat, Calciumacrylat, Aluminiumacrylat od.dgl. bevorzugt.
Obgleich jedes der oben genannten Acrylmonomeren
SÖ9Ö47/0774-
in lichtempfindlichen Harzen zur Herstellung von Anilindruckplatten und Druckplatten zum Buchdruck verwendbar ist, ist es bei der Herstellung von Druckplatten zum Anilindruck wünschenswert, solche Monomere auszuwählen, die die Gummieigenschaften des 1,2-Polybutadiene nicht verschlechtern, beispielsweise n-Butylmethacrylat, Pentyl-methacrylat, 2-Äthylhexyl-methacrylat, Octylmethacrylat, Lauryl-methacrylat, Stearyl-methaerylat, o-Carboxybenzoyloxyäthyl-methacrylat, o-Carboxybenzoyl-2-oxypropyl-methacrylat, (Di-2-oxyäthyl)-phthalat-monomethacrylat, (Di-2-oxypropyl)-phthalat-monomethacrylat, Methoxypolyäthylenglycol-methacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat mit 9-23 Ä'thylenoxideinheiten und die entsprechenden Acrylate.
Die im Hinblick auf die beabsichtigten verwendungszwecke eingesetzten Acrylmonomeren sind nicht auf die oben erwähnten Beispiele beschränkt. Die erwähnten Monomeren können so beispielsweise zur Steigerung der Wirksamkeit der Wasser-Entwicklung bei Anilindruckplatten mit anderen Monomeren gemischt werden, die eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen, beispielsweise mit Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxymethacrylat od.dgl. Zur Erhöhung der verschleißfestigkeit können ferner Monomere hoher Vernetzungsfähigkeit wie Äthylenglycolmethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid od.dgl. zugesetzt werden.
Die Menge des auf 100 Gew.Teile des 1,2-Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukts eingesetzten Acrylmonomeren liegt vorzugsweise bei 5 - 200, insbesondere bei 10 - 100 Gew.-Teilen. Bei Mengen unter
SÖS8U/0774
5 Gew.-Teilen wird die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung gering, was lange Belichtungszeiten erforderlich macht, während bei Mengen über 200 Gew.-Teile die Flexibilitäts- und Elastizitätseigenschaften des 1,2-Polybutadiens verschlechtert und wünschenswerte physikalische Eigenschaften zum Einsatz als Druckplatten schwierig zu erzielen sind.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Photosensibilisatoren (Photopolymerisationsinitiatoren) gehören Carbonylverbindungen wie Benzophenon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, A-Methylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Benzil, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzophenon und Chloranil; Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol, oC-Nitronaphthalin, p-Nitrodiphenyl, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenap^hthen, Nitroanilin, 2-Chlornitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluolj aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anthracen, Chrysen od.dgl.j halogenierte Ketone wie ca} -Bromacetophenon od.dgl. sowie Acyloinäther wie etwa Benzoin-methyläther, Benzoin-äthyläther, Benzoin-isopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinoctyläther od.dgl. Die Photosensibilatoren können dabei allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die eingesetzte Menge der Photosensibilatoren liegt im Bereich von 0,1 - 20, vorzugsweise 1-10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des 1,2-Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukts. Bei Mengen unter 0,1 Gew.-Teilen ist die Empfindlichkeit so gering, daß ausreichend gehärtete Produkte nur schwierig zu erzielen sind; bei Mengen über 20 Gew.-Teilen neigt der Photosensibilisator zum "Ausbluten".
Die Art des lichtempfindlichen Vernetzungsmittels
S09S47/Ö774
unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zu den geeigneten verbindungen gehören beispielsweise lichtempfindliche verbindungen vom Azido-Typ wie etwa 4,4'-Diazidostilben, p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidd)phenylmethan, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4T-Diazidostilben-Ot -carbonsäure, 4,4'-Diazidodiphenyl, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl, 2,7-Diazidofluoren, Natrium-4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonat od.dgl. Die lichtempfindlichen vernetzungsmittel können dabei allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zur Verhinderung der Dunkelreaktion und der thermischen Polymerisation können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Polymerisationsinhibitoren gemischt werden. Zu den hierfür geeigneten Inhibitoren gehören Chinone wie Benzochinon, p-Toluchinon, Xylochinon od.dgl.; aromatische Hydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Catechin, Pyrogallol od.dgl. sowie Amine wie Phenyl-CL-naphthylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin od.dgl.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann je nach der beabsichtigten Verwendung durch herkömmliche Formverfahren wie Gießen aus Lösungen, Formpressen oder Extrudieren zu einer geeigneten Dicke geformt werden. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem auch auf Trägern aus Aluminium, Polyester, Nylon, 1,2-Polybutadien od.dgl. geformt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol od.dgl. allein oder mit einem Gemisch von
509847/0774
Wasser und einem der obigen Alkohole, einem mit Wasser mischbaren Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan od.dgl., Ammoniumhydroxid, einer Ä'tzalkalie wie NaOH, KOH, LiOH od.dgl. oder ähnlichen Substanzen entwickelt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Materialien zur Herstellung von Druckplatten wie Anilin-Druckplatten und Platten zum Buchdruck. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung eignet sich ferner zur Verwendung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise, gedruckter Schaltungen und Namens- und Typschildern, da die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältliche lichtempfindliche Schicht ausgezeichnete Haftung am Träger aufweist, ausreichendes Auflösungsvermögen besitzt und zugleich gegen Säuren oder Alkalien beständig ist.
Die Erfindung gibt also eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit (1) einem Maleinsäureanhydrid-Addukt von 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 10000 oder höher, (2) zumindest einem Photosensibilisator und/oder zumindest einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel sowie ggf. (3) zumindest einem Acrylmonomer an. Die Zusammensetzung ist mit Wasser oder einem polaren Lösungsmittel wie einem Alkohol entwickelbar; aus auf einem Träger erzeugten Schichten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich Druckplatten herstellen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Acrylmonomer enthält, ist sie zur Verwendung beim Anilindruck geeignet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Aus-
509S47/0774
führungsbeispielen näher erläutert. Beispiel.1;
Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt durch Zugabe von 20 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g 1,2-Polybutadien (Mh = 50000; Vinylgehalt 94 %t Kristallinität 25 %) hergestellt; 100 ^-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Lithiumsalz umgewandelt, also in ein Salz des Addukts mit Lithium in zum darin enthaltenen Anhydrid äquimolarer Menge. 2 g des erhaltenen Lithiumsalzes wurden in einem Lb'-sungsmittelgemiseh von 49 g Wasser und 4,9 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,1g p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon als Photosensibilisator zugesetzt wurden. Die entstehende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zur Erzeugung einer dünnen Schicht auf ein Aluminiumblech aufgetragen, wodurch beim Trocknen ein lichtempfindlicher Film erhalten wurde. Anschließend wurde ein photographischer Stufenkeil mit 21 Stufen (Eastman Kodak's Photographic Step Tablet No. 2) in unmittelbarem Kontakt mit dem lichtempfindlichen Film aufgebracht und 30 see mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet; die anschließende Entwicklung zur Entfernung der nichtbelichteten Bereiche erfolgte mit Wasser. Die Stufenzahl des erhaltenen Photolacks bzw. Photoresists war 12.
Beispiel 2:
Es wurde ein Addukt durch Zugabe von 20 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g 1,2-Polybutadien (Mv^ = 110.000; Vinylgehalt 94 %, Kristallinität 20 %) hergestellt; 50 ^-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Lithiumsalz umgewandelt. 2 g des re-
509847/0774
sultierenden Lithiumsalzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 49 g Wasser und 49 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf O,1 g p,p'-Tetramethyldiaminobenzol als Photosensibilisator zugesetzt wurden. Die entstandene lichtempfindliche Zusammensetzung wurde zur Erzeugung einer dünnen Schicht auf ein Aluminiumblech aufgetragen, wodurch beim Trocknen ein lichtempfindlicher Film erhalten wurde. Derselbe Stufenkeil wie in Beispiel 1 wurde mit dem lichtempfindlichen Film in unmittelbaren Kontakt gebracht, mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe 30 see belichtet und anschließend zur Entfernung der unbelichteten Bereich=mit Methanol entwickelt.
Die Stufenzahl des erhaltenen Photolacks betrug Beispiel 3;
10 g des in Beispiel 2 verwendeten Lithiumsalzes des 1,2-Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukts wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 22,5 S Wasser und 67,5 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,5 g Benzoinisopropyläther (Photosensibilisator) und 0,2 g Phenylot-haphthylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene lichtempfindliche zusammensetzung wurde auf eine sandgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht und 3 h bei 60 0C getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer 0,5 mm dicken lichtempfindlichen Harzschicht entstand. Anschließend wurde ein Liniennegativ in einem Vakuum-Druckrahmen in unmittelbaren Kontakt mit der lichtempfindlichen Harzplatte gebracht, I5 min mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gew.-Teilen
509847/0774
Wasser und 100 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran zur Auflösung der nichtbeliehteten Bereiche besprüht bzw. in dieses eingetaucht, worauf ein entsprechendes Reliefbild erhalten wurde. Das erhaltene Reliefbild konnte in zufriedenstellender weise beim Buchdruck verwendet werden.
Beispiel 4:
Es wurde ein Addukt durch Zugabe von 15 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g des in Beispiel 2 verwendeten 1,2-Polybutadiens hergestellt; 50 ^-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Lithiumsalz übergeführt. Das resultierende Lithiumsalz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 behandelt mit dem Unterschied, daß 10 g des Polymeren verwendet wurden. Es wurde ein gleich gutes Bild wie in Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 5:
Es wurde ein Addukt duroh Zugabe von 20 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g des in Beispiel 1 verwendeten i,2-Polybutadiens hergestellt; 50 ^-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Lithiumsalz übergeführt. Das resultierende Lithiumsalz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 behandelt mit dem Unterschied, daß 10 g des Polymeren eingesetzt und eine Entwicklerlösung aus 90 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurde ein ebenso gutes Bild wie in Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 6:
Das verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unter-
509847/0774
schied wiederholt, daß als lichtempfindliches Vernetzungsmittel Natrium-4,4'-diazidostilben-2,2'-sulfonat anstelle des Photosensibilisators Benzoinisopropylather verwendet wurde. Es wurde ein ebenso gutes Bild wie in Beispiel jj erhalten.
Beispiel 7;
Ein 1,2-Polybutadien-maleinsäureanhydrid-Addukt, das 28 g gebundenes Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 zur Herstellung des Lithiumsalzes behandelt. Das resultierende Lithiumsalz wurde mit p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon oder Benzoin-isopropyläther als Photosensibilisator vermischt und auf seine Empfindlichkeit getestet. Als Entwicklerlösung wurde ein Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet.
PhotosensibiUsator
ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzo- ,u phenon
Benzoin-isopropyläther 12
Beispiel 8;
Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (17 Gew.-# gebundenes Maleinsäureanhydrid) eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 92.000, einem Vinylgehalt von 94 % und einer Kristallinität von 25 % wurde in das Lithiumsalz übergeführt 100 ^-Äquivalent Maleinsäureanhydrid im Addukt wurden in das
509847/0774
Lithiumsalz übergeführt. Das Lithiumsalz wurde in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemiseh (Volumverhältnis 3:1) gelöst, worauf eine Lösung mit 10 Gew.-% Lithiumsalz erhalten wurde. Eine lichtempfindliche Harζzusammensetzung wurde durch gründliches Mischen von 20 g der Lithiumsalzlösung, 1,6 g Nonaäthylenglycol-dimethacrylat und 0,01 g Benzoin-isopropyläther bei der. Rückflußtemperatur des Tetrahydrofurans hergestellt. Die entstandene Zusammensetzung wurde auf einen Gummibogen von 28 cm Fläche und 0,3 mm Dicke aufgegossen, 24 h stehengelassen und anschließend bei 60 0C 2 h getrocknet, wodurch eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm Dicke erhalten wurde.
Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde 2 min durch Ultraviolettstrahlung einer 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe, die sich 80 cm über der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativfilm hindurch belichtet, um die exponierten Bereiche der Lichthärtung zu unterwerfen. Die nichtbelichteten Bereiche wurden anschließend durch Lösen in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch vom Volumverhältnis 1:1 entfernt, worauf ein Reliefbild von 0,8 mm Dicke mit guter Wiedergabetreue des Negativfilmbilds erhalten wurde. Das Reliefbild besaß zufriedenstellende Gummielastizität und Flexibilität sowie eine Gummihärte von 70 (Shore-Härte A).
Beispiel 9;
Ein Lithiumsalz (100 ^-Äquivalent) eines Maleinsäureanhydrid-Addukts des gleichen 1,2-Polybutadiens
509847/0774
wie in Beispiel 8 (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 18 Gew.-^) wurde in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumverhältnis 3:1) zu einer 10 gew. Lösung gelöst.60 g der Lösung, 3,0 g Tetradecaäthylenglycol-dimethacrylat, 3,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,06 g Benzoin-isopropyläther und 0,012 g p-Toluchinon als Polymerisationsinhibitor wurden in derselben weise wie in Beispiel 8 zur Herstellung einer lichtempfind lichen Harzzusammensetzung gleichmäßig gemischt. Die entstehende Zusammensetzung wurde auf ein Gummiblatt von 100 cm Fläche und 0,3 mm Dicke aufgegossen, 2k h stehengelassen und bei 70 0C 1 h getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm Dicke erhalten wurde.
In derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Druckplatte hergestellt, bei der ein Reliefbild von 0,8 mm Dicke und guter Wiedergabetreue des Negativfilmbilds erhalten wurde; das Produkt besaß eine ausreichende Gummielastizität und Flexibilität sowie eine Gummihärte von 75 (Shore-Härte A).
Beispiel 10:
Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 22 Gew.-%) eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 20.000, einem Vinylgehalt von 86 % und einer Kristallinität von 30 % wurde in das Lithiumsalz übergeführt (100 ^-Äquivalent). In derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde anschließend eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch homogenes Mischen von 180 g einer 10 gew.-#igen Lösung des Lithiumsalzes in einem
509847/0774
~ ei. J. ™"
Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumverhältnis 3:1), 18 g Tetradeeaäthylenglycol-dimethaerylat und 0,039 g Benzoin-isopropyläther hergestellt und getrocknet. Der resultierende lichtempfindliche Bogen wurde auf ein Polyesterblatt von 0,1 mm Dicke aufgelegt und mit einer Formpresse preßgeformt (Abstand 0,8 mm; 100 0C; 30 kg/cm2 Preftdruck (Manometerwert ; 20 see.), wodurch eine feste lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm Dicke erhalten wurde.
Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde 5 min mit einer 3-kW-Hoehdruck-Quecksilberlampe, die sich 40 cm oberhalb der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativfilm hindurchjbelichtet. Nach der Entwicklung mit Wasser allein (Sprühdruck 4 kg/cm ) wurde ein Reliefbild von 0,8 mm Dicke und guter Wiedergabetreue des Negativfilms erhalten. Nachwdem das Reliefbild nach 24 stündigem Eintauchen in Isopropanol oder Toluol praktisch keinerlei veränderung zeigte, ist es entsprechend gegenüber dem Lösungsmittel der Druckfarbe beständig. Das Produkt besaß gute Flexibilität und Gummielastizität sowie eine Gummihärte von 79 (Shore-Härte A).
Beispiel 11;
Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 24 Gew.-%) eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 33.000, einem Vinylgehalt von 86 % und einer Kristallinität von 15 % wurde in das Lithiumsalz (100 % Äquivalent) übergeführt. Anschließend wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durch gleichmäßiges Mischen von 50 g einer 10 gew.-^igen Lösung
509847/0774
des Lithiumsalzes in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumverhältnis 1:1), 2 g Laurylmethacrylat und 0,025 g Benzoin-isopropyläther eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einen Bogen aus 1,2-Polybutadien (JSR RB 820, Japan Synthetic Rubber Co.) von 100 cm Fläche ausgegossen, 24 h stehengelassen und darauf 2 h bei 70 0C getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,7 mm Dicke erhalten wurde.
Durch Wiederholung des \rerfahrens von Beispiel wurde eine Druckplatte mit einem Reliefbild von 0,7 mm Dicke erzeugt, die gute Wiedergabetreue des Negativfilms zeigte. Das Reliefbild besaß außerdem die erwünschte Gummielastizität sowie gute Flexibilität und wies eine Gummihärte von 67 (Shore-Härte A) auf.
Beispiel 12:
Es wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch gleichmäßiges Mischen von 50 g einer 10 gew.-^i Lösung des gleichen Lithiumsalzes (100 #-Äquivalent) wie in Beispiel 11 in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumverhältnis 3:1), 4g o-Carboxybenzoyloxyäthylacrylat und 0,08 g Benzoin-isopropyläther bei der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran hergestellt. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf ein Polyesterblatt (0,3 mm Dicke, sandgestrahlte Oberfläche) ausgegossen, 24 h stehengelassen und darauf bei 70 °C 2 h getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,7 mm Dicke erhalten wurde. Die lichtempfindliche Schicht wurde 2 min mit einer 3 kW-Hochdruekquecksilberlampe, die sich 40 cm oberhalb der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativ-
509847/0774
film hindurch belichtet und mit Wasser allein (Sprühdruck 4 kg/cm2) entwickelt, wodurch ein Reliefbild von 0,7 mm Tiefe erhalten wurde. Das Reliefbild besaß zufriedenstellende Gummielastizität sowie Flexibilität und wies eine Gummihärte von 60 (Shore-Härte A) auf.
Beispiel 13:
Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt aus 100 g 1,2-Polybutadien (Viskositätsmittel des Molekulargewichts 23.000; Vinylgehalt 85 %, Kristallinitat 25 %) und 20,3 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Durch Vermischen von 10 g des Addukts (dessen Säureanhydrid-Ringe mit heißem Wasser geöffnet worden waren), das in 90 g eines Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischs (Volumverhältnis 1:1) gelöst war, 0,5 g Benzbin-isopropyX-äther, 4 g Tetradecaäthylenglycol-dimethacrylat und 0,2 g Hydrochinon wurde eine homogene lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt.
Unter verwendung dieser Zusammensetzung wurde eine lichtempfindliche Harzplatte von 0,6 mm Dicke in ähnlicher weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die resultierende platte wurde 1 min mit einer 25O-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und darauf mit einer 0,5 jfrLgen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid entwickelt. Nach einer Entwicklungszeit von 3 min wurde eine Druckplatte mit hoher Wiedergabetreue des Originals erhalten.
Das obige verfahren wurde wiederholt mit dem Unter-
mxt einem schied, daß ein 1,2-Polybutadien/Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 8.000, einem Vinylgehalt von 85 % und einer Kristallinität von 25 % anstelle des obigen 1,2-Polybutadiene eingesetzt wurde. Die so erhaltene
S09847/0774
Druckplatte besaß geringe Gummielastizität und zerriß beim Biegen.
Beispiel 14:
Es wurde eine lichtempfindliche Harzplatte von 0,6 mm Dicke in derselben Weise wie in Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß als Polymer ein Kaliumsalz verwendet wurde, das durch Neutralisieren eines durch Zugabe von 24,3 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g eines 1,2-Polybutadiens (Molverhältnis von Kaiiumhydroxid zu Maleinsäureanhydrid im Addukt 2:1) erhaltenen Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Kaliumhydroxid hergestellt worden war. Die lichtempfindliche Platte wurde l min mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und darauf mit einer 3 $igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt. Nach einer Entwicklungszeit von 3 min wurde eine Druckplatte mit guter Wiedergabetreue des Originals erhalten.
Beispiel 15;
Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt durch Zugabe von 25,0 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 34.000, einem Vinylgehalt von 80 % und einer Kristallinität von 25 % hergestellt. Durch Mischen von 10 g des in 90 g Tetrahydrofuran gelösten Addukts, 0,5 g Benzoin-isopropyläther, 5 g Trimethylolpropan-trimethacrylat und 0,2 g Phenyl-
Inhlbl/tor dec
üL-naphthylamin als/thermischen Polymerisation
wurde eine homogene lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten.
509847/0774
-.25 -
Daraus wurde in derselben Weise wie in Beispiel eine lichtempfindliche Harzplatte von 0,7 mm Dicke erhalten. Die Platte wurde l min mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und darauf mit einem Gemisch einer 0,5 $igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Tetrahydrofuran im Volumverhältnis 7:3 entwickelt. Nach einer Entwicklungszeit von 3 min wurde eine Druckplatte mit hoher Wiedergabetreue des Originals erhalten.
5098A7/0774

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \JLichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Maleinsäureanhydrid-Addukt eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder höher und zumindest einem Photosensibilisator and/ oder einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel.
    2. Lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Maleinsäureanhydrid-Addukt eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10.000
    wndtj
    oder höher, zumindest einem Photosensibilisator oder einem lichtempfindlichen vernetzungsmittel und zumindest einem Acrylmonomer.
    3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10.000 150.000 besitzt.
    4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien einen Vinylgehalt von 70 % oder höher aufweist.
    5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien eine Kristallinität von 5-45 % aufweist.
    6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
    509847/0774
    der Gehalt des Maleinsäureanhydrid-Addukts an gebundenem Maleinsäureanhydrid 10-30 Gew.-% beträgt.
    7- Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid-Addukt partiell oder vollständig mit einem Alkalimetall neutralisiert ist.
    8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.
    9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator unter den Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, halogenieren Ketonen und Acyloinäthern ausgewählt ist.
    10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Acyloinäther als Photosensibilisator.
    11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Acyloinäther unter Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther oder Benzoinoctylather ausgewählt ist.
    12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photosensibilisators 0,1 - 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Addukts beträgt.
    509847/0774
    Ij3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche vernetzungsmittel unter 4,4'-Diazidostilben, p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidostilben- ot -carbonsäure, 4,4' -Diazidodiphenyl, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl, 2,7-Diazidofluoren oder Natrium-4,4'-diazidobenzalaceton-2-sulfonat ausgewählt ist.
    14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer unter den Estern, Amiden und Metallsalzen der Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist.
    15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester unter den Alkylestern, Hydroxyalkylestern, Alkylenglycol-diestern, Polyalkylenglycol-diestern, Alkoxyalkylenglycolmonoestern, Alkoxypolyalkylenglycol-monoestern und Di-, Tri- oder Tetraestern mehrwertiger Alkohole ausgewählt ist.
    16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer ausgewählt ist unter n-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, o-Carboxybenzoyloxyäthylmethacrylat, o-Garboxybenzoyl-2-oxypropylmethacrylat, (Di-2-oxyäthyl)-phthalat-monomethacrylat, (Di-2-oxypropyl)-phthalat-monomethacrylat, Methoxypolyäthylenglycol-methacrylaten, Polyäthylenglycol-
    509847/0774
    dimethacrylaten mit 9-23 Äthylenoxideinheiten sowie den den Methacrylaten entsprechenden Acrylaten.
    17. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer unter o-Carboxybenzoyloxyäthyl-methacrylat, o-Carboxybenzoyl 2-oxypropylmethacrylat, (Di-2-oxyäthyl)-phthalatmonomethacrylat und den diesen Methacrylaten entsprechenden Acrylaten ausgewählt ist.
    18. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Acrylsäure unter Calciumacrylat, Zinkacrylat, Magnesiumacrylat und Aluminiumacrylat ausgewählt ist.
    19. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Acry!monomeren 5-200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Maleinsäureanhydrid-Addukts beträgt.
    20. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Acrylmonomeren 10-100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Maleinsäureanhydrid-Addukts beträgt.
    21. Druckplatte mit einer Schicht/der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 und einem Träger.
    22. Druckplatte nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß der Träger flexibel ist.
    509847/0774
DE2517034A 1974-04-18 1975-04-17 Photopolymerisierbares Gemisch Expired DE2517034C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4411674A JPS50141321A (de) 1974-04-18 1974-04-18
JP2868875A JPS51104903A (en) 1975-03-11 1975-03-11 Kankoseizairyo oyobi insatsuyogenpan

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2517034A1 true DE2517034A1 (de) 1975-11-20
DE2517034B2 DE2517034B2 (de) 1979-05-17
DE2517034C3 DE2517034C3 (de) 1980-01-31

Family

ID=26366829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2517034A Expired DE2517034C3 (de) 1974-04-18 1975-04-17 Photopolymerisierbares Gemisch

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4023973A (de)
AU (1) AU476446B2 (de)
CA (1) CA1054840A (de)
DE (1) DE2517034C3 (de)
DK (1) DK164875A (de)
GB (1) GB1508315A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741452A1 (de) * 1976-09-14 1978-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche masse
DE2720560A1 (de) * 1977-05-07 1978-11-09 Basf Ag Verbesserte photopolymerisierbare massen fuer die herstellung von druckplatten und reliefformen
EP0076588A2 (de) * 1981-10-01 1983-04-13 Uniroyal, Inc. Syndiotaktische Polybutadienzusammensetzung für lichtempfindliche Druckplatten

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167415A (en) * 1975-07-11 1979-09-11 Kansai Paint Co., Ltd. Photocurable composition comprising copolymer of maleic acid monoester and α-olefin compound
US4144153A (en) * 1975-10-03 1979-03-13 Takiron Co., Ltd. Radiation process for producing 1,2-polybutadiene foamed products
US4192684A (en) * 1976-01-24 1980-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions containing hydrogenated 1,2-polybutadiene
CA1105758A (en) * 1976-05-06 1981-07-28 Yoshihiro Hosaka PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS CONTAINING A COPOLYMER DERIVED FROM A CONJUGATED DIOLEFIN AND AN .alpha. .beta. ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACID OR ANHYDRIDE
CA1127340A (en) * 1977-12-30 1982-07-06 Kohtaro Nagasawa Photocurable light-sensitive composition and material
JPS607261B2 (ja) * 1978-10-02 1985-02-23 旭化成株式会社 感光性エラストマ−組成物
US4330612A (en) * 1979-01-23 1982-05-18 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Laminate of monolayer film of cyclized butadiene polymer and other photosensitive layer
US4292150A (en) * 1979-06-26 1981-09-29 Uniroyal, Inc. Iodine treated elastomeric article
US4265986A (en) * 1979-11-21 1981-05-05 Uniroyal, Inc. Photopolymerizable composition containing chlorosulfonated polyethylene
JPS56141321A (en) * 1980-04-08 1981-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Photosetting resin composition
GB2109392B (en) * 1981-11-03 1985-06-26 Sericol Group Ltd Photopolymerisable materials for use in producing screen printing stencils
GB2108986B (en) * 1981-11-03 1985-06-26 Sericol Group Ltd Photopolymerisable composition for producing screen printing stencils
DE3468542D1 (en) * 1983-11-03 1988-02-11 Basf Ag Photopolymerisable registration material for the preparation of printing forms and process for the production of printing forms with this materials
JP2962739B2 (ja) * 1988-07-30 1999-10-12 日本石油化学株式会社 光硬化塗膜の形成方法
CA1321671C (en) * 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5536529A (en) * 1989-05-11 1996-07-16 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5407784A (en) * 1990-04-26 1995-04-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Photocurable composition comprising maleic anhydride adduct of polybutadiene or butadiene copolymers
US5268257A (en) * 1990-08-01 1993-12-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developable, photocurable composition, and flexible, photosensitive articles made therefrom
JP2847321B2 (ja) * 1990-08-14 1999-01-20 日本石油株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US5348844A (en) * 1990-12-03 1994-09-20 Napp Systems, Inc. Photosensitive polymeric printing medium and water developable printing plates
US5290663A (en) * 1991-03-01 1994-03-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Photocurable polyurethane-acrylate ionomer compositions for aqueous developable printing plates
US5462835A (en) * 1991-09-16 1995-10-31 P T Sub Inc. Photocurable composition, flexible, photosensitive articles made therefrom, and methods of improving solvent resistance and flexibility of those articles
JPH0659453A (ja) * 1992-08-07 1994-03-04 Nippon Oil Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
US5328805A (en) * 1992-08-28 1994-07-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developable photosensitive polyurethane-(meth)acrylate
US5362806A (en) * 1993-01-07 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Toughened photocurable polymer composition for processible flexographic printing plates
US5362605A (en) * 1993-05-10 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive polymer composition for flexographic printing plates processable in aqueous media
JP3510393B2 (ja) 1994-08-10 2004-03-29 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 光硬化性エラストマー組成物から得られるフレキソグラフ印刷プレート
US5753414A (en) * 1995-10-02 1998-05-19 Macdermid Imaging Technology, Inc. Photopolymer plate having a peelable substrate
US6066436A (en) * 1996-09-09 2000-05-23 Polyfibron Technologies, Inc. Aqueous developable photosensitive polyurethane-methacrylate
JP5019800B2 (ja) * 2006-06-16 2012-09-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB763288A (en) * 1954-06-16 1956-12-12 Kodak Ltd Improvements in photo mechanical processes and materials therefor
US2852379A (en) * 1955-05-04 1958-09-16 Eastman Kodak Co Azide resin photolithographic composition
US2980534A (en) * 1956-12-17 1961-04-18 Monsanto Chemicals Photographic compositions and photographic elements
BE595534A (de) * 1959-10-02
US3278305A (en) * 1963-07-12 1966-10-11 Gevaert Photo Prod Nv Photochemical cross-linking of polymers
DE1447593A1 (de) * 1964-12-24 1969-04-30 Agfa Gevaert Ag Lichtvernetzbare Schichten
US3357831A (en) * 1965-06-21 1967-12-12 Harris Intertype Corp Photopolymer
US3549373A (en) * 1966-03-19 1970-12-22 Ricoh Kk Negative-to-positive reversible copy sheet
DE1597614B2 (de) * 1967-07-07 1977-06-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliche kopiermasse
US3840449A (en) * 1968-12-13 1974-10-08 Bridgestone Tire Co Ltd Novel method of producing two-component and multi-component copolymers containing conjugated diene compounds and conjugated polar vinyl monomers using photo polymerization
US3948667A (en) * 1971-06-21 1976-04-06 Japan Synthetic Rubber Company Limited Photosensitive compositions
US3905820A (en) * 1972-01-27 1975-09-16 Hoechst Ag Light sensitive copolymers, a process for their manufacture and copying compositions containing them
JPS5529106B2 (de) * 1972-12-14 1980-08-01
US3933746A (en) * 1973-06-14 1976-01-20 Ball Corporation Photopolymerizable polymers having anhydride-containing groups
US3888670A (en) * 1973-11-02 1975-06-10 Xerox Corp Imaging method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741452A1 (de) * 1976-09-14 1978-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche masse
DE2720560A1 (de) * 1977-05-07 1978-11-09 Basf Ag Verbesserte photopolymerisierbare massen fuer die herstellung von druckplatten und reliefformen
EP0076588A2 (de) * 1981-10-01 1983-04-13 Uniroyal, Inc. Syndiotaktische Polybutadienzusammensetzung für lichtempfindliche Druckplatten
EP0076588A3 (en) * 1981-10-01 1983-05-25 Uniroyal, Inc. Syndiotactic polybutadiene composition for photosensitive printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
GB1508315A (en) 1978-04-19
AU8015675A (en) 1976-09-23
AU476446B2 (en) 1976-09-23
DK164875A (de) 1975-10-19
US4023973A (en) 1977-05-17
CA1054840A (en) 1979-05-22
DE2517034B2 (de) 1979-05-17
DE2517034C3 (de) 1980-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2517034C3 (de) Photopolymerisierbares Gemisch
DE2064079C2 (de) Photopolymerisierbares Gemisch
EP0075236B1 (de) Fotopolymerisierbare Gemische und Elemente daraus
DE69402783T2 (de) Wässerig entwickelbare Flexodruckplatte
EP0316706B1 (de) Polymerisierbare Verbindungen und dieses enthaltendes durch Strahlung polymerisierbares Gemisch
DE1522362C2 (de) Photopolymerisierbares Gemisch sowie Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaien Aufzeichnungsttiaterials
DE2602410A1 (de) Verfahren zur herstellung eines fotoaetzgrundes und fotopolymerisierbare masse hierfuer
DE2939989A1 (de) Lichtempfindliches gemisch
DE2347784A1 (de) Photopolymerisierbare materialien
DE2815678A1 (de) Lichtempfindliche elastomere zusammensetzung
DE2720228A1 (de) Lichtempfindliche zusammensetzungen und sie enthaltende druckplatten
DE3036694A1 (de) Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE1622298B2 (de) Vorbeschichtete Offset-Druckplatte
DE3012841A1 (de) Lichtempfindliches elastomeres gemisch
DE2617124C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern
DE1522426A1 (de) Lichtempfindliche Elemente mit Schichten aus lichtvernetzbaren,filmbildenden Polymeren
DE3322994A1 (de) Lichtempfindliches, wasserentwickelbares aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von druck-, reliefformen oder resistmustern
DE2736058A1 (de) Trockener filmfotoresist
DE3604402C2 (de) Lichtempfindliche Harzmasse und deren Verwendung zur Herstellung einer Photopolymer-Druckplatte
DE1902639A1 (de) Photopolymerisierbare Harzzubereitungen,wasserwaschbare Photopolymerisat-Druckplatten und ihre Herstellung
EP0480335A2 (de) Lichthärtbares elastomeres Gemisch und daraus erhaltenes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Reliefdruckplatten
US4789621A (en) Screen emulsions comprised of diacetone acrylamide
DE3382630T2 (de) Lichtempfindliche elastomere kunststoffzusammensetzung fuer flexographische druckplatten.
DE3043911A1 (de) Elastomerer, fuer druckzwecke geeigneter gegenstand
DE3879973T2 (de) Wasserloesliche lichtempfindliche kunststoffzusammensetzung, kunststoff und druckplatte daraus.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee