DE2741452A1

DE2741452A1 - Lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2741452A1
Application number: DE19772741452
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Ikeda; Syunichi Kondoh; Sho Nakao; Fumiaki Shinozaki; Yasuo Washigawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-16
Also published as: US4439515A; US4386153A; JPS5335518A; JPS5994B2; GB1585639A; US4298679A; US4175971A

Description

PATENTANV'ÄITE

DR. E. WIEGAND C¹PL-IHG. W. NiZMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN // HAMBURG 2 7 414 5

""««-"».«„«, ⁸°^{M M0NCHEN} *

MATHILDENSTRASSE 12

V. 42 977/77 - Ko/Ja ^, _Sep, J977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Masse

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen und befaßt sich insbesondere mit Photopolycierisationsinitiatoren, die in lichtempfindlichen Hassen verwendet worden können, welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen umfassen.

Gemäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche Masse angegeben, welche durch Addition polymerisierbare äxhylenische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, der (1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Benzanthron, substituierten Benzanthronen, wobei die Substituenten

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IIalogenatorce, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen, 1,2-Benzanthrachincn und substituierte Benzanthrachinone, wobei die Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen,und (2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von 4,4'-disubstituierten Aminobenzophenonen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (a), p-substituierton Aminobenzaldehydderivaten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (b), 2-p-substituierten Aminophenyl-1,3-dioxolanen entsprechend der folgenden Formel (c), h,A'-bis-substituierten Amino-N-benzilidenanilinen entsprechend der folgenden Formel (d) und 2-hsubstituierten Amino-zinnamoyl-naphthalinen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (o):

N// \VCO-// \\N

(a)

n// \\cor°

(b)

O 1

(c)

N-// \Vhc=n// \>n

(d)

HC=CH-CO

(e)

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worin R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -CR¹R²R³, worin R¹, R² und R·⁵, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen_;cder eine Gruppe -OR bedeuten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält.

Die Photopolymerisation von eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindungen kann durch Bestrahlung dieser Verbindungen mit Ultraviolettlicht und insbesondere mit Ultraviolettlicht im kürzeren Wellenlängenbereich eingeleitet werden. Jedoch verläuft eine lediglich durch Bestrahlung mit Licht, wie Ultraviolettlicht, ganz gleich wie stark die angewandte Bestrahlung ist, eingeleitete Polymerisation weit langsamer im Vergleich zu dem Fall, v/o die Polymerisation in Gegenwart bestimmter Katalysatorarten, die zur chemischen Bildung freier Radikale fähig sind, stattfindet. Außerdem ist eine äußerst lange Aussetzungszeit an Ultraviolettlicht für eine ausreichende Polymerisation der verwendeten Monomeren erforderlich oder es ist eine Lichtquelle einer solchen Art, welche eine äußerst starke Wirkung auf die zu polymerisierenden Monomeren ausüben kann, für eine ausreichende und rasche Polymerisation notwendig. Infolgedessen wurden zahlreiche Untersuchungen unternommen, um Materialien aufzufinden, welche die aufgrund der Bestrahlung mit Licht stattfindende Polymerisation beschleunigen können. Eine Anzahl von Verbindungen wurden als Photosensibilisatoren oder Photopolymerisationsinitiatoren gefunden, welche zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Photopolymerisation verwendet werden können, die sich aufgrund der Bestrahlung und elektromagnetischen Wellen ergibt. Diese Verbindungen

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besitzen die Wirkung, daß sie die Fähigkeit zur Absorption von Licht und zur Bildung von freiem Radikalen besitzen, die zur Einleitung der Polymerisation fehig sind. Jedoch müssen mit den üblichen bekannten Photopolymerisationsinitiatoren verschiedene Probleme in der Praxis gelöst werden, obwohl sie die Polymerisation von bestimmten Monomeren einleiten können, beispielsweise äthylenisch ungesättigten Verbindungen, mit denen sich die- vorliegende Aufgabe befaßt. Da beispielsweise die Photopolymerisationsinitiationseignung der meisten bekannten Photopolymerisationsinitiatoren durch Wechselwirkung des Sauerstoffes hiermit unterdrückt wird, muß die Photopolymerisationsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt werden. Jedoch bringen die verschiedenen Verfahren, die zur Entfernung des Sauerstoffes vorgeschlagen vmrden, die Probleme mit sich, daß zahlreiche Schwierigkeiten auftreten, wenn sie in die Praxis umgesetzt werden und ein starker Aufwand erforderlich ist.

Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Derivate hiervon sind bereits als Photopolymerisationsinitiatoren bekannt und beispielsweise in Insha Kogaku, Shinichi Kikuchi und Eiichi Inoue, Ed., Kyoritsu Shuppan, Tokyo, hinsichtlich Benzanthron und Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Seite 308 (1959), Jaromir Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley und Sons Inc., New York (1965) und Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 28, Seite 7 (1965) für 1,2-Benzanthrachinon beschrieben. Jedoch beeinflussen diese Verbindungen die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, in geringerem Ausmaß, obwohl ihre Sensibilisierwirkung für eine Vernetzungsreaktion von Harzen, die lichtempfindliche Gruppen, wie Cinnaraoylgruppen, enthalten, ausgezeichnet ist.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Lösung der vorstehend geschilderten Probleme aufgrund der Anwendung von üblichen Photopolymerisationsinitiatoren, v/ie Benzanthron und dgl. bei der Photopolymerisation von eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindungen.

Diese Aufgabe wird mit einer lichtempfindlichen Masse erreicht, die polymerisierbar, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen und als Photopolymerisationsinitiatoren die Kombination von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Benzanthron, substituierten Benzanthrnnen, v/obei die Substituenten Halogenatome, v/ie F, Cl, Br und I, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Isoamyl, und Alkoxygruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Isopropoxy und Isoamyloxy umfassen, 1,2-Benzanthrachinon und substituierte Benzanthrachinone, wobei die Substituenten Halogenatome, wie F, Cl, Br und I, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Isoamyl, und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Isopropoxy und Isoamyloxy umfassen, und (2) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (a), (b), (c), (d) und <e):

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(b)

(c)

(d)

HOCH-G

worin R und R^f, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und R ein

1 1 2 ~*i Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -CR R RR,

12 3
worin R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe darstellen^oder eine Gruppe -OR , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 K Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Isoamyl darstellen, bedeuten, enthält.

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Der hier verwendete Ausdruck "eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen" bedeutet durch Addition polymerisierbare und Beispiele für polymerisierbare, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen im Rahmen der Erfindung umfassen eine große Vielzahl von Monomeren und Oligomeren, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger. Allgemeine Beispiele umfassen Ester von eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enhaltenden organischen Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und dgl. mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxygruppen, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Dekandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butandiol, Pentaerythrit, Dipentacrythrit, Tripentaerythrit und weiteren Polyerythrolen, v/ie Tetra- bis Decaerythrol, Sorbit, d-Mannit, Ester von Diolen äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, z. B. Undecylensäure, Oleinsäure und dgl., und chemisch modifizierte Substanzen hiervon. Der geeignete Bereich der Anzahl dor Kohlenstoffatome in den Estern der eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säuren zur Anwendung im Rahmen der Erfindung beträgt 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Fentaerythrittriacrylat, Pentaerythritetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat,

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Tripontaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdinüthacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrlat, Dipentaerythrittrirnethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrlyat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittriitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Athylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaccnat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat und Gemische hiervon sowie die Oligomeren hiervon.

Die in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung vorliegenden Photopolymerisationsinitiatoren umfassen die Kombination der Komponente (1) und der Komponente (2).

Die Komponente (1) umfaßt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Benzanthron, substituierten Benzanthronen, 1,2-Benzanthrachinon und substituierten 1,2-Benzanthrachinonen. Spezifische Beispiele für verwendbare substituierte Benzanthrachinone umfassen 1-Methoxybenzanthron, 2-Methoxybenzanthron, 3-Methoxybenzanthron, 5-Methoxybenzanthron, 6-Äthoxybenzanthron, 8-Äthoxybenzanthron, 3-Methylbenzanthron, 3-Chlorbenzanthron, 11-Chlorbenzanthron, 3-ChloΓ-2-methoxybenzanthron, 9-Brom-2-methoxybenzanthron \and dgl. Spezifische Beispiele von verwendbaren substituierten 1,2-Benzanthrachinonen umfassen 6-Chlor-1,2-Benzanthrachinon, 6-Methyl-1,2-benzanthrachinon, 6-Methoxy-1,2-benzanthrachinon und dgl.

Andererseits umfasst die Komponente (2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (a) bis (e), wie sie oben angegeben wurden.

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Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (a) umfassen (i) N,N,N¹ _>N'-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenon (Michler's-Keton), (ii) N,N,N¹,N^f-Tetraäthyl-4,4'-diaminobenzophenon, (iii) N,N»-Dimethyl-N,N·- diäthyl-4,4'-diarninobenzophenon und dgl. Spezifische Beispiele von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (b) umfassen (iv) N-Methyl-N-äthyl-p-aminobenzaldehyd, (v) Ν,Ν-Dimethyl-p-amlnobenzaldehyd, (vi) N,N-Diäthyl-p-aminobenzaldehyd, (vii) N,N-Dimethyl-paminobenzoesäure, (viii) Methyl-NjN-dimethyl-p-aminobenzoat und dgl. Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (c) umfassen (ix) 2-p-(Dimethylamino)phenyl-1,3-dioxolan, (x) 2-p-(Diäthylamino)phenyl-1,3-dioxolan, (xi) 2-p-(Methylethylamino)-phenyl-1,3-dioxolan und dgl. Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (d) umfassen (xii) 4,4^l-Bis(diraethylamino)-N-benzilidenanilin, (xiii) 4,4'-Bis-(diäthyl)-N-benzilidenanilin, (xiv) 4,4'-Bis(methyläthylamino)-N-benzilidenanilin und dgl. Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (e) umfassen (xv) 2-[4-(Dimethylamino)cinnamoyl]naphthalin, (xvi) 2-[4-(Diäthylamino)cinnamoyl]naphthalin, (xvii) 2-[4-(methyläthylamino)cinnamoyl]naphthalin und dgl.

Die vorstehend aufgeführten spezifischen Beispiele erläutern lediglich substituierte Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (a) sind beispielsweise in U.E. Fierz-David und L.Blangey (übersetzt durah P.W.Vittum), Fundamental Process of Dye Chemistry, Seite 139, -Interscience Publishers Inc., 1949, beschrieben.

Hinsichtlich der Verbindungen der allgemeinen Formel (b) 809811/1035

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ist in der US-PS 3 552 973 angegeben, daß sie als Photopolymerisationsinitiatoren in Kombination mit Hexaarylbiimidazol (p-Aminophenylketon) verwendet v/erden können und im US-Reissue-Patent 28 789 ist angegeben, daß sie als Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit einer cis-a-Dicarbonylverbindung verwendet werden können.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (c) sind beispielsweise in J.Am.Chom.Soc, Band 70, Seiten 2827 bis 2828 (1948) beschrieben.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (d) sind beispielsweise in Helmut Krauch und Werner Kumz, Organic Name Reactions, Seite 96 (1964), John V/iley and Sons Inc., New York, beschrieben.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (e) sind beispielsweise in P.Pfeiffer und 0. Angen, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 44, Seiten 228 bis 265 (1925), B.N.Dashkevich "und I.V.Smedanka, Ukrain.Khim.Zhur., Band 21, Seiten 669 bis 624 (1955) und I.V.Smedanka, Nauch.Zapiski. Uzhgrod. Univ., Band 18, Seiten 15 bis 19 (1957) beschrieben.

Mindestens eine Verbindung aus jeder Gruppe der für die Komponenten (1) und (2) aufgeführten Verbindungen v/ird als in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung vorliegender Photopolymerisationsinitiator verwendet. Das geeignete anwendbare Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zur Komponente (2), um den erfindungsgemäß gewünschten Effekt zu erzielen, liegt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:100, vorzugsweise etwa 5:1 bis etv/a 1:20, am

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stärksten bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 1:5. Der geeignete Betrag von Photopolymerisationsinitiator zur photopolymerisierbaren Verbindung (eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung) kann im Bereich von etwa 0,1% bis etv/a 20%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.% liegen. Die geeignete l-lenge von Photopolymerisationsinitiator zu photopolymerisierbarer Masse (unter Ausschluß von Lösungsmitteln) kann im Bereich von etwa 0,05% bis etv/a 10%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etv/a 7 Gew.% liegon.

Sämtliche vorstehend, für die Komponente (2) aufgeführten Verbindungen können zur Erzielung dos im Rahmen der Erfindung gewünschten Effektes angewandt werden. Von den Verbindungen haben die Verbindungen entsprechend der Formeln (a) und (b), insbesondere den Vorteil der fehlenden Selektivität hinsichtlich der polymerisierbaren Verbindungen, mit denen sie angewandt v/erdcn. Dies wird aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen deutlich. Wenn nämlich Trimethylclpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat als polymerisierbar Verbindungen in den nachfolgenden Beispielen angewandt werden, kennen sämtliche Verbindungen der allgemeinen Formeln (a) oder (b) angewandt werden, um den im Rahmen der Erfindung gewünschten Effekt in zufriedenstellendem Ausmaß mit sämtlichen der eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden polymsrisierbaren Verbindungen zu erzielen, wenn sie als Komponente (2) dos erfindungsgemäß angewandten Photopolymerisationsinitiators verwendet werden.

Obwohl die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung grundsätzlich zwei Elemente enthalten, d.h., eine polymerisierbar Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator, der die vorstehend aufgeführten Komponenten (1) und (2) enthält, können verschiedene Arten von Zusätzen in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck der lichtempfindlichen

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Masse, den anzuwendenden Verfahren und anderen Bedingungen zugegeben v/erden. Beispiele derartiger Zusätze umfassen Binder, thermische Polymericationshemmstoffe, Plastifizierer, Lösungsmittel, Färbungsmittsl, Oberflächenmodifiziermittel und dgl. Die geeignete Menge derartiger Zusätze, ausgenommen Lösungsmittel, liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise 0,5% bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung. Der Zusatz dieser Zusätze zu lichtempfindlichen Massen ist ganz allgemein eine gut bekannte Maßnahme bei der Handhabung von Massen dieser Art.

Spezifische Beispiele für geeignete Binder umfassen Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Polymethecrylsäure , Polyäthylenoxid, Äthylcellulose, Polyester, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetal, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyäthylen, halogenierte Polyolefine, chlorierten Kautschuk, Äthylcellulosc, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und andere Homopolymere, sov/ie Copolymere aus verschiedenen Arten von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Styrol-Butadiencopolymere und dgl. Der geeignete Binder kann unter den vorstehend aufgeführten Beispielen in Abhängigkeit von der Verträglichkeit mit den weiteren in die Masse einverleibten Komponenten," insbesondere der polymerisierbaren Verbindung und den anzuwendenden Verfahren, beispielsweise Entwicklungsverfahren, im Fall eines Bildausbildungsmaterials gewählt werden. Die Menge des gewählten Binders läßt sich experimentell bestimmen, wenn die vorstehenden Bedingungen in Betracht gezogen werden.

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Spezifische Beispiele für geeignete thermische Polymerisationshemmstoffe umfassen Hydrochinon, Hydrochinonmonoäthyläther, Katechin, ß-Naphthol, Mono-tert,-buty!hydrochinon, Pyrogallol und dgl. Die geeignete Menge des angewandten Thermopolymerisationshemmstoffes liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung (ausschließlich Lösungsmittel).

Spezifische Beispiele für geeignete Plastifizierer umfassen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Butylphthalatbutylglycolat, Tricresylphosphat, Plastifizierer der Polyesterreihe und chlorierte Paraffine. Die geeignete Menge des Plastifizierers kann im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 20%, vorzugsweise 1% bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung (ausschließlich Lösungsmittel) liegen.

Spezifische Beispiele für Füllstoffe umfassen Glasfaser, gepulverte Kieselsäure, Baryt und Calciumcarbonat. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel umfassen Aceton, Methyläthylketon, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, 1,2-Dichloräthan, Butylalkohol und dgl. Die geeignete Menge des angewandten Lösungsmittels in der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung liegt zwischen etwa 50 und etwa 1000%, vorzugsweise 70 bis 500 Gew.%.

Gewünschtenfalls können Farbstoffe und/oder Pigmente zu den erfindungsgemäßen Massen zum Zweck der Färbung in gewünschtem Ton zugefügt werden. Es muß jedoch die Tatsache berücksichtigt werden, daß bestimmte Farben oder Pigmente einen Desensibilisierungseffekt auf die Masse ausüben. Die geeignet anwendbare Menge der Farbstoffe liegt im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 10%, vorzugsweise

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0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gev/icht der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung (ausschließlich Lösungsmittel). Die geeignete Menge der anzuwendenden Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 20%, vorzugsweise 0,1% bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der photopoly.nerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.(ausschließlich Lösungsmittel).

Zusätzlich können feinzerteiltesTitanoxid oder Kieselsäurepulver zugesetzt werden, um die Oberfläche der erfindungsgemäßen Massen zu mattieren. Weiterhin können höhere Fettsäuren mit mehr a.is 17 Kohlenstoffatomen, wie Behensäure, zu der lichtempfindlichen Masse nach der Aussetzung an Licht zugegeben werden, um den Einfluß von Sauerstoff hierauf auf ein geringeres Ausmaß zu verringern. Da derartige Maßnahmen bereits bekannt sind, braucht an dieser Stelle keine ausführliche Beschreibung hiervon gegeben werden.

Im allgemeinen werden die in der photopolymerisierbaren Masse einzusetzenden Komponenten einfach mit einem oder mehreren Lösungsmitteln in einem Homogenisator oder Mischer unter Rühren vermischt, wodurch eine Lösung der Masse hergestellt wird. Zur Herstellung der photopolymerisierberen Massen gemäß der Erfindung verwendbare Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon und dgl., Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Allylacetat, Methylformiat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, -Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2-Dichlor-Sthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin und dgl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykolmonoäthyl-

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ätheracetat, Äthylenglykolmonomethyläther und dgl., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dgl. sowie Gemische hiervon.

Die in dieser Weise erhaltene photopolymerisierbare Masse erleidet leicht eine Photopolymerisation bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 1800 9. bis etwa 5000 S. in Gegenwart oder Anwesenheit von Luft.

Beispiele für Lichtquellen zur Erzeugung der vorstehend angegebenen aktinischen Strahlung umfassen Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Ultraviolettfluoreczenzlampen, Wolframlampen, Glühlampen, Xenonlampen, Argonglühlampen, Lampen für photographische Beleuchtung und Sonnenlicht. Der erforderliche Belichtungszeitraum zur Erzielung der Polymerisation hängt von der' Stärke der Lichtquelle und dem Abstand zwischen der Lichtquelle und der Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse ab. Im allgemeinen liegt der geeignete Zeitraum zwischen etwa 1 see und etwa 5 min, vorzugsweise etwa 3 see bis etwa 60 see.

Die entsprechend den Ausführungsformen der Erfindung hergestellten photopolymerisierbaren Massen zeigen photochemisch eine Polymerisation nach der Bestrahlung mit der vorstehend aufgeführten aktinischen Strahlung und es ergibt sich die Ausbildung eines photogehärteten Materials.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung besitzen den Vorteil, daß die Empfindlichkeit für die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen markant hoch ist, die charakteristischen Eigenschaften der hohen Empfindlichkeit während eines relativ langen Zeitraumes beibehalten werden können, da eine Ände-

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rung in der Masse im Verlauf der Zeit gering ist, und die Massen durch Sauerstoff höchstens geringfügig beeinflußt werden. Deshalb können sie wirksam auf einer großen Vielzahl von Fachgebieten unter Anwendung bekannter Methoden angewandt werden, beispielsweise zur Herstellung von p"hotographischen Bildern, der Herstellung von Druckplatten, der Herstellung von V.'iderständen für Masken, photohärtbaren Druckfarben, photohärtenden Überzugsmaterialien und Namensplatten, Unterüberzüge für verschiedene Arten von Materialien, wie Glas, synthetische Harze, Papier, Metall, Steinmaterialien, Holz, natürliche polymere Materialien, beispielsweise Cellulose und dgl., der Herstellung von gedruckten Materialien, der Herstellung von gedruckten Schaltungen, der Herstellung von Schichtgebilden, der Herstellung von imprägnierten Materialien, der Herstellung von synthetischen Harzformkörpern und dgl. Ein Kompositionsträger aus den vorstehend aufgeführten Trägermaterialien, welcher durch Ausbildung einer dünnen Schicht auf beispielsweise einem mit synthetischem Harz überzogenen Papier, einem synthetischen Harzbogen und dgl. hergestellt wurde, kann gleichfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des folgenden Beispiels.erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Eine Legierung mit der Zusammensetzung Al^Fe₁ wurde in ein Schiffchen als Verdampfungsmaterial innerhalb einer Vakuumverdampfungsapparatur gebracht und ein 100μ dicker Polyäthylenterephthalatfilm wurde etwa 30 cm

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entfernt von dem Schiffchen in Form eines Bogens in der vorstehenden Apparatur untergebracht. Der Druck in der Apparatur wurde bei 5x10 Torr gehalten. Die Stärke der aufgedampften Dünnschicht wurde unter Anwendung eines mit der Apparatur verbundenen Monitors bestimmt und die Verdampfung wurde fortgesetzt, bis die Schicht eine Stärke von 600 R hatte. Dadurch wurde eine Dünnsohicht auf der Al-Fe-Legierung auf dem Polyäthylenterephthalatfilm gebildet. Auf die erhaltene Legierungsschicht wurde jede der nachfolgend aufgeführten lichtempfindlichen Massen, wovon jede Probe unterschiedlich war, mittels einer Drehüberzugsmaschine zu einer Abdeckung von 3μ Trockenstärke aufgezogen und bei 1O⁰C während 2 min getrocknet.

Äthylenisch ungesättigte Doppelbindung

enthaltende Verbindung * 0,85 g

Photopolymerisationsinitiator* 0,07 g

Binder (Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-

copolymeres, Copolymerisationsmolarver-

hältnis 73:27, M ^jO = 0,12) 1,0 g

Binder (chloriertes Polyäthylen) 0,2 g

Behensäure 0,02 g

Lösungsmittel (1,2-Dichloräthan) 3 g

Fußnote:

* Die eingesetzten spezifischen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die in dieser Weise hergestellten Bildausbildungsmaterialien wurden in einen Abstand von 50 cm von der Lichtquelle gebracht und durch einen Keil an Licht während 20 see ausgesetzt. Dafür wurde eine Superhochdruckquecksilberlampe "Jet Light 200" (Produkt der Ohku Seisakusho) mit einer Stärke von 2 kw als Lichtquelle eingesetzt. Die

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belichteten Materialien wurden mit einem Entwickler der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 31⁰C während 30 see entv/ickelt, wobei sich die Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht der lichtempfindlichen Masse durch Auflösung und die Ätzung der freigelegten Legierung praktisch gleichzeitig ergaben. Der angewandte Keil war "Step Guide for PS" (Stufe ΔΌ = 0,15) (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.).

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Natriumhydroxid 4 g

Natriumchlorit 10 g

Trinatriumhydrogenphosphat 10 g

Natriuraaluminat 3 g

Oberflächenaktives Mittel (Monogen Y-100) (JMatriumsalz eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols, Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyeku Co., Ltd.) 10g

Wasser zu 11

Die "Empfindlichkeit" jeder Probe wird als minimale Stufenzahl am festen Teil des erhaltenen Stufenbildes wiedergegeben. Die Ergebnisse für jede Probe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

	Photopolvmerisationsinitiator	Komponente (2)	Mischverhält nis auf das Gewicht be zogen	Empfindlichkeit	Trimethylolpropan- trimethacrylat	\
	Komponente TD					(S) I
		-	-	Verbindung mit äthylenisch ungesättigter	O
Versuch Nr.	Benzanthron	Verbindung ÖL)	-	Doppelbindung	0,5
Vergleich	-	Triäthanol- amin	1 : 2	Trimethylolpropan- triacrylat	O
1	Benzanthron	Thio-MihchLer Keton	's- 1 : 2		O
2	Benzanthron	2,4,7-Tri- nitrofluoren Methyl-rot	1 : 2 1 :2 1 : 2	O	O O O
3 β»	Benzanthron Benzanthron Benzanthron	Verbindung l·	\r) 1 : 2	3,5	O
<D 4 OO	Anthron	O
^ 5 O cj 6 cn 7	O
8	O O O
	O

Empfindlichkeit

	Photopolvmerisationsinitiator	Komponente (2)	(i)	Mischverhält nis auf das Gewicht be zogen	2	Verbindung mit äthylenisch ungesättigter	Trimethylolpropan- trimethacrylat	\	I
	Komponente XD		(v)		2	Doppelbindung
Versuch Nr.		Verbindung	(D	1 :	2 2	Trimethylolpropan- triacrylat	8,5
erfindungs gemäß	Benzanthron	Verbindung	(v) (i)	1 :	CJ CvI		9,5
9	Benzanthron	Verbindung (viii) Verbindung	(v)	1 : 1 :	2	5	6,5 9
10	Benzanthron 4-Chlorbenz- anthron	Verbindung Verbindung	(i)	1 : 1 :	2	6,5	8 7
ω 11 ο cc α 12	4-Chlorbenz- anthron 1,2-Benzan- thrachinon	Verbindung	(ix	1 :	2	4 6,5	8,5
1: 13 ο LO σι 14	1,2-Benzan- thrachinon	Verbindung		1 :	2	6,5 4,5	8
15	6-Chlor-1,2- benzanthra- chinon	Verbindung	) 1 :	7,5	9,5 -3
16	'Benzanthron	Verbindung	(xii) 1 :	5	⁶'⁵ £ cn IS)
17	Benzanthron			1,5
18		1

Empfindlichkeit Photopolymerisationsinitiator

Versuch Nr.

erfindungsgemäß

Komponente

TO

Komponente (2)

Mischverhältnis auf das Gewicht be-

Verbindung mit äthylenisch un^esättigter Doppelbindung

Trimethylolpropantriacrylat

Trimethylolprcpantrimethacrylat

	19	Benzanthron	Verbindung	(xv)	1	: 2
α» C cc	20	4-Chlorbenz- anthron	Verbindung		1	: 2
OC	21	A-Chlorbenz- anthron	Verbindung	(xii)	1	: 2
ο U) tn	22	1,2-Benzan- thrachinon	Verbindung	(ix)	1	: 2

1
3

2,5

6,5

^,5

5,5 8,5

-F-

274H52

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle, daß die spezifische Kombination von Photopolymerisationsinitiatoren gemäß der Erfindung einen bemerkenswerten Effekt auf die Photopolymerisation von eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindungen zeigt, obwohl die Einzelanwendung eines derartigen Initiators nicht die Empfindlichkeit hinsichtlich der Photopolymerisation dieser Art besitzt. Deshalb ergibt sich eindeutig, daß die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung wertvoll als Bildausbildungsmaterialien bei Bildherstellungsverfahren sind.

Ferner können Kombinationen, die eine Stufenksilzahl von 1 bis 3 besitzen, ebenfalls in der Praxis durch Verlängerung der Belichtungszeit und/oder durch Intensivierung der Intensität der eingesetzten Lichtquelle verwendet werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse, enthaltend mindestens eine durch Addition polymerisierbar, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung und einen Photopolymorisationsinitiator, v/obei der Photopolymerisationsinitiator

(1) mindestens eine der Verbindungen Benzanthron, mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Benzanthrone, 1,2-Benzanthrachinone und mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Benzanthrachinonen und

(2) mindestens eine Verbindung aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (a), (b), (c), (d) und (e):

HC=N

(a)

hc=ch-co

(b)

(c)

ν/^{7 n}Vcor°

(d)

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(e)

GRJGiNAL IMSPECTED

274H52

worin R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -CR¹R²R , worin R¹, R² und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffaton oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder

A Ix

eine Gruppe -OR bedeuten, worin R ' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, umfaßt.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Addition polymerisierbar, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung aus einem Ester einer eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem Oligoineren aus diesem Ester besteht.

3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Addition polymerisierbare, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung aus Trimethylolpropantriacryiat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerychritdimethacrylat, Dipentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat oder Gemischen hiervon besteht.

h. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) des Photopolymerisationsinitiators aus Benzanthron, 1-Methoxybenz-

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anthron, 2-Methoxybenzanthron, 3-r^viethoxybenzanthron, 5-Methoxybenzanthron, 6-Äthoxybenzanthron, 8-A'thoxybenzanthron, 3-Iiethylb3nzanthron, 3-Chlorbenzanthron, 11-Chlorbenzanthron, 3-Chlor-2-metho:xybenzanthron, 9-Brom-2-methoxybenzanthron, 1,2-Benzanthrachinon, 6-Chlor-1,2-benzanthrachinon, 6-Methyl-1,2-benzanthrachinon oder 6-Methoxy-1,2~benzanthrachinon besteht und die Komponente (2) des Photopolymerisationsinitiators aus N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophsnon, N,N,N¹,N'-Tetraäthyl-4,4'-diaminobenzophenon, Ν,Ν'-Dimethyl-N,N'-diathyl-4,4'-diaminobenzcphenon, N-Methyl-N-äthyl-p-aminobenzaldehyd, N,N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd, N, N-Diäthyl-p-aminobenzaldehyd, N,N-Dirnethylp-aminobenzoesäure, Methyl-N,N-dimethyl-p-aminobenzoat, 2-p-(Dimethylaminophenyl)-1,3-dioxolan, 2-p-(Diäthylamino)phenyl-1,3-dioxolan, 2-p-(Methyläthylamino)phenyl-1,3-dioxolan, 4,4'-Bis(dimethylamino)-N-benzilidenanilin, 4,4'-Bis(diäthyl)-N-benzilidenanilin, 4,4'-Bis(methyläthylamino)-N-benzilidenanilin, 2-[4-(Dimethylamine)cinnamoyl]-naphthalin, 2-[4-(Diäthylamino)-cinnamoyljnaphthalin oder 2-[4-(Methyläthylamino)cinnamoylj-naphthalin besteht.

5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zur Komponente (2) des Photopolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:100 liegt und die Menge dec Photopclymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gev/.% zu dem Gewicht der durch Addition polynerisierbaren eine äthylenisch \ingesättigte Doppelbindung enthalenden Verbindung liegt.

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